專利名稱：電極用糊劑組合物及太陽能電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極用糊劑組合物及太陽能電池。
背景技術(shù)：
通常結(jié)晶硅系太陽能電池設(shè)有表面電極，該表面電極的布線電阻、接觸電阻關(guān)系到與轉(zhuǎn)換效率有關(guān)的電壓損失，并且布線寬度、形狀會(huì)影響到太陽光的入射量(例如參照非專利文獻(xiàn)I)。
太陽能電池的表面電極通常按以下方式形成。即，在使磷等在高溫下熱擴(kuò)散至P 型硅基板的受光面?zhèn)榷纬傻摩切桶雽?dǎo)體層上，利用絲網(wǎng)印刷等涂布導(dǎo)電性組合物，將其在800 900 °C燒成,從而形成表面電極。形成該表面電極的導(dǎo)電性組合物含有導(dǎo)電性金屬粉末、玻璃粒子、和各種添加劑等。
作為上述導(dǎo)電性金屬粉末，雖然通常使用銀粉末，但是出于各種理由對(duì)使用銀粉末以外的金屬粉末進(jìn)行了研究。例如公開了能夠形成含銀和鋁的太陽能電池用電極的導(dǎo)電性組合物(例如參照專利文獻(xiàn)I)。此外，還公開了含有含銀的金屬納米粒子和銀以外的金屬粒子的電極形成用組合物(例如參照專利文獻(xiàn)2)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)I :日本特開2006-313744號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2 :日本特開2008-226816號(hào)公報(bào)
非專利文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn)I :濱川圭弘著、“太陽光發(fā)電最新的技術(shù)和體系”、CMC出版社，2001 年，p26-27發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
通常用于形成電極的銀為貴金屬，由于資源的問題以及原料金屬本身價(jià)格高，因此期望提供代替含銀的導(dǎo)電性組合物(含銀的糊劑)的糊劑材料。作為有望代替銀的材料，可列舉應(yīng)用于半導(dǎo)體布線材料的銅。銅資源豐富，原料金屬成本也低廉，為銀的約百分之一。但是，銅是在200°C以上的高溫下容易被氧化的材料，例如，在專利文獻(xiàn)2記載的電極形成用組合物中含有銅作為導(dǎo)電性金屬情況下，為了將其燒成而形成電極，需要在氮?dú)獾葰夥障逻M(jìn)行燒成這樣的特殊工序。
本發(fā)明的課題在于，提供可抑制燒成時(shí)銅的氧化且能夠形成電阻率低的電極的電極用糊劑組合物、以及具有使用該電極用糊劑組合物而形成的電極的太陽能電池。
用于解決問題的手段
本發(fā)明的方案為一種電極用糊劑組合物，其含有含磷率為6質(zhì)量％以上且8質(zhì)量％以下的含磷的銅合金粒子、玻璃粒子、溶劑和樹脂。
上述玻璃粒子的玻璃軟化點(diǎn)優(yōu)選為600°C以下且希望結(jié)晶化開始溫度超過 600。。。
上述含磷的銅合金粒子的粒徑(D50)優(yōu)選為O. 4 μ m 10 μ m。
上述玻璃粒子的粒徑(D50)優(yōu)選為O. 5 μ m 10 μ m。
上述玻璃粒子的粒徑(D50)相對(duì)于上述含磷的銅合金粒子的粒徑(D50)之比優(yōu)選為 O. 05 100。
上述電極用糊劑組合物優(yōu)選還含有銀粒子，更優(yōu)選使將上述含磷的銅合金粒子和上述銀粒子的總量設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)的銀粒子的含有率為5質(zhì)量％以上且65質(zhì)量％以下。
上述含磷的銅合金粒子及上述銀粒子的總含有率優(yōu)選為70質(zhì)量％以上且94質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選使上述玻璃粒子的含有率為O. I質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下、并且上述溶劑及上述樹脂的總含有率為3質(zhì)量％以上且29. 9質(zhì)量％以下。
本發(fā)明的第2方案為一種太陽能電池，其具有將附于硅基板上的上述電極用糊劑組合物燒成而形成的電極。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，可以提供可抑制燒成時(shí)銅的氧化且能夠形成電阻率低的電極的電極用糊劑組合物、以及具有使用該電極用糊劑組合物而形成的電極的太陽能電池。


圖I是本發(fā)明涉及的太陽能電池的剖面圖。
圖2是表示本發(fā)明涉及的太陽能電池的受光面?zhèn)鹊钠矫鎴D。
圖3是表示本發(fā)明涉及的太陽能電池的背面?zhèn)鹊钠矫鎴D。
圖4中，(a)為表示本發(fā)明涉及的背接觸型太陽能電池元件的AA剖面構(gòu)成的立體圖。(b)為表示本發(fā)明涉及的背接觸型太陽能電池元件的背面?zhèn)入姌O結(jié)構(gòu)的平面圖。
具體實(shí)施方式
本說明書中“ ”，表示包含其前后記載的數(shù)值分別作為最小值和最大值的范圍。
<電極用糊劑組合物>
本發(fā)明的電極用糊劑組合物含有含磷率為6質(zhì)量％以上且8質(zhì)量％以下的含磷的銅合金粒子、玻璃粒子的至少I種、溶劑的至少I種和樹脂的至少I種。通過上述構(gòu)成，可抑制燒成時(shí)銅的氧化并且能夠形成電阻率低的電極。
(含磷的銅合金粒子)
本發(fā)明的電極用糊劑組合物含有含磷率為6質(zhì)量％以上且8質(zhì)量％以下的含磷的銅合金粒子。
