專利名稱：具有耐高溫層的復合膜、制備方法和電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請涉及鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種具有耐高溫層的復合膜及其制備方法和一種電池。
背景技術(shù)：
鋰離子電池由于具有能量密度大、輸出電壓高、循環(huán)壽命長、環(huán)境污染小等優(yōu)點，在小型數(shù)碼電子產(chǎn)品中獲得了廣泛應用，在電動汽車、航空航天等領(lǐng)域也具有廣闊的應用前景。但是伴隨著鋰離子電池的快速發(fā)展和應用領(lǐng)域的拓展，鋰離子二次電池安全事故頻發(fā)，小至電池發(fā)熱，大至引燃汽車，全球?qū)︿囯x子電池的關(guān)注重點已經(jīng)轉(zhuǎn)移至安全方面。鋰電池的安全問題主要在于正、·負極間的短路接觸，從而引發(fā)劇烈的化學反應。基于此，要求隔膜在高溫下具有良好的尺寸穩(wěn)定性，能分離電池的正負極。目前使用的隔膜主要為多孔的聚烯烴隔膜，包括聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜。國外主要的生產(chǎn)廠家包括Celgard、Tonen、Ube、Asahi,國內(nèi)的主要生產(chǎn)廠家包括星源材質(zhì)、金輝、格瑞恩等。這類多孔聚烯烴隔膜的一大缺點在于其熱穩(wěn)定性差，熱穩(wěn)定極限低于150°C，即使短時間內(nèi)電池的溫度達到聚烯烴隔膜的熔點也會導致隔膜產(chǎn)生嚴重的熱收縮，進而導致正負極間的接觸短路。為了防止因熱收縮而引起的電池短路，已經(jīng)有很多公司開始嘗試在聚烯烴隔膜表面涂覆各種耐高溫涂層。如中國專利CN101689624A提出在多孔的聚烯烴隔膜表面涂覆含有無機填料的耐熱樹脂；中國專利CN1717821B提出在柔性的無紡布表面涂覆無機陶瓷涂層。但是這些技術(shù)生產(chǎn)的隔膜，無機陶瓷填料都容易從隔膜表面脫落，不僅耐高溫性下降，而且影響電池的性能。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述問題，本申請的目的在于提供一種具有優(yōu)異特性的耐高溫層的復合膜及其制備方法。本申請的另一個目的是提供上述復合膜在電池領(lǐng)域的應用和包括上述耐高溫層的復合膜的電池。為解決上述技術(shù)問題，本申請?zhí)峁┮环N具有耐高溫層的復合膜，該復合膜包括基膜和耐高溫層，其中，基膜為熱塑性樹脂多孔膜，耐高溫層為含有無機陶瓷顆粒的無機陶瓷層，無機陶瓷層通過聚合作用固定在熱塑性樹脂多孔膜的至少一個表面。該復合膜中，上述熱塑性樹脂多孔膜與上述無機陶瓷層在180°C條件下剝離強度大于等于25N/m。進一步的，上述基膜為聚烯烴單層多孔膜或聚烯烴多層多孔膜。上述無機陶瓷顆粒選自二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂和勃姆石中的至少一種。上述無機陶瓷顆粒的粒徑優(yōu)選為0.01 μ m < D50 ^ 5 μ m,更優(yōu)選0.5 μ m ^ D50 ^ 3 μ m,最優(yōu)選為 0.1 μ m < D50 < I μ m。同時，本申請?zhí)峁┝松鲜鼍哂心透邷貙拥膹秃夏さ闹苽浞椒?，該方法包?在無機陶瓷顆粒表面接枝氨基，在熱塑性樹脂多孔膜表面接枝羧基；將表面接枝有氨基的無機陶瓷顆粒制備成涂覆漿料，將其施加到表面接枝有羧基的熱塑性樹脂多孔膜的至少一個表面。具體的，上述在無機陶瓷顆粒表面接枝氨基包括:將無機陶瓷顆粒加入到醇分散液攪拌，再在醇分散液中加入氨基硅烷偶聯(lián)劑，反應后經(jīng)洗滌干燥得到表面接枝氨基硅烷偶聯(lián)劑的無機陶瓷顆粒。