專利名稱：固體氧化物型燃料電池單電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種固體氧化物型燃料電池單電池及具備該固體氧化物型燃料電池單電池的燃料電池系統(tǒng)。
背景技術：
以往，已知有一種具有管狀燃料電池單電池的燃料電池(例如日本國特開2007-95442號公報(專利文獻I))。該以往所已知的固體氧化物型燃料電池單電池的空氣極以涂敷銀膏而形成，該銀曝露于空氣中。而且，在日本國特開2005-50636號公報(專利文獻2)中，記載有平板狀的固體氧化物型燃料電池單電池，該固體氧化物型燃料電池單電池內(nèi)側的空氣極接觸材料被隔離物和空氣極夾著?？諝鈽O接觸材料至少含有銀粉體或銀合金粉體以及鈣鈦礦型氧化物粉體。其中記載有優(yōu)選其混合比為銀粉體或銀合金粉體:鈣鈦礦型氧化物粉體=90:10重量％ 30:70重量％的范圍，更加適合的是銀粉體或銀合金粉體丐鈦礦型氧化物粉體=70:30重量％ 50:50重量％的范圍，根據(jù)該空氣極接觸材料，不會較大地損失單電池原本的發(fā)電性能，空氣環(huán)境下的發(fā)電性能優(yōu)異，還能抑制單電池破損。但是，根據(jù)一部分本發(fā)明者所得到的見解，將該現(xiàn)有技術所記載的空氣極用接觸材料即至少含有銀粉體或銀合金粉體以及鈣鈦礦型氧化物粉體的組成應用于固體氧化物型燃料電池的集電部時，由于鈣鈦礦型氧化物的添加量較多，因此電阻增大，發(fā)電性能較低。而且，鈣鈦礦型氧化物粉體的含有率變低時，空氣極接觸層的多孔質(zhì)性則會喪失，存在空氣氣氛下的性能下降且因為粘合而導致單電池變得容易破損的傾向。發(fā)現(xiàn)因為空氣極接觸層的多孔質(zhì)性喪失而導致發(fā)電耐久性能也下降的傾向。而且，在日本國特開2002-216807號公報(專利文獻3)中，記載有平板狀的固體氧化物型燃料電池單電池，該固體氧化物型燃料電池單電池內(nèi)側的空氣極集電體被隔離物和空氣極夾著。該固體氧化物型燃料電池單電池的空氣極集電體由在銀的底材中分散有氧化物的分散強化型銀多孔質(zhì)體構成。但是，在該現(xiàn)有技術中未公開以特定的含量比例含有銀及鈀以及鈣鈦礦型氧化物的空氣極集電體。一部分本發(fā)明者首先在日本國特開2009-289657號公報(專利文獻4)中提出了具有空氣極集電部的固體氧化物型燃料電池單電池，該空氣極集電部含有銀及鈀。該單電池在集電部和空氣極的密合性方面表現(xiàn)優(yōu)異。而且，在日本國特開2010-118338號公報(專利文獻5)及日本國特開2010-140895號公報(專利文獻6)中，通過以特定的比含有銀、鈀及鈣鈦礦型氧化物且作為多孔質(zhì)層而構成空氣極集電層，從而除集電部和空氣極的密合性以夕卜，還實現(xiàn)了良好的發(fā)電性能及耐久性能。專利文獻1:日本國特開2007-95442號公報專利文獻2:日本國特開2005-50636號公報專利文獻3:日本國特開2002-216807號公報專利文獻4:日本國特開2009-289657號公報
專利文獻5:日本國特開2010-118338號公報專利文獻6:日本國特開2010-140895號公報本發(fā)明者詳細研討了上述專利文獻5及6的固體氧化物型燃料電池單電池的空氣極集電層，結果確認了如下現(xiàn)象，在其制造過程中集電層在與空氣極層的界面附近形成較薄的致密層，該致密層隨著發(fā)電運行的時間經(jīng)過而逐步喪失通氣性。另外，發(fā)現(xiàn)了通過以不形成該致密層的方式形成集電層則可以使固體氧化物型燃料電池單電池的發(fā)電耐久性提高，而且，即使沒有該致密層也可以確?？諝鈽O層和集電層的密合性。

發(fā)明內(nèi)容
因而，本發(fā)明的目的在于提供一種確?？諝鈽O層和集電層的密合性，且初始發(fā)電性能高、發(fā)電耐久性能良好的固體氧化物型燃料電池單電池。而且，本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池單電池是至少具有固體電解質(zhì)、配置在其一個表面?zhèn)鹊娜剂蠘O層、配置在另一個表面?zhèn)鹊目諝鈽O層、及配置在所述空氣極層的表面上的集電層的固體氧化物型燃料電池單電池，其特征在于，所述空氣極層從由含有鑭及鐵的鐵酸鑭類鈣鈦礦氧化物、含有鑭及鈷的鈷酸鑭類鈣鈦礦氧化物、以及含有釤及鈷的釤鈷系鈣鈦礦氧化物組成的群組中進行選擇，所述集電層是含有銀、鈀及氧化物的多孔質(zhì)層，該集電層的與所述空氣極層的界面附近以外的部分具有20%以上、70%以下的平均氣孔率，并且與所述空氣極層的界面附近具有所述平均氣孔率的50%以上的值的平均氣孔率。根據(jù)本發(fā)明，可提供一種確保空氣極層和集電層的密合性，且初始發(fā)電性能高、發(fā)電耐久性能良好的固體氧化物型燃料電池單電池。


