專利名稱：一種用于柔性有機(jī)太陽能電池的柔性薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實(shí)用新型涉及太陽能電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于柔性有機(jī)太陽能電池的
柔性薄膜。
背景技術(shù)：
第三代有機(jī)太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率與晶硅類相比仍然較低。不過，最近3年左右其轉(zhuǎn)換效率的增長率在太陽能電池的諸多技術(shù)中則為最快。2009年的轉(zhuǎn)換效率最高為6%出頭，而最近，日本三菱化學(xué)和美國加利福尼亞大學(xué)洛杉磯分校(UCLA)將轉(zhuǎn)換效率提升到10 %以上，近日，德國太陽能電池廠商Heliatek又創(chuàng)造了轉(zhuǎn)換效率高達(dá)10.7% (有效面積
1.1cm2)的世界紀(jì)錄。有機(jī)太陽能電池與無機(jī)晶硅太陽能電池相比，目前除了轉(zhuǎn)換效率低外，還存在另外一個(gè)急需解決的問題，就是穩(wěn)定性差、壽命短，這主要是由于有機(jī)半導(dǎo)體活性材料和電極材料易受外界環(huán)境水、氧等的影響。氧氣本身是三線態(tài)猝滅劑，會(huì)氧化活性層中的有機(jī)半導(dǎo)體材料，導(dǎo)致不飽和鍵打開，使其發(fā)光量子效率顯著下降；氧氣還會(huì)氧化低功函數(shù)活潑金屬電極，導(dǎo)致電子傳輸能力下降；水蒸氣容易使活性層中的有機(jī)半導(dǎo)體發(fā)生水解反應(yīng)，也會(huì)腐蝕空穴傳輸層導(dǎo)致ITO陽極表面劣化。對于外界環(huán)境的影響，通常采用封裝技術(shù)，阻擋空氣中的水、氧進(jìn)入器件中與薄膜發(fā)生反應(yīng)。目前普遍采用的封裝柔性有機(jī)太陽能電池器件結(jié)構(gòu):阻隔膜/封裝膠或膜/有機(jī)太陽能電池元件/封裝膠或膜/阻隔膜，其中阻隔膜和有機(jī)太陽能電池元件分別采用在柔性基材上制作阻隔層和透明陽極/有機(jī)活性層/不透明金屬陰極而成。這種結(jié)構(gòu)形成的有機(jī)太陽能電池器件，由于阻隔膜和有機(jī)太陽能電池元件中的透明陽極均使用柔性基材(透過率小于93%)，這在很大程度上減弱了有機(jī)活性層對太陽光的吸收利用，從而使柔性有機(jī)太陽能電池器件在封裝后光電轉(zhuǎn)換效率進(jìn)一步降低。專利JP2008-21605公開了一種用于顯示領(lǐng)域中的新型結(jié)構(gòu)柔性薄膜:在柔性基材的兩側(cè)和同側(cè)分別形成導(dǎo)電層和阻隔層。這種結(jié)構(gòu)的柔性薄膜雖然減少了一層柔性基材，增加了光透過率，節(jié)約了成本，但由于缺少耐紫外、耐濕熱、硬化等涂層，致使耐候性差、阻隔層表面硬度低，用其組裝的柔性有機(jī)太陽能電池使用壽命很短。
實(shí)用新型內(nèi)容本實(shí)用新型所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷、提供一種新型結(jié)構(gòu)的耐紫外、耐濕熱、表面硬度高的柔性薄膜，將所述薄膜應(yīng)用于柔性有機(jī)太陽能電池，能夠有效提聞電池壽命。為解決上述技術(shù)問題，本實(shí)用新型采用的技術(shù)方案為:—種用于柔性有機(jī)太陽能電池的柔性薄膜，所述柔性薄膜是在柔性透明基材的一側(cè)設(shè)置透明導(dǎo)電膜，在柔性透明基材的另一側(cè)依次設(shè)置阻隔層和功能層，所述功能層由里到外依次為有機(jī)氟樹脂層和有機(jī)無機(jī)混合層。[0008]上述用于柔性有機(jī)太陽能電池的柔性薄膜，所述功能層中的有機(jī)氟樹脂層為乙烯-四氟乙烯共聚物層。上述用于柔性有機(jī)太陽能電池的柔性薄膜，所述功能層中的有機(jī)無機(jī)混合層為丙烯酸樹脂和氧化鈦混合層。上述用于柔性有機(jī)太陽能電池的柔性薄膜，所述功能層中的有機(jī)氟樹脂層的膜厚為 0.1 30 μ m。上述用于柔性有機(jī)太陽能電池的柔性薄膜，所述功能層中有機(jī)氟樹脂層的膜厚為