就本發(fā)明的含磷的銅合金中所含有的磷的含有率而言，從耐氧化性和低電阻率的觀點(diǎn)出發(fā)，含磷率為6質(zhì)量％以上且8質(zhì)量％以下，優(yōu)選為6. 3質(zhì)量％以上且7. 8質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為6. 5質(zhì)量％以上且7. 5質(zhì)量％以下。通過使含磷的銅合金中所含的磷的含有率為8質(zhì)量％以下，從而能夠達(dá)成更低的電阻率，并且含磷的銅合金的生產(chǎn)率優(yōu)異。此外， 通過使含磷率為6質(zhì)量％以上，從而能夠達(dá)成更優(yōu)異的耐酸性。
作為含磷的銅合金，已知被稱為磷銅焊料(磷濃度通常為7質(zhì)量％左右以下)的釬焊材料。磷銅焊料還是被用作銅與銅的接合劑的材料。通過使本發(fā)明的電極用糊劑組合物中使用含磷的銅合金粒子，從而能夠利用磷對(duì)銅氧化物的還原性而形成耐氧化性優(yōu)異、 電阻率低的電極。進(jìn)而可以得到能夠進(jìn)行電極的低溫?zé)汕夷芟鳒p工藝成本這樣的效果。
上述含磷的銅合金粒子是含有銅和磷的合金，但其還可以進(jìn)一步含有其它原子。 作為其它原子，可列舉例如Ag、Mn、Sb、Si、K、Na、Li、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、Cd、Tl、V、 Sn、Al、Zr、W、Mo、Ti、Co、Ni、及 Au 等。
此外，上述含磷的銅合金粒子中含有的其它原子的含有率，例如可以在上述含磷的銅合金粒子中為3質(zhì)量％以下，從耐氧化性和低電阻率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為I質(zhì)量％以下。
此外，本發(fā)明中，上述含磷的銅合金粒子可以單獨(dú)使用I種，也可以組合使用兩種以上。
作為上述含磷的銅合金粒子的粒徑，沒有特別的限制，作為累積重量為50%時(shí)的粒徑(以下有時(shí)簡(jiǎn)寫成“D50% ” ),優(yōu)選為O. 4 μ m 10 μ m,更優(yōu)選為I μ m 7 μ m。通過使該粒徑為O. 4μπι以上，從而會(huì)更有效地提高耐氧化性。此外，通過使該粒徑為IOymW 下，從而電極中含磷的銅合金粒子彼此的接觸面積變大，會(huì)更有效地降低電阻率。另外，含磷的銅合金粒子的粒徑通過MICRO TRACK粒度分布測(cè)定裝置(日機(jī)裝社制、MT3300型)來測(cè)定。
此外，作為上述含磷的銅合金粒子的形狀，沒有特別的限制，可以是大致球狀、扁平狀、塊狀、板狀、及鱗片狀等任意形狀。從耐氧化性和低電阻率的觀點(diǎn)出發(fā)，上述含磷的銅合金粒子的形狀優(yōu)選為大致球狀、扁平狀、或板狀。
作為本發(fā)明的電極用糊劑組合物中含有的上述含磷的銅合金粒子的含有率、以及后述的含銀粒子時(shí)的含磷的銅合金粒子和銀粒子的總含有率，例如可以為70 94質(zhì)量％， 從耐氧化性和低電阻率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為72 90質(zhì)量％，更優(yōu)選為74 88質(zhì)量％。
磷銅合金可以用通用方法來制造。此外，含磷的銅合金粒子可以使用以調(diào)配為期望的含磷率的含磷的銅合金，利用制備金屬粉末的通常的方法來制備，例如可以使用水霧化法通過通用方法來制造。另外，水霧化法的詳細(xì)情況記載在金屬便覽(丸善(株)出版事業(yè)部)等中。
具體而言，例如，溶解含磷的銅合金，將其通過噴嘴噴霧進(jìn)行粉末化后，對(duì)所得的粉末進(jìn)行干燥、分級(jí)，由此可以制造期望的含磷的銅合金粒子。此外，通過適當(dāng)選擇分級(jí)條件，從而可以制造具有期望粒徑的含磷的銅合金粒子。
(玻璃粒子)
本發(fā)明的電極用糊劑組合物含有至少I種玻璃粒子。通過使電極用糊劑組合物含有玻璃粒子，從而在燒成時(shí)會(huì)提高電極部與基板的密接性。此外，在電極形成溫度下，利用所謂的燒通(fire through)來去除作為防反射膜的氮化硅膜，可形成電極和硅基板的歐姆接觸。
上述玻璃粒子只要是在電極形成溫度下軟化和熔融，使所接觸的氮化硅膜氧化， 攝取氧化得到的二氧化硅，從而能夠除去防反射膜的物質(zhì)，則可以沒有特別限制地使用本技術(shù)領(lǐng)域中通用的玻璃粒子。
本發(fā)明中，從耐氧化性和電極的低電阻率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含有玻璃軟化點(diǎn)為6000C以下且結(jié)晶化開始溫度超過600°C的玻璃的玻璃粒子。另外，上述玻璃軟化點(diǎn)通過使用熱機(jī)械分析裝置(TMA)并利用通常的方法來測(cè)定，此外，上述結(jié)晶化開始溫度通過使用差示熱_熱重分析裝置(TG-DTA)并利用通常的方法來測(cè)定。
從能夠有效地?cái)z取二氧化硅的觀點(diǎn)出發(fā)，通常電極用糊劑組合物中含有的玻璃粒子優(yōu)選由含鉛的玻璃構(gòu)成。作為這樣的含鉛的玻璃，可列舉例如日本專利第03050064號(hào)公報(bào)等記載的玻璃，本發(fā)明中也可以適宜地應(yīng)用這些玻璃。
此外，本發(fā)明中，若考慮到對(duì)環(huán)境的影響，則優(yōu)選使用基本上不含有鉛的無鉛玻璃。作為無鉛玻璃，可列舉例如日本特開2006-313744號(hào)公報(bào)的段落號(hào)0024 0025記載的無鉛玻璃、日本特開2009-188281號(hào)公報(bào)等記載的無鉛玻璃，也優(yōu)選從這些無鉛玻璃適當(dāng)選擇而應(yīng)用在本發(fā)明中。