圖1是本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池單電池的集電層和空氣極層的界面附近的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。圖2是專利文獻5或6所記載的固體氧化物型燃料電池單電池的集電層和空氣極層的界面附近的SEM照片。圖3是示出本發(fā)明一個方式的固體氧化物型燃料電池單電池的圖。
具體實施例方式本發(fā)明的燃料電池單電池意味著除配置于空氣極的集電層滿足后述的必要條件以外，是至少具備燃料極、電介質(zhì)及空氣極的與本行業(yè)中通常被分類或理解為固體氧化物型燃料電池單電池相同的單電池。而且，本發(fā)明的燃料電池單電池據(jù)此可用于本行業(yè)中被理解為以及今后將會被理解為燃料電池系統(tǒng)的系統(tǒng)。在本發(fā)明中，配置于空氣極的集電層是含有銀、鈀及氧化物的多孔質(zhì)層，該集電層的與空氣極層的界面附近以外的部分具有20%以上、70%以下的平均氣孔率，并且集電層的與空氣極層的界面附近的平均氣孔率具有與空氣極層的界面附近以外的部分的平均氣孔率的50%以上的值。也就是說，在本發(fā)明中，集電層在與該空氣極層的界面附近未形成較薄的致密層，集電層直到與空氣極層的界面構成為多孔質(zhì)。圖1是本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池單電池的集電層和空氣極層的界面附近的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片，圖2是專利文獻5或6所記載的固體氧化物型燃料電池單電池的集電層和空氣極層的界面附近的SEM照片。雖然在任意一個圖中，都觀察到在空氣極20上形成有多孔質(zhì)的集電層44a，但是在本發(fā)明的單電池中，集電層44a直到與空氣極層20的界面構成為多孔質(zhì)。另一方面，在圖2中，在集電層44a和空氣極層20的界面附近存在致密層44b，集電層44a的多孔質(zhì)中斷。雖然認為該致密層用于確保集電層和空氣極層的密合性，但是確認了如下現(xiàn)象，該致密層隨著發(fā)電運行的時間經(jīng)過而逐步喪失通氣性。另夕卜，根據(jù)沒有該致密層的固體氧化物型燃料電池單電池，發(fā)電耐久性提高，而且還能夠充分確保集電層和空氣極層的密合性。雖然該致密層形成的理由沒有明確，但是可以如下進行考慮。但是，以下的說明僅為假設，本發(fā)明不限定于此。專利文獻5或6所記載的固體氧化物型燃料電池單電池還有本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池單電池的集電層含有作為導電性金屬的銀和鈀。而且，空氣極層從由后述的含有鑭及鐵的鐵酸鑭類鈣鈦礦氧化物、含有鑭及鈷的鈷酸鑭類鈣鈦礦氧化物、以及含有釤及鈷的釤鈷系鈣鈦礦氧化物組成的群組中進行選擇?？梢哉J為在集電層的燒成過程中，由于鈀和形成上述空氣極層的氧化物的親和性良好，鈀被吸引至空氣極，此時，銀也被吸引至空氣極，在集電層和空氣極的界面上生成銀的致密層。因而，為了避免形成該致密層，例如可以考慮如下的方法。即可以考慮:添加燒成時消失的物質(zhì)(例如樹脂、碳粒子)，從而集電層在該燒成過程中也保持多孔質(zhì)狀態(tài)的方法；使所使用的銀粉末的粒徑為不容易與鈀一起被吸引至空氣極的大小的方法；及調(diào)節(jié)集電層中的氧化物含量，當銀與鈀一起向空氣極層側移動時產(chǎn)生阻力的方法等。而且，即使這種致密層不存在，也能確保集電層和空氣極層的密合性的理由還不明確，但是大致可以認為是因為鈀和形成空氣極層的氧化物的親和性，即使并不致密兩者也能牢固地粘合，其結果確保了集電層的密合性。