0.2 15 μ m。上述用于柔性有機(jī)太陽能電池的柔性薄膜，所述功能層中有機(jī)氟樹脂層的膜厚為
0.3 10 μ m。上述用 于柔性有機(jī)太陽能電池的柔性薄膜，所述功能層中有機(jī)無機(jī)混合層的膜厚為 0.1 50 μ m。上述用于柔性有機(jī)太陽能電池的柔性薄膜，所述功能層中有機(jī)無機(jī)混合層的膜厚為 0.5 25 μ m。上述用于柔性有機(jī)太陽能電池的柔性薄膜，所述功能層中有機(jī)無機(jī)混合層的膜厚為I 10 μ m。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本實(shí)用新型的柔性薄膜由于設(shè)置了功能層，使其除具有導(dǎo)電、阻水阻氧外，還具有表面硬度高、耐紫外、耐濕熱性能，用于制作柔性有機(jī)太陽能電池可顯著提聞電池的使用壽命。
圖1是本實(shí)用新型薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖。圖中標(biāo)號表示為:1-透明導(dǎo)電薄膜；2_柔性透明基材；3_阻隔層；4_功能層；41-有機(jī)氟樹脂層；42_有機(jī)無機(jī)混合層。
具體實(shí)施方式
本實(shí)用新型中的柔性薄膜是在柔性透明基材的一側(cè)設(shè)置透明導(dǎo)電膜；另一側(cè)設(shè)置透明阻隔層和功能層，所述功能層由里到外依次為有機(jī)氟樹脂層和有機(jī)無機(jī)混合層。適合于本實(shí)用新型柔性透明基材要求一定的耐熱性，如果高溫環(huán)境下柔性透明基材和無機(jī)阻隔層熱膨脹尺寸變化不一致，將導(dǎo)致無機(jī)阻隔層的開裂和剝離。因此本實(shí)用新型柔性透明基材選用線膨脹系數(shù)小的樹脂膜，最好小于40ppm/°C，如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯酸酯(PAR)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚酰亞胺(PI)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的任意一種，優(yōu)選的是價(jià)格低廉、性能優(yōu)良的聚對苯二甲酸乙二醇酯PET。柔性透明基材2的厚度為12 200 μ m，若過薄的話，基材機(jī)械強(qiáng)度太低，不利于導(dǎo)電膜、阻隔層和功能層的制作；過厚的話，透過率太低、柔性也變差。透明導(dǎo)電膜設(shè)置在柔性透明基材表面。適合于本實(shí)用新型的透明導(dǎo)電膜可以為表面電阻小于200 Ω/ □,透明度大于70%的膜。適合本實(shí)用新型的透明導(dǎo)電膜選自導(dǎo)電氧化物薄膜、導(dǎo)電聚合物薄膜、金屬網(wǎng)格中的一種。其中，導(dǎo)電氧化物薄膜選自銦錫氧化物(ΙΤ0)、摻氟的氧化錫(FT0)、摻鋁的氧化鋅(AZO)和摻鎵的氧化鋅(GZO)薄膜中的一種；導(dǎo)電聚合物薄膜選自聚噻吩、聚苯胺和聚乙炔薄膜中的一種；金屬網(wǎng)格導(dǎo)電薄膜選自銀、銅或其混合物等導(dǎo)電性優(yōu)異的金屬網(wǎng)格。