專利名稱：非水電解液用添加劑、非水電解液和蓄電器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水電解液用添加劑，其保存穩(wěn)定性優(yōu)異，在用于非水電解液二次電池、雙電層電容器等蓄電器件時，在電極表面上形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面，能夠改善循環(huán)特性、充放電容量、內(nèi)部電阻等電池特性。另外，本發(fā)明涉及包含該非水電解液用添加齊IJ的非水電解液和使用了該非水電解液的蓄電器件。
背景技術(shù)：
近年來，隨著對環(huán)境問題的解決、可持續(xù)的循環(huán)型社會的實現(xiàn)的關(guān)注的提高，廣范圍地進行了非水電解液二次電池、雙電層電容器等蓄電器件的研究。其中，鋰離子電池由于具有高使用電壓和能量密度，因而被用作筆記本型個人電腦、移動電話等的電源。這些鋰離子電池與鉛電池和鎳鎘電池相比，能量密度高，可實現(xiàn)高容量化，因而一直被期待。但是，鋰離子電池存在電池的容量隨著充放電循環(huán)的經(jīng)過而降低的問題。其原因可以舉出隨著長時間的充放電循環(huán)的經(jīng)過，產(chǎn)生電極反應(yīng)所引起的電解液的分解和電解質(zhì)向電極活性物質(zhì)層中的浸潰性的降低、進而鋰離子的嵌入效率的降低等等。作為抑制與充放電循環(huán)的經(jīng)過相伴的電池容量的降低的方法，討論了在電解液中加入各種添加劑的方法。添加劑在最初的充放電時被分解，在電極表面上形成被稱為固體電解質(zhì)界面(SEI)的覆膜。SEI在充放電循環(huán)的最初的循環(huán)中形成，因而電不會被電解液中的溶劑等的分解所消耗，鋰離子能夠借助SEI而在電極中往返。S卩，認為SEI的形成能夠防止重復(fù)進行充放電循環(huán)時的非水電解液二次電池等蓄電器件的劣化，對于提高電池特性、保存特性或負荷特性等起到很大的作用。作為形成SEI的電解液用添加劑，例如，專利文獻I 3中公開了環(huán)狀單磺酸酯。另外，專利文獻4中公開了含硫芳香族化合物，專利文獻5中公開了二硫化合物。此外，專利文獻6 9中公開了二磺酸酯。另外，專利文獻10 13中公開了含有碳酸亞乙烯酯和碳酸乙烯亞乙酯的電解液，專利文獻14、15中公開了含有1，3-丙烷磺內(nèi)酯和丁烷磺內(nèi)酯的電解液。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1:日本特開昭63-102173號公報專利文獻2 :日本特開2000-003724號公報專利文獻3 :日本特開平11-339850號公報專利文獻4 :日本特開平05-258753號公報專利文獻5 :日本特開2001-052735號公報專利文獻6 :日本特開2009-038018號公報專利文獻7 :日本特開2005-203341號公報專利文獻8 :日本特開2004-281325號公報專利文獻9 :日本特開2005-228631號公報
專利文獻10 :日本特開平04-87156號公報專利文獻11 :日本特開平05-74486號公報專利文獻12 日本特開平08-45545號公報專利文獻13 :日本特開2001-6729號公報專利文獻14 :日本特開昭63-102173號公報專利文獻15 日本特開平10-50342號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
作為非水電解液用添加劑對于非水電解液二次電池的電極中的電化學(xué)還原的適應(yīng)性的指標，例如，“Geun-Chang, Hyung-Jin Kim, Seung-1l Yu, Song-Hui Jun, Jong-WookChoi, Myung-Hwan Kim, Journal of The Electrochemical Society, 147，12，4391 (2000)，，中報道了使用構(gòu)成非水電解液用添加劑的化合物的LUMO(最低未占分子軌道)能量的能級的方法。在該文獻中，認為LUMO能量越低的化合物是越優(yōu)異的電子受體，會成為能夠在非水電解液二次電池等的電極表面上形成穩(wěn)定的SEI的非水電解液用添加劑。