如上所述，在本發(fā)明中，集電層在與該空氣極層的界面附近未形成較薄的致密層，集電層直到與空氣極層的界面構成為多孔質(zhì)。在本發(fā)明中，集電層的與空氣極層的界面附近的平均氣孔率具有與空氣極層的界面附近以外的部分的平均氣孔率的50%以上的值，優(yōu)選具有70%以上的值。也就是說，在本發(fā)明中，集電層的與空氣極層的界面附近的平均氣孔率具有與空氣極層的界面附近以外的部分的平均氣孔率的50%以上的值是指與下述內(nèi)容意義相同，在集電層的與空氣極層的界面上未形成致密層，集電層直到與空氣極層的界面為多孔質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的一個方式，集電層的與空氣極層的界面附近意味著前述集電層的距與前述空氣極層的界面至少5μπι的厚度部分。而且，在本發(fā)明中，還包括集電層的與空氣極層的界面附近的平均氣孔率采用同與空氣極層的界面附近以外的部分的平均氣孔率相等以至更大的值的方式，例如采用直至與空氣極層的界面附近以外的部分的平均氣孔率的大致120%為止的值的方式也包含于本發(fā)明。如上所述，在本發(fā)明中集電層為多孔性，從該孔吸入空氣，利用于發(fā)電。經(jīng)過集電層的氧被供給至空氣極，可得到良好的發(fā)電性能。而且，在本發(fā)明中，集電層的導電性高于空氣極，其結果可以使集電性能提高。在本發(fā)明中，集電層的多孔性如果以與空氣極層的前述界面附近以外的部分的平均氣孔率來表現(xiàn)則為20%以上、70%以下，優(yōu)選下限為大致30%，優(yōu)選上限為大致65%。該平均氣孔率例如可以對所測定的樣本的斷面進行樹脂包埋并進行研磨，用SEM拍攝形成有鏡面的樣本斷面表面，并對拍攝圖像進行圖像解析而得到。
而且，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，優(yōu)選集電層與空氣極層在其界面上在單位長度100 μ m內(nèi)以20 μ m以上、85 μ m以下的距離接觸。即，意味著優(yōu)選集電層處于如下狀態(tài)，與空氣極層在其界面上以一定的比率接觸，并且另一方面，以一定的比率不接觸。該距離例如可以對所測定的樣本的斷面進行樹脂包埋并進行研磨，用SEM拍攝形成有鏡面的樣本斷面表面，并對拍攝圖像進行圖像解析而得到。而且，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，優(yōu)選空氣極層與集電層接觸的表面的表面粗糙度Ra為0.12 μ m以上。通過空氣極層的表面具有上述表面粗糙度，從而即使集電層的與空氣極層的界面上未形成致密層，兩者也能夠牢固地粘合，其結果，可確保集電層的密合性，因此較為有利。在本發(fā)明中，構成集電層的銀及鈀既可以分別作為分開的物質(zhì)而被提供，還可以作為銀鈀合金而被提供。而且，在本發(fā)明中，集電層除銀和鈀以外，還含有氧化物。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，可舉出該氧化物為鈣鈦礦型氧化物，更加優(yōu)選構成集電層的氧化物是與空氣極的組成相同的物質(zhì)。因而，根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選方式，氧化物從由含有鑭及鐵的鐵酸鑭類鈣鈦礦氧化物、含有鑭及鈷的鈷酸鑭類鈣鈦礦氧化物、以及含有釤及鈷的釤鈷系鈣鈦礦氧化物組成的群組中進行選擇。在本發(fā)明中，優(yōu)選集電層中的鈀的含量超過0.1質(zhì)量％且小于10質(zhì)量％，更加優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上、5.0質(zhì)量％以下。而且,優(yōu)選氧化物的含量超過0.1質(zhì)量％且小于10質(zhì)量％。更加優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上、5.0質(zhì)量％以下。而且，優(yōu)選相對于銀以重量比在超過O且小于0.111的范圍內(nèi)包含氧化物，更加優(yōu)選為超過O且為0.095以下，進一步優(yōu)選為超過O且為0.090以下。