本發(fā)明的電極用糊劑組合物中使用的玻璃成分可列舉二氧化硅(SiO2)、氧化磷 (P2O5)、氧化鋁(Al2O3)、氧化硼(B2O3)、氧化釩(V2O5)、氧化鉀(K2O)、氧化鉍(Bi2O3)、氧化鈉(Na2O)、氧化鋰(Li2O)、氧化鋇(BaO)、氧化銀(SrO)、氧化隹丐(CaO)、氧化鎂(MgO)、氧化鈹(BeO)、氧化鋅(ZnO)、氧化鉛(PbO)、氧化鎘(CdO)、氧化錫(SnO)、氧化錯(cuò)(ZrO2)、氧化鶴 (WO3)、氧化鑰(MoO3)、氧化鑭(La2O3)、氧化銀(Nb2O5)、氧化鉭(Ta2O5)、氧化釔(Y2O3)、氧化鈦 (TiO2)、氧化鍺(GeO2)、氧化締(TeO2)、氧化镥(Lu2O3)、氧化鋪(Sb2O3)、氧化銅(CuO)、氧化鐵(FeO)、氧化銀(AgO)及氧化猛(MnO)。
其中，優(yōu)選使用選自Si02、P205、Al203、B203、V205、Bi203、Zn0、及 PbO 中的至少 I 種。具體而言，作為玻璃成分，可列舉包含Si02、Pb0、B203、Bi203及Al2O3的玻璃成分。在這樣的玻璃粒子的情況下，軟化點(diǎn)有效降低，而且與含磷的銅合金粒子及根據(jù)需要添加的銀粒子的潤(rùn)濕性也提高，因此，在燒成過程中上述粒子間的燒結(jié)加劇，能夠形成電阻率低的電極。
另一方面，從低接觸電阻率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含五氧化二磷的玻璃粒子(磷酸玻璃、P2O5系玻璃粒子)，更優(yōu)選除五氧化二磷外還含有五氧化二釩的玻璃粒子(P2O5-V2O5系玻璃粒子)。通過進(jìn)一步含有五氧化二釩，耐氧化性進(jìn)一步提高，電極的電阻率進(jìn)一步降低。 其原因可認(rèn)為是例如通過進(jìn)一步含有五氧化二釩而降低玻璃的軟化點(diǎn)的緣故。在使用五氧化二磷-五氧化二釩系玻璃粒子(P2O5-V2O5系玻璃粒子)的情況下，作為五氧化二釩的含有率，優(yōu)選在玻璃的總質(zhì)量中為I質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為I 70質(zhì)量％。
作為本發(fā)明中的玻璃粒子的粒徑，沒有特別的限制，累積重量為50%時(shí)的粒徑 (D50% )優(yōu)選為O. 5μπι以上且10 μ m以下，更優(yōu)選為O. 8 μ m以上且8 μ m以下。通過使該粒徑為O. 5μπι以上，從而使制作電極用糊劑組合物時(shí)的操作性提高。此外，通過使該粒徑為IOym以下，從而使其在電極用糊劑組合物中均勻分散，可以在燒成工序中有效地發(fā)生燒通，進(jìn)而與硅基板的密接性也提高。
此外，作為上述玻璃粒子的形狀，沒有特別的限制，可以為大致球狀、扁平狀、塊狀、板狀、及鱗片狀等任意形狀，從耐氧化性和低電阻率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為大致球狀、扁平狀或板狀。
進(jìn)而，電極用糊劑組合物中，玻璃粒子的粒徑(D50% )相對(duì)于含磷的銅粒子的粒徑(D50% )之比優(yōu)選為O. 05 100，更優(yōu)選為O. I 20。通過含有上述范圍的玻璃粒子， 從而會(huì)更有效地達(dá)成耐氧化性、電極的低電阻率化、及低接觸電阻化。
作為上述玻璃粒子的含有率，優(yōu)選在電極用糊劑組合物的總質(zhì)量中為O. I 10質(zhì)量％，更優(yōu)選為O. 5 8質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為I 7質(zhì)量％。通過以上述范圍的含有率含有玻璃粒子，從而會(huì)更有效地達(dá)成耐氧化性、電極的低電阻率化、及低接觸電阻化。
(溶劑及樹脂)
本發(fā)明的電極用糊劑組合物含有至少I種溶劑和至少I種樹脂。由此可以根據(jù)供于硅基板時(shí)的供給方法將本發(fā)明的電極用糊劑組合物的液體物性(例如粘度、表面張力等)調(diào)整為所需的液體物性。
作為上述溶劑，沒有特別的限制。例如可列舉己烷、環(huán)己烷、甲苯等烴系溶劑； 二氯乙烯、二氯乙烷、二氯苯等氯代烴系溶劑；四氫呋喃、呋喃、四氫吡喃、吡喃、二噁烷、1，3-二氧戊環(huán)、三噁烷等環(huán)狀醚系溶劑；N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺等酰胺系溶劑；二甲基亞砜、二乙基亞砜等亞砜系溶劑；丙酮、甲乙酮、二乙酮、環(huán)己酮等酮系溶劑；乙醇、2-丙醇、I-丁醇、二丙酮醇等醇系化合物；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單乙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單丙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單丁酸酯、2，2，4-三甲基-1， 3-戊二醇單異丁酸酯、2，2，4_三乙基-1，3-戊二醇單乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等多元醇的酯系溶劑；丁基溶纖劑、二乙二醇二乙醚等多元醇的醚系溶劑；α -萜品烯、α _萜品醇、月桂烯、別羅勒烯、檸檬烯、雙戊烯、α -菔烯、β -菔烯、萜品醇 (Terpineol)、香療酮、羅勒烯、水療烯(phelIandrene)等職烯系溶劑；以及它們的混合物。