優(yōu)選的，上述反應溫度為4(T60°C。優(yōu)選的，上述步驟中，調(diào)節(jié)上述醇分散液的PH值為6-8，即保持反應中，醇分散液反應體系的PH值為6-8。上述涂覆漿料的制備包括:按重量計，將30-50份表面接枝有氨基的無機陶瓷顆粒、0.3-1.5份縮合劑、5-25份粘結(jié)劑加入到30-50份的有機溶劑中，攪拌均勻制得涂覆漿料。優(yōu)選的，上述縮合劑為1-1.5份。優(yōu)選的，上述縮合劑可選自EDC (1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亞胺鹽酸鹽)、CDMT (2-氯-4，6-二甲氧基-1,3，5-三氮雜WPNHS (N —羥基琥珀酰亞胺)中的至少一種。上述將涂覆漿料施加到基膜的至少一個表面包括:將涂覆漿料涂覆在熱塑性樹脂多孔膜的至少一個表面再烘干，在干燥過程`中氨基與羧基發(fā)生聚合反應。其涂覆厚度為1-15 μ m,烘干溫度為50-80°C。優(yōu)選的，烘干溫度為6(T80°C。優(yōu)選的，涂覆厚度為1-3 μ m。由上述制備方法制備得到的具有耐高溫層的復合膜，其熱塑性樹脂多孔膜與無機陶瓷層在180°C條件下剝離強度大于等于25N/m。本申請還提供了上述復合膜在電池領(lǐng)域的應用。具體的，本申請公開了一種電池，該電池包括上述具有耐高溫層的復合膜。本發(fā)明的有益效果是:本申請的復合膜，包括熱塑性樹脂多孔膜和具有耐高溫性能的無機陶瓷層，其無機陶瓷層與熱塑性樹脂多孔膜通過聚合作用結(jié)合在一起，使得無機陶瓷層與熱塑性樹脂多孔膜的剝離強度大大提高，能有效避免復合膜中無機陶瓷顆粒的掉粉現(xiàn)象。本申請中的復合膜具有優(yōu)異耐高溫性能，應用中可以降低由于復合膜的熱收縮而引起的電池短路。同時，無機陶瓷層也提高了復合膜的穿刺強度和浸潤性能。采用本申請?zhí)峁┑姆椒ㄖ苽渖鲜鰪秃夏?，通過聚合的方法將無機陶瓷顆粒固定在基膜的表面，提高了無機陶瓷層與熱塑性樹脂多孔膜的剝離強度；且通過溶劑揮發(fā)形成表面微孔，保證了復合膜的孔隙率和透氣性。
具體實施例方式本申請公開的具有耐高溫層的復合膜，包括基膜和位于基膜至少一個表面上的耐高溫層。其中，基膜為以熱塑性樹脂為主要成分的熱塑性樹脂多孔膜，耐高溫層為含有無機陶瓷顆粒的無機陶瓷層，其無機陶瓷層通過聚合作用固定在熱塑性樹脂多孔膜的至少一個表面。本申請中的復合膜中，熱塑性樹脂多孔膜與無機陶瓷層在180°C條件下剝離強度大于等于25N/m。本申請中的熱塑性樹脂多孔膜是以熱塑性樹脂為其主要成分，該熱塑性樹脂可為聚烯烴，包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚戊烯等。此外，該熱塑性樹脂多孔膜可為單層膜，例如聚烯烴單層多孔膜；或多層膜，例如雙層膜或三層膜，若為多層膜，則多層膜各層的成分可以相同也可以不同，例如聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯結(jié)構(gòu)的聚烯烴多層多孔膜。本申請中，無機陶瓷顆?？蛇x自二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂和勃姆石中的至少一種，在本申請的一個具體實施方式