因此，通過測定化合物的LUMO能量，能夠容易地評價該化合物是否具有在非水電解液二次電池等蓄電器件的電極表面上形成穩(wěn)定的SEI的性能，目前，該方法正成為非常有用的手段。另一方面，在專利文獻I 9所公開的化合物中，存在下述問題LUM0能量高，作為非水電解液用添加劑的性能不充分；或者，即使LUMO能量低，化學(xué)性能也不穩(wěn)定；等等。尤其是，二磺酸酯化合物雖然顯示出低LUMO能量，但對于水分的穩(wěn)定性低、容易劣化，因而在長時間保管時，需要嚴格的水分含量和溫度的管理。此外，例如，通常要求鋰離子電池具有約60°C的耐熱溫度，要求鋰離子電容器具有約80°C的耐熱溫度，因而被用于蓄電器件的非水電解液用添加劑在高溫下的穩(wěn)定性的提高成為重要的課題之一。另外，在電極表面形成的SEI的性能因所使用的添加劑而異，對循環(huán)特性、充放電容量、內(nèi)部電阻等許多電池特性影響較大。但是，在使用現(xiàn)有的添加劑的情況下，難以形成具有充分的性能的SEI，難以長時間較高地持續(xù)維持其電池特性。例如，關(guān)于在專利文獻10 15中記載的使用碳酸亞乙烯酯系化合物或1，3-丙烷磺內(nèi)酯等磺內(nèi)酯系化合物作為添加劑的電解液，在負極表面上發(fā)生電化學(xué)還原分解，生成SEI，利用該SEI能夠抑制不可逆的容量降低。但是，由這些添加劑形成的SEI雖然保護電極的性能優(yōu)異，但鋰離子的離子傳導(dǎo)性低，因而使內(nèi)部電阻降低的性能小。此外，所形成的SEI不具有耐受長時間使用的強度，SEI在使用中會分解，或者SEI會產(chǎn)生龜裂，由此負極表面露出，存在電解液溶劑發(fā)生分解、電池特性降低的問題。這樣，現(xiàn)有的非水電解液用添加劑無法得到充分的性能，存在改善的余地。因此，期望開發(fā)出一種新型的非水電解液用添加劑，其保存穩(wěn)定性優(yōu)異，在電極表面上形成穩(wěn)定的SEI，并且使非水電解液二次電池、雙電層電容器等蓄電器件的電池特性提高。本發(fā)明的目的在于提供一種非水電解液用添加劑，其保存穩(wěn)定性優(yōu)異，在用于非水電解液二次電池、雙電層電容器等蓄電器件時，在電極表面上形成穩(wěn)定的SEI，能夠改善循環(huán)特性、充放電容量、內(nèi)部電阻等電池特性。另外，本發(fā)明的目的還在于提供包含該非水電解液用添加劑的非水電解液和使用了該非水電解液的蓄電器件。
用于解決問題的方案本發(fā)明涉及一種非水電解液用添加劑，所述非水電解液用添加劑由下述化合物構(gòu)成，該化合物具有下述式(1-1)表示的結(jié)構(gòu)或下述式(1-2)表示的結(jié)構(gòu)，最低未占分子軌道能量為-3. OeV 0. 4eV，標準生成焓為_220kcal/mol _40kcal/mol，且與水解反應(yīng)相伴的焰■變?yōu)?5kcal/mol 5kcal/mol。[化學(xué)式I]
權(quán)利要求
1.一種非水電解液用添加劑，其特征在于，所述非水電解液用添加劑由下述化合物構(gòu)成，該化合物具有下述式(1-1)表示的結(jié)構(gòu)或下述式(1-2)表示的結(jié)構(gòu)，該化合物的最低未占分子軌道能量為-3. OeV O. 4eV,標準生成焓為_220kcal/ mo I -40kcal/mol,且與水解反應(yīng)相伴的j；含變?yōu)開5kcal/mol 5kcal/mol,
2.如權(quán)利要求1所述的非水電解液用添加劑，其特征在于，所述非水電解液用添加劑由下述式(2)表示的化合物構(gòu)成，
3.如權(quán)利要求2所述的非水電解液用添加劑，其特征在于，所述非水電解液用添加劑由下述式(3)表示的二磺酰胺化合物構(gòu)成，(1-2)
4.如權(quán)利要求2所述的非水電解液用添加劑，其特征在于，所述非水電解液用添加劑由下述式(9)表示的環(huán)狀二磺酰胺化合物構(gòu)成，[化學(xué)式4]
5.如權(quán)利要求2所述的非水電解液用添加劑，其特征在于，所述非水電解液用添加劑由下述式(14)表示的含磷的磺酰胺化合物構(gòu)成，[化學(xué)式5]
6.如權(quán)利要求2所述的非水電解液用添加劑，其特征在于，所述非水電解液用添加劑由下述式(17)表示的二磺酰胺化合物構(gòu)成，[化學(xué)式6]