作為本發(fā)明中的上述溶劑，從在硅基板上形成電極用糊劑組合物時(shí)的涂布性、印刷性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為選自多元醇的酯系溶劑、萜烯系溶劑、及多元醇的醚系溶劑中的至少I種，更優(yōu)選為選自多元醇的酯系溶劑及萜烯系溶劑中的至少I種。
本發(fā)明中，上述溶劑可以單獨(dú)使用I種，也可以組合使用兩種以上。
此外，作為上述樹脂，只要是可通過燒成而熱分解的樹脂，則可以無特別限制地使用本技術(shù)領(lǐng)域中通用的樹脂。具體而言，可列舉例如甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、硝基纖維素等纖維素系樹脂；聚乙烯醇類；聚乙烯吡咯烷酮類；丙烯酸樹脂；乙酸乙烯酯_丙烯酸酯共聚物；聚乙烯丁縮醛等的丁縮醛樹脂；如酚改性醇酸樹脂、蓖麻油脂肪酸改性醇酸樹脂之類的醇酸樹脂；環(huán)氧樹脂；酚醛樹脂；松香酯樹脂等。
作為本發(fā)明中的上述樹脂，從燒成時(shí)的消失性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為選自纖維素系樹脂、及丙烯酸樹脂中的至少I種，更優(yōu)選為選自纖維素系樹脂中的至少I種。
本發(fā)明中，上述樹脂可以單獨(dú)使用I種，也可以組合使用兩種以上。
此外，本發(fā)明中的上述樹脂的重均分子量?jī)?yōu)選為5000以上且500000以上。在上述樹脂的重均分子量為5000以上的情況下，可以抑制電極用糊劑組合物的粘度的增加。其原因可認(rèn)為是，可以抑制例如吸附于含磷的銅合金粒子時(shí)的立體排斥作用不夠而粒子彼此凝聚這一現(xiàn)象的緣故。另一方面，在樹脂的重均分子量為500000以下的情況下，可以抑制在溶劑中樹脂彼此凝聚結(jié)果導(dǎo)致電極用糊劑組合物的粘度增加這一現(xiàn)象。此外，若將樹脂的重均分子量控制在適度的大小，則抑制樹脂的燃燒溫度變高，在將電極用糊劑組合物燒成時(shí)樹脂未完全燃燒而作為異物殘留的這一現(xiàn)象會(huì)受到抑制，可實(shí)現(xiàn)電極的低電阻化。
本發(fā)明的電極用糊劑組合物中，上述溶劑和上述樹脂的含量可以根據(jù)期望的液體物性和所使用的溶劑及樹脂的種類進(jìn)行適當(dāng)選擇。例如溶劑和樹脂的總含有率優(yōu)選在電極用糊劑組合物的總質(zhì)量中為3質(zhì)量％以上且29. 9質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上且25 質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為7質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下。
通過使溶劑和樹脂的總含有率在上述范圍內(nèi)，從而將電極用糊劑組合物供于硅基板時(shí)的供給適應(yīng)性變得良好，可以更容易地形成具有期望的寬度和高度的電極。
(銀粒子)
本發(fā)明的電極用糊劑組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有銀粒子。通過含有銀粒子，從而耐氧化性進(jìn)一步提高，作為電極的電阻率進(jìn)一步降低。進(jìn)而，還可以得到使制成太陽能電池模塊時(shí)的焊料連接性提高這一效果。其原因可考慮為例如以下原因。
通常在電極形成溫度區(qū)域即600°C 900°C的溫度區(qū)域中，發(fā)生少量的銀向銅中固溶以及少量的銅向銀中固溶，在銅和銀的界面形成銅-銀固溶體的層(固溶區(qū)域)。在將含磷的銅合金粒子和銀粒子的混合物加熱到高溫后緩慢地冷卻至室溫的情況下，認(rèn)為不會(huì)產(chǎn)生固溶區(qū)域，但由于電極形成時(shí)以數(shù)秒鐘從高溫區(qū)域冷卻至常溫，因此，高溫下的固溶體的層會(huì)以非平衡的固溶體相或者銅和銀的共晶組織的形式覆蓋銀粒子及含磷的銅合金粒子的表面?？梢哉J(rèn)為，這樣的銅-銀固溶體層對(duì)電極形成溫度下含磷的銅合金粒子的更高的耐氧化性是有幫助的。
構(gòu)成上述銀粒子的銀可以含有不可避免地混入的其它原子。作為不可避免地混入的其它原子，可列舉例如Sb、Si、K、Na、Li、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、Cd、Tl、V、Sn、Al、Zr、 W、Mo、Ti、Co、Ni 及 Au 等。
作為本發(fā)明中的銀粒子的粒徑，沒有特別的限制，累積重量為50 %時(shí)的粒徑 (D50% )優(yōu)選為O. 4μπι以上且10 μ m以下，更優(yōu)選為Iym以上且7 μπι以下。通過使該粒徑為O. 4μηι以上,從而會(huì)更有效地提高耐氧化性。此外，通過使該粒徑為10 μ m以下，電極中的銀粒子及含磷的銅合金粒子等金屬粒子彼此的接觸面積變大，會(huì)更有效地降低電阻率。
本發(fā)明的電極用糊劑組合物中，作為上述含磷的銅合金粒子的粒徑(D50% )與上述銀粒子的粒徑(D50% )的關(guān)系，沒有特別的限制，但優(yōu)選使任一方的粒徑(D50% )比另一方的粒徑(D50% )小，更優(yōu)選使任一方的粒徑相對(duì)于另一方的粒徑之比為I 10。由此， 使電極的電阻率更有效地降低。其原因可認(rèn)為是，例如電極內(nèi)的含磷的銅合金粒子及銀粒子等金屬粒子彼此的接觸面積變大的緣故。
此外，作為本發(fā)明的電極用糊劑組合物中的銀粒子的含有率，從耐氧化性和電極的低電阻率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在電極用糊劑組合物中為8. 4 85. 5質(zhì)量％，優(yōu)選為8. 9 80. I質(zhì)量％。