中，無機陶瓷顆粒優(yōu)選為三氧化二鋁。此外，無機陶瓷顆粒的粒徑優(yōu)選0.01 μ m < D50 < 5 μ m，更優(yōu)選0.5 μ m彡D50彡3 μ m，最優(yōu)選為0.1 μ m彡D50彡I μ m。本申請?zhí)峁┝松鲜鼍哂心透邷貙拥膹秃夏さ闹苽浞椒?，該方法包?在無機陶瓷顆粒表面接枝氨基，在熱塑性樹脂多孔膜表面接枝羧基；將表面接枝有氨基的無機陶瓷顆粒制備成涂覆漿料，將其施加到表面接枝有羧基的熱塑性樹脂多孔膜的至少一個表面。制備過程中熱塑性樹脂多孔膜表面接枝的羧基與無機陶瓷顆粒表面接枝的氨基發(fā)生聚合反應，從而使無機陶瓷層通過聚合作用固定在熱塑性樹脂多孔膜的至少一個表面上。在本申請的一個具體實施方式
中，上述在無機陶瓷顆粒表面接枝氨基是采用氨基硅烷偶聯(lián)劑修飾無機陶瓷顆粒表面。具體的，將無機陶瓷顆粒加入醇分散液中攪拌加熱至40-600C，調(diào)節(jié)醇分散液的PH為6-8，再在醇分散液中加入無機陶瓷顆粒質(zhì)量的5%_20%的氨基硅烷偶聯(lián)劑，保持醇分散液的溫度為40-60°C，PH值為6-8，攪拌反應0.5-2小時后，洗滌離心，干燥得表面接枝氨基硅烷偶聯(lián)劑的無機陶瓷顆粒。上述醇分散液可以是乙醇分散液，但并不僅限于乙醇，其他醇分散液也可適用于本申請。上述氨基硅烷偶聯(lián)劑可選3-氨丙基二甲氧基娃燒、3-氛丙基二甲基娃燒、3_氛丙基二乙氧基娃燒、3_氛丙基乙氧基二甲基娃烷、N-甲基-3-氨丙基三乙氧基硅烷和N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷的至少一種。在熱塑性樹脂多孔膜表面接枝羧基可采用紫外光接枝聚合法，在本申請的一個具體實施方式
中，上述在熱塑性樹脂多孔膜表面接枝羧基具體包括:將光敏劑按1.0-10wt%(重量比)溶于丙酮或四氫呋喃中，得涂覆的光敏劑溶液，然后將熱塑性樹脂多孔膜浸入該光敏劑溶液中。將侵入含光敏劑的混合溶液后的熱塑性樹脂多孔膜再浸入到接枝單體溶液中，取出后紫外光照得表面接枝有羧基的熱塑性樹脂多孔膜。光敏劑可選擇二苯甲酮，但并不僅限于此，其他光敏劑也適用于本申請。接枝單體溶液可采用丙烯酸和甲基丙烯酸中的一種或兩種，且采用丙酮、去離子水和四氫呋喃中的一種或幾種為溶劑，溶劑的選擇根據(jù)接枝單體的溶解性而定，接枝單體的濃度為10-30wt%。在本申請的一個具體實施方式
中，上述將表面接枝有氨基的無機陶瓷顆粒制備成涂覆漿料具體包括:按重量計，將30-50份表面接枝有氨基的無機納米粒子、0.3-1.5份縮合劑、5-25份粘結(jié)劑加入到30-50份的有機溶劑中，采用砂磨機、高速渦輪攪拌機或球磨機等攪拌均勻，制得涂覆漿料。優(yōu)選的，縮合劑為1-1.5份。其中，縮合劑可選自EDC (1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亞胺鹽酸鹽)、CDMT (2-氯-4，6-二甲氧基-1，3，5-二氮雜)和NHS (N—羥基琥珀酰亞胺)中的至少一種，但并不僅限于此，在本申請中優(yōu)選EDC。粘結(jié)劑可選PVDF，但并不僅限于此，其他粘結(jié)劑也適用于本申請。在本申請的一個具體實施方式
中，上述將涂覆漿料施加到表面接枝有羧基的熱塑性樹脂多孔膜的至少一個表面具體可采用輥涂、浸涂、刮涂、噴涂、刷涂等方法將涂覆漿料在接枝有羧基的熱塑性樹脂多孔膜的表面進行涂覆再于烘箱內(nèi)烘干，在該干燥過程中氨基與羧基發(fā)生聚合反應。具體的，烘干溫度為5(T80°C，進一步優(yōu)選的，烘干溫度為6(T70°C。其涂覆厚度為1-15 μ m，進一步優(yōu)選的，涂覆厚度為1-3 μ m。本申請中的具有耐高溫層的復合膜適用于電池領(lǐng)域，具體可作為電池隔膜應用于電池中。下面通過具體實施方式