其中，由于金屬網(wǎng)格的導(dǎo)電性能優(yōu)異，且透明度高，本實(shí)用新型優(yōu)選使用金屬網(wǎng)格透明電極。所述阻隔層為有機(jī)無機(jī)交替疊層復(fù)合結(jié)構(gòu)，設(shè)置在柔性透明基材的另一表面，形成兩對及以上有機(jī)無機(jī)疊層。對于無機(jī)阻隔層，主要是通過形成致密的金屬或金屬化合物顆粒堆疊結(jié)構(gòu)，降低顆粒間隙來實(shí)現(xiàn)對氣體的阻隔。適合于本實(shí)用新型的無機(jī)阻隔層可選自氧化鋁、氧化硅、氧化鋁和氧化硅的混合物、氮化硅、碳氧化硅、氮氧化硅中的任意一種形成的薄膜。所述功能層設(shè)置在阻隔層表面，由里到外依次為有機(jī)氟樹脂層和有機(jī)無機(jī)混合層。有機(jī)氟樹脂層涂覆在阻隔層表面，可進(jìn)一步提高薄膜的阻水阻氧性能，同時(shí)對薄膜的耐候性、耐濕熱、電絕緣性能和機(jī)械性能得到很大程度的改善。氟樹脂的性能由兩個(gè)主要因素控制，即氟原子高的電負(fù)性和較小的原子半徑，氟原子的2s和2p軌道與碳原子的相應(yīng)軌道特別匹配，上述原因也導(dǎo)致氟原子特別低的可極化性。一般聚烯烴分子的碳鏈呈鋸齒形，氟原子替代氫原子后，由于氟原子電負(fù)性大，相鄰氟原子的相互排斥，主鏈C-C-C鍵角由120°變?yōu)?07°，沿碳鏈作螺旋排布，使得碳鏈四周被氟原子包圍。氟碳化合物的分子間凝聚力低，表面自由能低，難于被液體或固體浸潤或粘著，表面磨擦系數(shù)小，使得氟樹脂具有許多優(yōu)異的性能。適合于本實(shí)用新型的有機(jī)氟樹脂層可選自全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)中的任意一種，優(yōu)選ETFE。有機(jī)氟樹脂層的膜厚為0.1 30 μ m，優(yōu)選0.2 15 μ m，更優(yōu)選0.3 10 μ m。有機(jī)無機(jī)混合層涂覆在有機(jī)氟樹脂層的表面。適合于本實(shí)用新型有機(jī)無機(jī)混合層中的有機(jī)成分能增加阻隔層的表面硬度、提高平滑度，所以可用作頂保護(hù)層，防止柔性薄膜在使用中因受到外力磨損、破壞而降低其阻隔性。適合于本實(shí)用新型有機(jī)無機(jī)混合層中的有機(jī)成分選自丙烯酸樹脂、聚乙烯、硅氧聚合物中的任意一種，優(yōu)選丙烯酸樹脂，因其表面硬度高，聚合物耐熱性好，透明性優(yōu)異。適合于本實(shí)用新型有機(jī)無機(jī)混合層中的無機(jī)成分由于其具有高折光性和高光活性，起到屏蔽紫外線的作用。適合于本實(shí)用新型有機(jī)無機(jī)混合層中的無機(jī)成分選自納米級二氧化鈦(Ti02)、氧化鋅(ZnO)和二氧化鈰(CeO2)顆粒，優(yōu)選納米級TiO2和ZnO。本實(shí)用新型有機(jī)無機(jī)混合層的涂覆厚度為0.1 50 μ m,優(yōu)選0.5 25 μ m,更優(yōu)選I 10 μ m。若膜層過薄，首先不能完全彌補(bǔ)阻隔層的缺陷；其次涂層表面硬度低，達(dá)不到保護(hù)無機(jī)阻隔層免受損傷的目的；再次不能完全阻礙紫外線的入射。若膜層過厚，會(huì)降低太陽光透過率。以下結(jié)合實(shí)施例中對本實(shí)用新型提供的用于柔性有機(jī)太陽能電池的柔性薄膜進(jìn)行詳細(xì)說明，但本實(shí)用新型并不限于此。實(shí)施例1透明導(dǎo)電膜的制備:選用125 μ m厚度PET基材，采用磁控濺射法在其一側(cè)制作銦錫氧化物(ΙΤ0)透明導(dǎo)電膜，方塊電阻為31.8 Ω / 口。阻隔層的制備:在上述PET基材的另一側(cè)首先采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)制作30nm厚的氧化硅無機(jī)阻隔層，接著在其表面涂覆聚氨酯樹脂粘結(jié)劑，干燥后制得厚度為5.1 μ m的有機(jī)阻隔層，然后按照上述條件再交替制作兩對氧化硅層和聚氨酯樹脂層制得阻隔層。功能層的制備:在上述制備好的阻隔層表面先涂覆一層乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，厚度為