進(jìn)而，在本發(fā)明中，從達(dá)成耐氧化性和電極的低電阻率并且抑制價(jià)格的觀點(diǎn)出發(fā)， 將上述含銅粒子和上述銀粒子的總量設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)銀粒子的含有率優(yōu)選為5 65質(zhì)量％，更優(yōu)選為7 60質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為10 55質(zhì)量％。
此外，本發(fā)明的電極用糊劑組合物中，從耐氧化性、電極的低電阻率、在硅基板上的涂布性的觀點(diǎn)出發(fā)，上述含磷的銅合金粒子及上述銀粒子的總含有率優(yōu)選為70質(zhì)量％ 以上且94質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為74質(zhì)量％以上且88質(zhì)量％以下。通過使上述含磷的銅合金粒子及上述銀粒子的總含有率為70質(zhì)量％以上，從而在供給電極用糊劑組合物時(shí)能夠容易地達(dá)到適合的粘度。此外，通過使上述含磷的銅合金粒子及上述銀粒子的總含有率為 94質(zhì)量％以下，從而可以更有效地抑制賦予電極用糊劑組合物時(shí)飛白的發(fā)生。
進(jìn)而，本發(fā)明的電極用糊劑組合物中，從耐氧化性和電極的低電阻率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使上述含磷的銅合金粒子及上述銀粒子的總含有率為70質(zhì)量％以上且94質(zhì)量％以下、上述玻璃粒子的含有率為O. I質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下、且上述溶劑及上述樹脂的總含有率為3質(zhì)量％以上且29. 9質(zhì)量％以下，更優(yōu)選使上述含磷的銅合金粒子及上述銀粒子的總含有率為74質(zhì)量％以上且88質(zhì)量％以下、上述玻璃粒子的含有率為O. 5質(zhì)量％以上且8質(zhì)量％以下、上述溶劑及上述樹脂的總含有率為7質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選使上述含磷的銅合金粒子及上述銀粒子的總含有率為74質(zhì)量％以上且88質(zhì)量％ 以下、上述玻璃粒子的含有率為I質(zhì)量％以上且7質(zhì)量％以下且上述溶劑及上述樹脂的總含有率為 質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下。
(焊劑)
電極用糊劑組合物可以進(jìn)一步含有焊劑的至少I種。通過含有焊劑，從而使耐氧化性進(jìn)一步提高，所形成的電極的電阻率進(jìn)一步降低。進(jìn)而還可以得到電極材與硅基板的密接性提高這一效果。
作為本發(fā)明中的焊劑，只要是能夠除去形成在含磷的銅合金粒子的表面的氧化膜的物質(zhì)，則沒有特別的限制。具體而言，可列舉例如脂肪酸、硼酸化合物、氟化物、及硼氟化物等作為優(yōu)選的焊劑。
更具體而言，可列舉月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、山梨酸、硬脂炔酸、氧化硼、硼酸鉀、硼酸鈉、硼酸鋰、硼氟化鉀、硼氟化鈉、硼氟化鋰、酸性氟化鉀、酸性氟化鈉、酸性氟化鋰、氟化鉀、氟化鈉、氟化鋰等。
其中，從電極材燒成時(shí)的耐熱性(焊劑在燒成的低溫時(shí)不會(huì)揮發(fā)的特性)及增強(qiáng)含磷的銅合金粒子的耐氧化性的觀點(diǎn)出發(fā)，可列舉硼酸鉀及硼氟化鉀作為特別優(yōu)選的焊劑。
本發(fā)明中，這些焊劑可以分別單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。
此外，作為本發(fā)明的電極用糊劑組合物中的焊劑的含有率，從有效地體現(xiàn)含磷的銅合金粒子的耐氧化性的觀點(diǎn)及電極材料完成燒成時(shí)降低除去了焊劑的部分的空隙率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在電極用糊劑組合物的總質(zhì)量中為O. I 5質(zhì)量％,更優(yōu)選為O. 3 4質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 5 3. 5質(zhì)量％，特別優(yōu)選為O. 7 3質(zhì)量％，極其優(yōu)選為I 2. 5 質(zhì)量％。
(其它成分)
進(jìn)而，本發(fā)明的電極用糊劑組合物中，除上述成分以外，可以根據(jù)需要進(jìn)一步含有本技術(shù)領(lǐng)域中通用的其它成分。作為其它成分，可列舉例如增塑劑、分散劑、表面活性劑、 無機(jī)粘合劑、金屬氧化物、陶瓷、有機(jī)金屬化合物等。
作為本發(fā)明的電極用糊劑組合物的制造方法，沒有特別的限制?？梢酝ㄟ^使用通用的分散、混合方法將上述含磷的銅合金粒子、玻璃粒子、溶劑、樹脂、及根據(jù)需要含有的銀粒子等進(jìn)行分散、混合來制造。
<使用電極用糊劑組合物的電極的制造方法>
作為使用本發(fā)明的電極用糊劑組合物制造電極的方法，將上述電極用糊劑組合物供于形成電極的區(qū)域，干燥后，進(jìn)行燒成，由此能夠在期望的區(qū)域形成電極。通過使用上述電極用糊劑組合物，從而即使在氧氣的存在下(例如大氣中)進(jìn)行燒成處理也能夠形成電阻率低的電極。9
具體而言，例如在使用上述電極用糊劑組合物而形成太陽能電池用電極的情況下，電極用糊劑組合物以期望的形狀供于硅基板上，干燥后，進(jìn)行燒成，由此可以以期望的形狀形成電阻率低的太陽能電池電極。此外，通過使用上述電極用糊劑組合物，從而即使在氧氣的存在下(例如大氣中)進(jìn)行燒成處理也能夠形成電阻率低的電極。