對本申請作進一步詳細說明。實施例1熱塑性樹脂多孔膜選用厚度為16 μ m的聚丙烯膜( I)氨基硅烷偶聯(lián)劑修飾無機陶瓷顆粒表面將6.0g平均粒徑為300nm的三氧化二鋁加入到乙醇分散液中攪拌加熱至45°C左右，調(diào)節(jié)PH值為6.5左右，再在乙醇分散液中緩慢加入1.2g3-氨丙基三乙氧基硅烷，保持乙醇分散液的溫度在45°C左右，PH值在6.5左右，反應I小時，丙酮洗滌，得到表面接枝偶聯(lián)劑的三氧化二鋁，室溫真空干燥。(2)熱塑性樹脂多孔膜表面接枝羧基將2wt%重量份的二苯甲酮 溶解于四氫呋喃中配制成涂覆的光敏劑溶液，將聚丙烯膜置于該光敏劑溶液中浸泡2min后，取出烘干，紫外光照5min。再將聚丙烯膜浸入丙烯酸濃度為20%的去離子水溶液中2min后取出，紫外光照5min后烘干。(3)熱塑性樹脂多孔膜表面涂覆30份步驟(I)制得的無機陶瓷顆粒，I份EDC，15份PVDF加入到45份的丙酮中，砂磨機攪拌Ih得涂覆漿料I。采用浸涂的方式進行表面涂覆，將步驟(2)中制得的聚丙烯膜浸入涂覆漿料I中，取出后80°C烘箱烘干，即制得復合膜I。實施例2熱塑性樹脂多孔膜選用厚度為12 μ m的聚乙烯膜( I)氨基硅烷偶聯(lián)劑修飾無機陶瓷顆粒表面將8.0g平均粒徑為500nm的三氧化二鋁加入乙醇分散液中攪拌加熱至55°C左右，調(diào)節(jié)PH7.5左右，緩慢加入lg3-氨丙基三乙氧基硅烷，保持乙醇分散液的溫度在55°C左右，PH值在7.5左右，反應I小時，丙酮洗滌，得到表面接枝偶聯(lián)劑的三氧化二鋁，室溫真空干燥。(2)熱塑性樹脂多孔膜表面接枝羧基將2 七％重量份的二苯甲酮溶解于四氫呋喃中，配制成涂覆的光敏劑溶液，將聚乙烯膜置于該光敏劑溶液中浸泡2min后，取出烘干，紫外光照5min。再將聚乙烯膜浸入丙烯酸濃度為15%的去離子水溶液中2min后取出，紫外光照5min后烘干。(3)熱塑性樹脂多孔膜表面涂覆49份步驟(I)制得的無機陶瓷顆粒，1.5份EDC，20份PVDF加入到30份的丙酮中，砂磨機攪拌Ih得涂覆漿料2。
采用浸涂的方式進行表面涂覆，將步驟(2)中制得的聚乙烯膜浸入涂覆漿料2中，取出后65°C烘箱烘干，即制得復合膜2。比較例I選用未涂覆的厚度為16 μ m的聚丙烯膜作比較例I比較例2選用未涂覆的厚度為12微米的聚乙烯膜作比較例2比較例3基膜選用厚度為16 μ m的聚丙烯膜，30份平均粒徑為300nm的氧化鋁顆粒，15份PVDF加入到45份的丙酮中，砂磨機攪拌Ih得涂覆漿料3。采用浸涂的方式進行表面涂覆，將聚丙烯膜浸入該涂覆漿料3中，取出后80°C烘箱烘干，制得對照復合膜。將上述實施例1-2中的復合膜I和復合膜2以及對比例1-3中聚丙烯膜、聚乙烯膜和對照復合膜分別進行檢測。其中，180°C條件下的剝離強度測定方法:將上述各膜切出長80mm*寬IOmm的試樣5片，將涂層面用雙面膠固定在光滑潔凈的不銹鋼片上，并將不銹鋼板一端固定在萬能拉力機上，以10mm/min的恒定速度，180°C剝離，實驗重復5次取平均值。透氣性測定方法:將上述各膜裁成10cm*10cm的試樣5片，參考GB/T5402-2003標準，測量1.22KPa壓力下樣品通過IOOml氣體所需要的時間。熱收縮性能測試方法:將上述各膜裁成10cm*10cm的試樣5片,將樣品置于150°C的烘箱內(nèi)熱處理0.5h。測試結(jié)果如下:表1測試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種具有耐高溫層的復合膜，包括基膜和耐高溫層，其特征在于，所述基膜為熱塑性樹脂多孔膜，所述耐高溫層為含有無機陶瓷顆粒的無機陶瓷層，所述無機陶瓷層通過聚合作用固定在所述熱塑性樹脂多孔膜的至少一個表面。