8.4μ m ;然后在其表面涂覆有機(jī)無機(jī)混合物，有機(jī)成分為丙烯酸樹脂、無機(jī)成分為二氧化鈦(TiO2), 二者質(zhì)量比為5:1，制得膜厚為3.6μπι的有機(jī)無機(jī)混合層。上述制得的柔性薄膜的水蒸氣透過率為9.3X IO-4 g/m2.24h、氧氣透過率為
1.2 X l(r3cc /m2.24h.atm、透光率為 83.1%。將上述制得的柔性薄膜用于組裝柔性有機(jī)太陽能電池，封裝器件結(jié)構(gòu)為本實(shí)施例柔性薄膜(功能層/阻隔層/基材/透明導(dǎo)電膜)/Zn0/P3HT:PC61BM/Mo03/Al/EVA/阻隔膜。實(shí)施例2透明導(dǎo)電膜的制備:選用75 μ m厚度PC基材，采用噴墨打印法在其一側(cè)制作銀金屬網(wǎng)格透明導(dǎo)電膜，方塊電阻為2.1 Ω / 口。阻隔層的制備:在上述PC基材的另一側(cè)首先采用電子束物理氣相沉積法(EBPVD)制作50nm厚的氮氧化硅無機(jī)阻隔層，接著 在其表面涂覆聚酯樹脂粘結(jié)劑，干燥后制得厚度為3.5 μ m的有機(jī)阻隔層，然后按照上述條件再交替制作兩對氮氧化硅層和聚酯樹脂層制得阻隔層。功能層的制備:在上述制備好的阻隔層表面先涂覆一層全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)，厚度為
2.4μ m ;然后在其表面涂覆有機(jī)無機(jī)混合物，有機(jī)成分為聚乙烯、無機(jī)成分為氧化鋅(ZnO), 二者質(zhì)量比為3:1，制得膜厚為7.2 μ m的有機(jī)無機(jī)混合層。上述制得的柔性薄膜的水蒸氣透過率為6.1Χ1(Γ4 g/m2.24h、氧氣透過率為
7.9X 1(T4 cc /m2.24h.atm、透光率為 80.5%。將上述制得的柔性薄膜用于組裝柔性有機(jī)太陽能電池，封裝器件結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1。實(shí)施例3透明導(dǎo)電膜的制備:選用175 μ m厚度PEN基材，采用微凹版涂布法在其一側(cè)制作聚噻吩透明導(dǎo)電膜，方塊電阻為61.8Ω / 口。阻隔層的制備:在上述PEN基材的另一側(cè)首先采用磁控濺射法制作70nm厚的碳氧化硅無機(jī)阻隔層，接著在其表面涂覆環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑，干燥后制得厚度為8.5 μ m的有機(jī)阻隔層，然后按照上述條件再交替制作兩對碳氧化硅層和環(huán)氧樹脂層制得阻隔層。功能層的制備:在上述制備好的阻隔層表面先涂覆一層乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，厚度為