作為將電極用糊劑組合物供于硅基板上的方法，可列舉例如絲網(wǎng)印刷、噴墨法、點(diǎn)膠法(dispenser method)等,從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選利用絲網(wǎng)印刷的涂布。
在利用絲網(wǎng)印刷涂布本發(fā)明的電極用糊劑組合物的情況下，優(yōu)選具有80 IOOOPa · s的范圍的粘度。另外，電極用糊劑組合物的粘度使用Brookfield HBT粘度計(jì)在 25°C下進(jìn)行測(cè)定。
上述電極用糊劑組合物的供給量可以根據(jù)所形成的電極的大小進(jìn)行適當(dāng)選擇。例如，作為電極用糊劑組合物供給量，可以為2 10g/m2，優(yōu)選為4 8g/m2。
此外，作為使用本發(fā)明的電極用糊劑組合物而形成電極時(shí)的熱處理?xiàng)l件(燒成條件)，可以應(yīng)用本技術(shù)領(lǐng)域中通用的熱處理?xiàng)l件。
通常，作為熱處理溫度(燒成溫度)，為800 900°C，在使用本發(fā)明的電極用糊劑組合物的情況下，可以應(yīng)用更低溫下的熱處理?xiàng)l件，例如可以在600 850°C的熱處理溫度下形成具有良好特性的電極。
此外，熱處理時(shí)間可以根據(jù)熱處理溫度等進(jìn)行適當(dāng)選擇，例如可以為I秒 20秒。
作為熱處理裝置，只要是能夠加熱到上述溫度的熱處理裝置，則均適合采用，可列舉例如紅外線加熱爐、隧道爐等。紅外線加熱爐將電能以電磁波的形式直接投入到加熱材料，轉(zhuǎn)換為熱能，因此效率高并且能夠進(jìn)行短時(shí)間的急速加熱。進(jìn)而，不會(huì)因燃燒而產(chǎn)生生成物，并且由于是非接觸加熱，因此能夠抑制生成的電極的污染。隧道爐將試樣自動(dòng)且連續(xù)地從入口向出口輸送，進(jìn)行燒成，因此通過爐體的區(qū)域劃分和輸送速度的控制，能夠均勻地?zé)?。從太陽能電池元件的發(fā)電性能的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選利用隧道爐進(jìn)行熱處理。
〈太陽能電池〉
本發(fā)明的太陽能電池具有將附于硅基板上的上述電極用糊劑組合物燒成而形成的電極。由此得到具有良好特性的太陽能電池，該太陽能電池的生產(chǎn)率優(yōu)異。
以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的太陽能電池的具體例進(jìn)行說明，但本發(fā)明并非限定于此。
在圖I、圖2及圖3中分別示出表示具有代表性的太陽能電池元件的一個(gè)例子的剖面圖、受光面及背面的概況。
通常，太陽能電池元件的半導(dǎo)體基板130中使用單晶硅或多晶硅等。該半導(dǎo)體基板130中不含硼等，并構(gòu)成P型半導(dǎo)體。受光面?zhèn)葹榱艘种铺柟獾姆瓷?，通過蝕刻來形成凹凸(紋理，未圖示)。在該受光面?zhèn)葥诫s磷等并以亞微米等級(jí)的厚度設(shè)置η型半導(dǎo)體的擴(kuò)散層131，同時(shí)在與P型塊體部分的邊界形成ρη接合部。進(jìn)而，利用蒸鍍法等在擴(kuò)散層131 上的受光面?zhèn)仍O(shè)置膜厚IOOnm左右的氮化硅等的防反射層132。
接著，對(duì)設(shè)置在受光面?zhèn)鹊氖芄饷骐姌O133、形成在背面的集電電極134以及輸出電極135進(jìn)行說明。受光面電極133和輸出電極135由上述電極用糊劑組合物形成。此外， 集電電極134由含有玻璃粉末的鋁電極糊劑組合物形成。這些電極如下地形成將上述糊劑組合物利用絲網(wǎng)印刷等涂布成期望的圖案后，干燥，然后在大氣中在600 850°C左右進(jìn)10行燒成。
本發(fā)明中，通過使用上述電極用糊劑組合物，從而即使在較低的溫度下進(jìn)行燒成也能形成電阻率及接觸電阻率優(yōu)異的電極。
此時(shí)，在受光面?zhèn)龋纬墒芄饷骐姌O133的上述電極用糊劑組合物中含有的玻璃粒子與防反射層132反應(yīng)(燒通)，將受光面電極133和擴(kuò)散層131電連接(歐姆接觸)。
本發(fā)明中，通過使用上述電極用糊劑組合物而形成受光面電極133，在含有銅作為導(dǎo)電性金屬的情況下抑制銅的氧化，從而以良好的生產(chǎn)率形成低電阻率的受光面電極133。
此外，在背面?zhèn)?，燒成時(shí)形成集電電極134的鋁電極糊劑組合物中的鋁擴(kuò)散到半導(dǎo)體基板130的背面，形成電極成分?jǐn)U散層136，由此能夠在半導(dǎo)體基板130與集電電極 134、輸出電極135之間得到歐姆接觸。
此外，作為本發(fā)明的另一方案即太陽能電池元件的一個(gè)例子，圖4中示出受光面及AA剖面結(jié)構(gòu)的立體圖(a)、以及背面?zhèn)入姌O結(jié)構(gòu)的平面圖(b)。
如圖4(a)的立體圖所示那樣，利用激光鉆孔或蝕刻等在由P型半導(dǎo)體的硅基板形成的元件晶片I上形成貫穿受光面?zhèn)燃氨趁鎮(zhèn)葍擅娴耐住４送?，在受光面?zhèn)刃纬商岣吖馊肷湫实募y理(未圖示)。進(jìn)而，在受光面?zhèn)刃纬衫忙切突瘮U(kuò)散處理形成的η型半導(dǎo)體層3和位于η型半導(dǎo)體層3上的防反射膜(未圖示)。它們可以通過與以往的結(jié)晶Si型太陽能電池元件相同的工序來制造。