在此，比值可以通過對該集電層表面或斷面進行電子射線顯微分析儀(EPMA)分析而求出。本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池單電池可根據(jù)公知的方法而適當制造。雖然配置于空氣極的集電層也可以根據(jù)與公知的方法類似的方法而符合目的地形成，但是優(yōu)選的制造方法如下所示。首先，準備銀、鈀及氧化物的粉體，稱量與最終的集電層的組成相同的量。通過使用銀粉體，集電層原則上變?yōu)槎嗫踪|(zhì)。另外，根據(jù)情況，也可作為造孔材料添加燒成時消失的物質(zhì)從而成為多孔質(zhì)。作為燒成時消失的物質(zhì)，可列舉碳粒子、樹脂，例如聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等。將上述成分混合在溶劑中從而成為涂覆液。將該涂覆液涂敷在空氣極上，干燥后進行燒成從而形成集電層。作為溶劑，可列舉乙醇、甲醇、α -松油醇、二氫松油醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、苯甲醇、甲苯、乙腈、2-苯氧基乙醇以及它們的混合溶劑。涂覆液在空氣極上的涂敷量可以考慮最終的集電層的厚度而適當決定。涂覆液在空氣極上的涂敷可以通過漿料涂敷法、流延法、刮刀法、網(wǎng)版印刷法、旋涂法、噴射法、流涂法、輥涂法以及并用上述方法來進行。另外，干燥以大致50 150oC進行0.5 5小時，而且優(yōu)選燒成以大致600 900oC進行0.5 5小時。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，由于使集電層的與空氣極層的界面附近的平均氣孔率具有與空氣極層的前述界面附近以外的部分的平均氣孔率的50%以上的值，因此優(yōu)選使用振實密度1.0以上且小于5.0g/cm3的銀粉末或銀鈀合金粉末。上述范圍的振實密度的銀粉末或銀鈀合金粉末產(chǎn)生不容易與鈀一起被吸引至空氣極的傾向，其結果，可以認為不容易在集電層的與空氣極層的界面附近形成致密層。以下，參照附圖進一步說明本發(fā)明。為了便于理解說明，在各附圖中如果沒有特別說明則相同的符號意味著相同的構成要素。圖3是本實施方式所涉及的固體氧化物型燃料電池單電池的剖視圖。圖3中，燃料電池單電池單元I由固體氧化物型燃料電池單電池6和配置在其兩端上的燃料極端子24及空氣極端子26構成。在該方式中，固體氧化物型燃料電池單電池由I根固體氧化物型燃料電池單電池6 (管狀體)構成，固體氧化物型燃料電池單電池6呈圓筒形。固體氧化物型燃料電池單電池6從曝露于氧化劑氣體的面開始構成為集電層44a、空氣極20、電介質(zhì)18以及燃料極16的疊層結構，具有構成在燃料極16內(nèi)側的成為燃料氣體通路的貫穿流路15。集電層44a連接于空氣極端子26，該空氣極端子26固定在固體氧化物型燃料電池單電池6的另一個端部6b上。空氣極20整體或一部分被集電層44a覆蓋，空氣極上產(chǎn)生的電力沿集電層44a的單電池的軸向流動，從空氣極端子26輸出電力。另外，單電池的軸向是指表示與沿貫穿流路15流動的燃料氣體的方向相同的方向。S卩，表示圖中的箭頭A的方向。另一方面，固定在固體氧化物型燃料電池單電池6的一個端部6a上的燃料極端子24與燃料極16接觸，從燃料極端子24輸出燃料極16上產(chǎn)生的電力。集電層44a滿足上述的構成。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，優(yōu)選集電層44a的厚度為10 100 μ m,更加優(yōu)選為30 60 μ m。燃料極16例如由Ni和摻雜有從Ca或Y、Sc等稀土類元素中選擇的至少一種元素的氧化鋯的混合體、Ni和摻雜有從稀土類元素中選擇的至少一種元素的二氧化鈰的混合體、Ni和摻雜有從Sr、Mg、Co、Fe、Cu中選擇的至少一種元素的鎵酸鑭的混合體中的至少一種形成。電解質(zhì)18例如由摻雜有從Y、Sc等稀土類元素中選擇的至少一種元素的氧化鋯、摻雜有從稀土類元素中選擇的至少一種元素的二氧化鈰、摻雜有從Sr、Mg中選擇的至少一種元素的鎵酸鑭中的至少一種形成?？諝鈽O20由從含有鑭及鐵的鐵酸鑭類鈣鈦礦氧化物、含有鑭及鈷的鈷酸鑭類鈣鈦礦氧化物、以及含有釤及鈷的釤鈷系鈣鈦礦氧化物所組成的群組中選擇的至少一種形成。