5.9 μ m ;然后在其表面涂覆有機(jī)無機(jī)混合物,有機(jī)成分為娃氧聚合物、無機(jī)成分為二氧化鋪(CeO2), 二者質(zhì)量比為1:1，制得膜厚為7.2μπι的有機(jī)無機(jī)混合層。上述制得的柔性薄膜的水蒸氣透過率為4.1Χ1(Γ4 g/m2.24h、氧氣透過率為8.5X 1(T4 cc /m2.24h.atm、透光率為 80.9%。將上述制得的柔性薄膜用于組裝柔性有機(jī)太陽能電池，封裝器件結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1。實(shí)施例4透明導(dǎo)電膜的制備:選用115 μ m厚度PET基材，采用磁控濺射法在其一側(cè)制作摻氟的氧化錫(FTO)透明導(dǎo)電膜，方塊電阻為17.9 Ω / 口。阻隔層的制備:在上述PET基材的另一側(cè)首先采用原子層沉積法(ALD)制作90nm厚的氧化鋁無機(jī)阻隔層，接著在其表面涂硅氧烷樹脂粘結(jié)劑，干燥后制得厚度為3.5μπι的有機(jī)阻隔層，然后按照上述條件再交替制作兩對氧化鋁層和硅氧烷樹脂層制得阻隔層。功能層的制備:在上述制備好的阻隔層表面先涂覆一層全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)，厚度為
9.8ym ;然后在其表面涂覆有機(jī)無機(jī)混合物，有機(jī)成分為聚乙烯、無機(jī)成分為氧化鋅(ΖηΟ)，二者質(zhì)量比為1:2，制得膜厚為3.2μπι的有機(jī)無機(jī)混合層。上述制得的柔性薄膜的水蒸氣透過率為3.5X10_3 g/m2.24h、氧氣透過率為4.9X 1(T3 cc /m2.24h.atm、透光率為 82.5%。
將上述制得的柔性薄膜用于組裝柔性有機(jī)太陽能電池，封裝器件結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1。實(shí)施例5透明導(dǎo)電膜的制備:選用175μηι厚度PI基材,采用絲網(wǎng)印刷法在其一側(cè)制作聚苯胺透明導(dǎo)電膜,方塊電阻為82.3 Ω / 口。阻隔層的制備:在上述PEN基材的另一側(cè)首先采用離子濺射法制作119nm厚的碳氧化硅無機(jī)阻隔層，接著在其表面涂覆聚氨酯樹脂粘結(jié)劑，干燥后制得厚度為9.7μπι的有機(jī)阻隔層，然后按照上述條件再交替制作兩對碳氧化硅層和聚氨酯樹脂層制得阻隔層。功能層的制備:在上述制備好的阻隔層表面先涂覆一層乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，厚度為
3.1 μ m ;然后在其表面涂覆有機(jī)無機(jī)混合物，有機(jī)成分為硅氧聚合物、無機(jī)成分為二氧化鈦和氧化鋅的混合物(1:1)，二者質(zhì)量比為1:4，制得膜厚為9.9μπι的有機(jī)無機(jī)混合層。上述制得的柔性薄膜的水蒸氣透過率為3.1Χ1(Γ4 g/m2.24h、氧氣透過率為
7.5X 1(T4 cc /m2.24h.atm、透光率為 81.9%。將上述制得的柔性薄膜用于組裝柔性有機(jī)太陽能電池，封裝器件結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1。對比例1:透明導(dǎo)電膜的制備:同實(shí)施例1。阻隔層的制備:同實(shí)施例1。將上述制得的柔性薄膜用于組裝柔性有機(jī)太陽能電池，封裝器件結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1。實(shí)施例1-5和對比例I所制備柔性薄膜的耐紫外、耐濕熱和表面硬度性能指標(biāo)，以及組裝柔性有機(jī)太陽能電池使用壽命，見表I。(I)耐紫外老化測試條件:光源采用UVB313紫外燈，光照和凝露溫度分別為60°C、40°C，時(shí)間分別為4h、4h，光照和凝露交替進(jìn)行共4000h。耐紫外老化后的黃變指數(shù)(Λ YI)按GB2409-80《塑料黃色指數(shù)實(shí)驗(yàn)方法》進(jìn)行測試。(2)耐濕熱老化測試條件:濕度85RH%、溫度85°C、時(shí)間1000h。