接著，在之前形成的通孔內(nèi)部利用印刷法或噴墨法填充本發(fā)明的電極用糊劑組合物，再在受光面?zhèn)韧瑯拥匾詵艩钣∷⒈景l(fā)明的電極用糊劑組合物，得到形成有通孔電極4 及集電用柵電極2的組合物層。
在此，用于填充和印刷的糊劑，以粘度為代表，在各個(gè)工藝中期望使用最佳組成的糊劑，但是也可以統(tǒng)一地以相同組成的糊劑進(jìn)行填充、印刷。
另一方面，在受光面的相反側(cè)(背面?zhèn)?形成用于防止載流子再結(jié)合的高濃度摻雜層5。在此，作為形成高濃度摻雜層5的雜質(zhì)元素，使用硼(B)、鋁(Al)，形成P+層。該高濃度摻雜層5例如可以通過在上述防反射膜形成前的元件制造工序中實(shí)施以B為擴(kuò)散源的熱擴(kuò)散處理來形成，或者在使用Al的情況下，可以通過上述印刷工序中在相反面?zhèn)扔∷l 糊劑來形成。
然后，填充、印刷在形成于上述通孔內(nèi)部和受光面?zhèn)鹊姆婪瓷淠ど系纳鲜鲭姌O用糊劑組合物，在650 850°C下被燒成，利用燒通效果來實(shí)現(xiàn)與下部η型層的歐姆接觸。
此外，如圖4(b)的平面圖所示那樣，在相反側(cè)分別在η側(cè)、P側(cè)均以條紋狀印刷本發(fā)明的電極用糊劑組合物，并進(jìn)行燒成，從而形成背面電極6、7。
本發(fā)明中，通過使用上述電極用糊劑組合物而形成通孔電極4、集電用柵電極2、 背面電極6及背面電極7，從而在含有銅作為導(dǎo)電性金屬的情況下抑制銅的氧化，并以優(yōu)異的生產(chǎn)率形成低電阻率的通孔電極4、集電用柵電極2、背面電極6及背面電極7。
另外，本發(fā)明的電極用糊劑組合物并非限定為如上所述的太陽能電池電極的用途，也適合用于例如等離子顯示器的電極布線及屏蔽布線、陶瓷電容器、天線電路、各種傳感器電路、半導(dǎo)體設(shè)備的散熱材料等的用途中。
另外，日本申請(qǐng)2011-085703公開的全部?jī)?nèi)容作為參照并入本說明書中。
本說明書中記載的全部的文獻(xiàn)、專利申請(qǐng)和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，與具體且分別記載了各個(gè)文獻(xiàn)、專利申請(qǐng)和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的情況，同程度地作為參照援引于本說明書中。
實(shí)施例
以下，通過實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。另外， 在無特別說明的情況下，“份”及“％”為質(zhì)量基準(zhǔn)。
〈實(shí)施例1>
(a)電極用糊劑組合物的制備
制備含7質(zhì)量％磷的含磷的銅合金粒子，將其溶解并利用水霧化法粉末化后，進(jìn)行干燥、分級(jí)。將分級(jí)后的粉末混合，進(jìn)行脫氧、脫水分處理，制作含7質(zhì)量％磷的含磷的銅合金粒子。另外，含磷的銅合金粒子的粒徑(D50% )為1.5μηι。
制備由二氧化硅(SiO2) 3份、氧化鉛(PbO) 60份、氧化硼(B2O3) 18份、氧化鉍 (Bi203) 5份、氧化鋁(A1A)5份及氧化鋅(Zn0)9份構(gòu)成的玻璃(以下有時(shí)簡(jiǎn)寫成“G1”)。 所得的玻璃Gl的軟化點(diǎn)為420°C，結(jié)晶化溫度超過600°C。
使用所得的玻璃G1，得到粒徑(D50% )為I. 7 μ m的玻璃粒子。
將上述得到的含磷的銅合金粒子85. I份、玻璃粒子I. 7份、以及含有3質(zhì)量％的乙基纖維素(EC、重均分子量190000)的萜品醇(異構(gòu)混合體)溶液13. 2份混合，在瑪瑙乳缽中攪拌混合20分鐘，制備電極用糊劑組合物I。
(b)太陽能電池元件的制作
準(zhǔn)備在受光面形成有η型半導(dǎo)體層、紋理及防反射膜(氮化硅膜)的膜厚190 μ m 的P型半導(dǎo)體基板，切割成125_X 125mm的大小。在該受光面利用絲網(wǎng)印刷法以形成如圖 2所示的電極圖案的方式印刷上述得到的電極用糊劑組合物I。電極的圖案由150μπι寬的指線(finger line)和I. Imm寬的主柵線(bus bar)構(gòu)成,適當(dāng)調(diào)整印刷條件(網(wǎng)線版的孔徑、印刷速度、印刷壓力)以使燒成后的膜厚為20 μ m，將其在加熱到150°C的烘箱中放置 15分鐘，通過蒸發(fā)除去溶劑。
接著，在背面同樣以絲網(wǎng)印刷整面地印刷鋁電極糊劑。適當(dāng)調(diào)整印刷條件以使燒成后的膜厚為40 μ m。將其在加熱到150°C的烘箱中放置15分鐘，通過蒸發(fā)除去溶劑。
接著，使用隧道爐(N0RITAKE公司制，I列輸送W/B隧道爐)，在大氣氣氛下、燒成最高溫度850°C條件下進(jìn)行保持時(shí)間10秒鐘的加熱處理(燒成)，制作形成有期望電極的太陽能電池元件I。
〈實(shí)施例2>
將電極形成時(shí)的燒成條件從實(shí)施例I中的最高溫度850°C下10秒鐘變?yōu)樽罡邷囟?750°C下15秒鐘，除此以外，與實(shí)施例I同樣地制作了太陽能電池元件2。
〈實(shí)施例3>
將含磷的銅合金粒子的粒徑從實(shí)施例I中的I. 5 μ m變?yōu)?. O μ m，除此以外，與實(shí)施例I同樣地制作了電極用糊劑組合物3及太陽能電池元件3。
〈實(shí)施例4>
將含磷的銅合金粒子的含磷率從實(shí)施例I中的7質(zhì)量％變?yōu)?質(zhì)量％，除此以外， 與實(shí)施例I同樣地制作了電極用糊劑組合物4及太陽能電池元件4。
〈實(shí)施例5>
將含磷的銅合金粒子的含磷率從實(shí)施例I中的7質(zhì)量％變?yōu)?質(zhì)量％，除此以外，與實(shí)施例I同樣地制作了電極用糊劑組合物5及太陽能電池元件5。