2.如權(quán)利要求1所述的復合膜，其特征在于，所述熱塑性樹脂多孔膜與所述無機陶瓷層在180°C條件下剝離強度大于等于25N/m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復合膜，其特征在于:所述基膜為聚烯烴單層多孔膜或聚烯烴多層多孔膜， 所述無機陶瓷顆粒選自二氧化娃、三氧化二招、二氧化鈦、二氧化錯、氧化鋅、氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂和勃姆石中的至少一種， 所述無機陶瓷顆粒的粒徑優(yōu)選為0.0l μ m彡D50彡5 μ m，更優(yōu)選0.5 μ m ^ D50 ^ 3 μ m,最優(yōu)選為 0.1 μ m < D50 < I μ m。
4.權(quán)利要求1 3任意一項所述的復合膜的制備方法，其包括:在無機陶瓷顆粒表面接枝氨基，在熱塑性樹脂多孔膜表面接枝羧基；將表面接枝有氨基的無機陶瓷顆粒制備成涂覆漿料，將所述涂覆漿料施加到表面接枝有羧基的熱塑性樹脂多孔膜的至少一個表面。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述在無機陶瓷顆粒表面接枝氨基包括:將無機陶瓷顆粒加入到醇分散液中攪拌，再在醇分散液中加入氨基硅烷偶聯(lián)劑，反應后經(jīng)洗滌干燥得到表面接枝氨基硅烷偶聯(lián)劑的無機陶瓷顆粒；優(yōu)選的，反應溫度為4(T60°C。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，調(diào)節(jié)醇分散液的PH值為6-8。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述涂覆漿料的制備包括:按重量計，將30-50份表面接枝有氨基的無機陶瓷顆粒、0.3-1.5份縮合劑、5-25份粘結(jié)劑加入到30-50份的有機溶劑中，攪拌均勻制得涂覆漿料； 優(yōu)選的，所述縮合劑為1-1.5份； 優(yōu)選的，所述縮合劑選自1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亞胺鹽酸鹽、2-氯-4，6- 二甲氧基-1，3，5-三氮雜和N —羥基琥珀酰亞胺中的至少一種。
8.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述將涂覆漿料施加到基膜的至少一個表面包括:將涂覆漿料涂覆在熱塑性樹脂多孔膜的至少一個表面再烘干，涂覆厚度為1-15 μ m，烘干溫度為50-80°C ;優(yōu)選的，烘干溫度為6(T80°C。
9.如權(quán)利要求1 3任意一項所述的復合膜在電池領(lǐng)域的應用。
10.一種電池,其特征在于,所述電池包括如權(quán)利要求1 3任意一項所述的復合膜。
全文摘要
本申請涉及鋰電池領(lǐng)域，具體公開了一種具有耐高溫層的復合膜及其制備方法和一種電池。本申請公開的復合膜包括基膜和耐高溫層，其中基膜為熱塑性樹脂多孔膜，耐高溫層為含有無機陶瓷顆粒的無機陶瓷層，無機陶瓷層通過聚合作用固定在熱塑性樹脂多孔膜的至少一個表面。其熱塑性樹脂多孔膜與無機陶瓷層在180℃條件下剝離強度大于等于25N/m。本申請還公開了上述復合膜的制備方法和應用以及包括上述復合膜的電池。本申請的復合膜中無機陶瓷層與熱塑性樹脂多孔膜的剝離強度大大提高，能有效避免復合膜中無機陶瓷顆粒的掉粉現(xiàn)象。同時，該復合膜具有優(yōu)異耐高溫性能，應用中可以降低由于復合膜的熱收縮而引起的電池短路。
文檔編號H01M2/16GK103078075SQ20121059347
公開日2013年5月1日 申請日期2012年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月31日
發(fā)明者曹志鋒, 黃麗芳 申請人:深圳中興創(chuàng)新材料技術(shù)有限公司