7.如權(quán)利要求1所述的非水電解液用添加劑，其特征在于，所述非水電解液用添加劑由下述式(18)表示的化合物構(gòu)成，[化學(xué)式7]
8.如權(quán)利要求7所述的非水電解液用添加劑，其特征在于，所述非水電解液用添加劑由下述式(19)表示的含鹵原子的二磺酸酯化合物構(gòu)成，[化學(xué)式8]式(19)中，R29、R31和R32各自獨立，表示氫原子、取代或非取代的碳原子數(shù)為I 5的燒基、鹵原子、或者取代或非取代的苯基，R3tl表示氫原子、取代或非取代的碳原子數(shù)為I 10的烷基、取代或非取代的碳原子數(shù)為2 10的鏈烯基、或者取代或非取代的苯基；X12和 X13各自獨立，表不齒原子；n表不O 5的整數(shù)。
9.如權(quán)利要求7所述的非水電解液用添加劑，其特征在于，所述非水電解液用添加劑由下述式(24)表示的含磷的磺酸酯化合物構(gòu)成，[化學(xué)式9]
10.如權(quán)利要求1所述的非水電解液用添加劑，其特征在于，所述非水電解液用添加劑由下述式(27)表示的甲硅烷基磺酸酯化合物構(gòu)成，[化學(xué)式10]
11.一種非水電解液，其特征在于，所述非水電解液包含權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9 或10所述的非水電解液用添加劑、非水溶劑和電解質(zhì)。
12.如權(quán)利要求11所述的非水電解液，其特征在于，非水溶劑為非質(zhì)子性溶劑。
13.如權(quán)利要求12所述的非水電解液，其特征在于，非質(zhì)子性溶劑為選自由環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、脂肪族羧酸酯、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、環(huán)狀醚、鏈狀醚、砜和它們的鹵素衍生物組成的組中的至少I種。
14.如權(quán)利要求11、12或13所述的非水電解液，其特征在于，電解質(zhì)含有鋰鹽。
15.如權(quán)利要求14所述的非水電解液，其特征在于，鋰鹽為選自由LiAlCl4、LiBF4, LiPF6, LiClO4' LiAsF6和LiSbF6組成的組中的至少I種。
16.一種蓄電器件，其特征在于，所述蓄電器件具備權(quán)利要求11、12、13、14或15所述的非水電解液、正極和負極。
17.如權(quán)利要求16所述的蓄電器件，其特征在于，蓄電器件為鋰離子電池。
18.如權(quán)利要求16所述的蓄電器件，其特征在于，蓄電器件為鋰離子電容器。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種非水電解液用添加劑，其保存穩(wěn)定性優(yōu)異，在用于非水電解液二次電池、雙電層電容器等蓄電器件時，在電極表面上形成穩(wěn)定的SEI，能夠改善循環(huán)特性、充放電容量、內(nèi)部電阻等電池特性。另外，本發(fā)明的目的還在于提供包含該非水電解液用添加劑的非水電解液和使用了該非水電解液的蓄電器件。本發(fā)明涉及一種非水電解液用添加劑，所述非水電解液用添加劑由下述化合物構(gòu)成，該化合物具有下述式(1-1)表示的結(jié)構(gòu)或下述式(1-2)表示的結(jié)構(gòu)，最低未占分子軌道能量為-3.0eV～0.4eV，標準生成焓為-220kcal/mol～-40kcal/mol，且與水解反應(yīng)相伴的焓變?yōu)?5kcal/mol～5kcal/mol。式(1-1)和式(1-2)中，A表示CmH(2m-n)Zn，m為1～6的整數(shù)，n為0～12的整數(shù)，Z表示取代或非取代的烷基、甲硅烷基、膦酸酯基、?；⑶杌蛳趸?。[化學(xué)式1]
文檔編號H01M10/0567GK103004006SQ20128000143
公開日2013年3月27日 申請日期2012年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月7日
發(fā)明者小野塚智洋, 藤本翔平, 藤田浩司 申請人:住友精化株式會社