〈實(shí)施例6>
除了進(jìn)一步添加銀粒子(粒徑(D50% ) 3 μ m、Aldrich公司制高純度化學(xué)品)以外，與實(shí)施例3同樣地制作了電極用糊劑組合物6及太陽能電池元件6。
具體而言，制備含有含磷的銅合金粒子(含磷率7質(zhì)量％、粒徑(D50 % ) 5 μ m) 75. O 份、銀粒子10. I份、玻璃粒子(Gl) I. 7份、以及含3質(zhì)量％乙基纖維素(EC)的萜品醇(異構(gòu)混合體)溶液13. 2份的電極用糊劑組合物6，使用該電極用糊劑組合物6，除此以外，與實(shí)施例3同樣地制作了太陽能電池元件6。
〈實(shí)施例7 17>
將實(shí)施例I中的含磷的銅合金粒子的含磷率、粒徑(D50% )及含量、銀粒子的含量、玻璃粒子的種類及含量、含3%的乙基纖維素(EC)的萜品醇溶液的含量按表I所示進(jìn)行改變，除此以外，與實(shí)施例I同樣地制備了電極用糊劑組合物7 17。
另夕卜，玻璃粒子(G2)由氧化釩(V2O5) 45份、氧化磷(P2O5) 24. 2份、氧化鋇 (BaO) 20. 8份、氧化銻(Sb2O3) 5份及氧化鎢(WO3) 5份構(gòu)成，粒徑(D50% )為I. 7 μ m。此外， 該玻璃的軟化點(diǎn)為492°C、結(jié)晶化溫度超過600°C。
接著，分別使用所得的電極用糊劑組合物7 17，將加熱處理的溫度及處理時(shí)間按表I所示進(jìn)行改變，除此以外，分別與實(shí)施例I同樣地制作了形成有期望電極的太陽能電池元件7 17。
<比較例1>
在實(shí)施例I的電極用糊劑組合物的制備中不使用含磷的銅合金粒子，并以表I所示的組成改變各成分，除此以外，與實(shí)施例I同樣地制備了電極用糊劑組合物Cl。
使用不含有含磷的銅合金粒子的電極用糊劑組合物Cl，除此以外，與實(shí)施例I同樣地制作了太陽能電池元件Cl。
<比較例2>
將電極形成時(shí)的燒成條件從比較例I中的最高溫度850°C下10秒鐘變?yōu)樽罡邷囟?750°C下15秒鐘，除此以外，與比較例I同樣地制作了太陽能電池元件C2。
〈比較例3>
將實(shí)施例I變?yōu)椴缓椎募冦~(含磷率為0% )，除此以外，與實(shí)施例I同樣地制備了電極用糊劑組合物C3。
使用電極用糊劑組合物C3，除此以外，與實(shí)施例I同樣地制作了太陽能電池元件 C3。
〈比較例4>
將電極形成時(shí)的燒成條件從比較例3中的最高溫度850°C下10秒鐘變?yōu)樽罡邷囟?700°C下20秒鐘，除此以外，與比較例I同樣地制作了太陽能電池元件C4。
表I
權(quán)利要求
1.一種電極用糊劑組合物，其含有含磷率為6質(zhì)量％以上且8質(zhì)量％以下的含磷的銅合金粒子、玻璃粒子、溶劑和樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電極用糊劑組合物，其中，所述玻璃粒子的玻璃軟化點(diǎn)為6000C以下，結(jié)晶化開始溫度超過600°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的電極用糊劑組合物，其中，所述含磷的銅合金粒子的粒徑D50 為 O. 4 μ m 10 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的電極用糊劑組合物，其中，所述玻璃粒子的粒徑D50 為 O. 5 μ m 10 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的電極用糊劑組合物，其中，所述玻璃粒子的粒徑D50相對(duì)于所述含磷的銅合金粒子的粒徑D50之比為O. 05 100。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的電極用糊劑組合物，其還含有銀粒子。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電極用糊劑組合物，其中，將所述含磷的銅合金粒子和所述銀粒子的總量設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)的銀粒子的含有率為5質(zhì)量％以上且65質(zhì)量％以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的電極用糊劑組合物，其中，所述含磷的銅合金粒子及所述銀粒子的總含有率為70質(zhì)量％以上且94質(zhì)量％以下，所述玻璃粒子的含有率為O. I質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下，所述溶劑及所述樹脂的總含有率為3質(zhì)量％以上且29. 9質(zhì)量％以下。
9.一種太陽能電池，具有將附于硅基板上的權(quán)利要求I 8中任一項(xiàng)所述的電極用糊劑組合物燒成而形成的電極。
全文摘要
本發(fā)明提供一種電極用糊劑組合物，其含有含磷率為6質(zhì)量％以上且8質(zhì)量％以下的含磷的銅合金粒子、玻璃粒子、溶劑和樹脂而構(gòu)成。此外，還提供一種太陽能電池，其具有使用該電極用糊劑組合物而形成的電極。
文檔編號(hào)H01L31/04GK102934174SQ201280001595
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月7日
發(fā)明者足立修一郎, 吉田誠(chéng)人, 野尻剛, 巖室光則, 木澤桂子, 青柳拓也, 山本浩貴, 內(nèi)藤孝, 加藤隆彥 申請(qǐng)人:日立化成工業(yè)株式會(huì)社