耐濕熱老化后的黃變指數(shù)(Λ YI)按GB2409-80《塑料黃色指數(shù)實(shí)驗(yàn)方法》進(jìn)行測試。(3)表面硬度測試根據(jù)國家GB/T6739 — 1996標(biāo)準(zhǔn)，采用鉛筆硬度計(jì)測量。(4)組裝柔性有機(jī)太陽能電池使用壽命測試電池光電轉(zhuǎn)化效率測試條件:日本SAN-EI公司XES-502S+ELS155型AAA太陽光模擬器，光譜分布AM1.5G，光照強(qiáng)度1000W/m2，1-V曲線用Keithly2400型數(shù)字源表，溫度25。。。電池使用壽命測試:以在電池加速老化條件(溫度65°C、濕度85RH%)下，光電轉(zhuǎn)換效率衰減高于20%所用時(shí)間的長短來衡量，IOOh相當(dāng)于電池自然存放I年。表I各實(shí)施例和對比例數(shù)據(jù)表
權(quán)利要求1.一種用于柔性有機(jī)太陽能電池的柔性薄膜，其特征在于，所述柔性薄膜是在柔性透明基材(2)的一側(cè)設(shè)置透明導(dǎo)電膜(1)，在柔性透明基材(2)的另一側(cè)依次設(shè)置阻隔層(3)和功能層(4)，所述功能層(4)由里到外依次為有機(jī)氟樹脂層(41)和有機(jī)無機(jī)混合層(42)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述柔性薄膜，其特征在于，所述功能層(4)中的有機(jī)氟樹脂層(41)為乙烯-四氟乙烯共聚物層。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述柔性薄膜，其特征在于，所述功能層(4)中的有機(jī)氟樹脂層(41)的膜厚為0.1 30 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述柔性薄膜，其特征在于，所述功能層(4)中有機(jī)氟樹脂層(41)的膜厚為0.2 15 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述柔性薄膜，其特征在于，所述功能層(4)中有機(jī)氟樹脂層(41)的膜厚為0.3 10 μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求3、4或5所述柔性薄膜，其特征在于，所述功能層(4)中有機(jī)無機(jī)混合層(42)的膜厚為0.1 50 μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述柔性薄膜，其特征在于，所述功能層(4)中有機(jī)無機(jī)混合層(42)的膜厚為0.5 25 μ m。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述柔性薄膜，其特征在于，所述功能層(4)中有機(jī)無機(jī)混合層(42)的膜厚為I 10 μ m。
專利摘要一種用于柔性有機(jī)太陽能電池的柔性薄膜，它在柔性透明基材的一側(cè)設(shè)置透明導(dǎo)電膜，在柔性透明基材的另一側(cè)依次設(shè)置阻隔層和功能層，所述功能層由里到外依次為有機(jī)氟樹脂層和有機(jī)無機(jī)混合層。本實(shí)用新型的柔性薄膜耐紫外、耐濕熱、表面硬度高，用于制作柔性有機(jī)太陽能電池可顯著提高電池的使用壽命。
文檔編號H01L51/44GK202957300SQ201220488768
公開日2013年5月29日 申請日期2012年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月24日
發(fā)明者侯麗新, 劉賢豪, 李麗, 田嵐 申請人:中國樂凱膠片集團(tuán)公司