燃料極16的厚度通常為大致I 5mm,電介質(zhì)18的厚度通常為大致I 100 μ m,空氣極20的厚度通常為大致I 50 μ m。在固體氧化物型燃料電池單電池6的一個端部6a上設置有燃料極16相對于電解質(zhì)18及空氣極20露出的燃料極露出周面16a以及電解質(zhì)18相對于空氣極20露出的電解質(zhì)露出周面18a，燃料極露出周面16a及電解質(zhì)露出周面18a構成固體氧化物型燃料電池單電池6的外周面。固體氧化物型燃料電池單電池6的包括另一個端部6b的剩余部分的外周面為，空氣極20被集電層44a覆蓋。在該方式中，燃料極露出周面16a還是與燃料極16通電的燃料極外周面21。燃料極端子24具有:本體部分24a，配置為從外側沿全周覆蓋燃料極外周面21且與其電連接；及管狀部分24b，沿固體氧化物型燃料電池單電池6的長度方向延伸，使其遠離固體氧化物型燃料電池單電池6。優(yōu)選本體部分24a及管狀部分24b呈圓筒形且同心地配置，管狀部分24b的管徑比本體部分24a的管徑細。本體部分24a及管狀部分24b具有連接流路24c，其與貫穿流路15連通且通向外部。本體部分24a和管狀部分24b之間的臺部24d與燃料極16的端面16b抵接。另外在該方式中，空氣極端子26具有:本體部分26a，配置為從外側沿全周覆蓋空氣極外周面22且與其電連接；及管狀部分26b，沿固體氧化物型燃料電池單電池6的長度方向延伸，使其遠離固體氧化物型燃料電池單電池6。優(yōu)選本體部分26a及管狀部分26b呈圓筒形且為同心，管狀部分26b的管徑比本體部分26a的管徑細。本體部分26a及管狀部分26b具有連接流路26c，其與貫穿流路15連通且通向外部。本體部分26a和管狀部分26b之間的臺部26d隔著環(huán)狀絕緣部件28與集電層44a、空氣極20、電解質(zhì)18及燃料極16的端面16c抵接。燃料極端子24及空氣極端子26的管狀部分24b、26b優(yōu)選它們的外輪廓截面形狀相同。進而優(yōu)選燃料極端子24及空氣極端子26的整體形狀相同。燃料極端子24及空氣極端子26是例如銀、不銹鋼、鎳基合金、鉻基合金等的耐熱金屬。燃料極端子24和固體氧化物型燃料電池單電池6以及空氣極端子26和燃料電池單電池6沿其全周被導電性密封材料32密封且被固定。在一個端部6a中，燃料極露出周面16a及電解質(zhì)露出周面18a沿固體氧化物型燃料電池單電池6的全周延伸，相互沿長度方向A鄰接。而且，燃料極露出周面16a位于固體氧化物型燃料電池單電池6的前端部6c。燃料極露出周面16a和電解質(zhì)露出周面18a之間的邊界34位于燃料極端子24的本體部分24a的內(nèi)部，電解質(zhì)露出周面18a和集電層露出周面44之間的邊界36位于本體部分24a的外側。而且，電解質(zhì)露出周面18a具有朝向燃料極露出周面16a變?yōu)楸”诘腻F部18b。在一個端部6a中，密封材料32橫跨燃料極露出周面16a及電解質(zhì)露出周面18a沿全周延伸，被填充在燃料極端子24的本體部分24a中，隔著電解質(zhì)露出周面18a與空氣極20隔開間隔。另外，在另一個端部6b中，密封材`料32在空氣極露出周面20a上沿全周延伸，被填充在空氣極端子26的本體部分26a和絕緣部件28之間的空間中。密封材料32被設置為隔開與燃料極16進行作用的氣體的區(qū)域即貫穿流路15及連接流路24c、26c以及與空氣極20進行作用的氣體的區(qū)域。密封材料32是例如包括銀、銀和玻璃的混合物、金、鎳、銅、鈦等的各種焊料。在此，如下記述固體氧化物型燃料電池的工作原理。使氧化劑氣體流向空氣極側，使燃料氣體(H2、CO等)流向燃料極側時,氧化劑氣體中的氧在空氣極和固體電解質(zhì)的界面附近變?yōu)檠蹼x子，該氧離子穿過固體電解質(zhì)而到達燃料極。然后，燃料氣體和氧離子進行反應從而變?yōu)樗岸趸?。上述反應由?1)、(2)及(3)來表示。所產(chǎn)生的電子向空氣極或燃料極移動，在端子上集電，因此，電流沿管狀單電池的長軸方向流動。通過用外部電路連接空氣極和燃料極，從而能夠向外部輸出電力。H2+02—H20+2e~ (I)C0+02—C02+2e~ (2)l/202+2e—*■ O2- (3)更加具體而言，在圖3中使與燃料極16進行作用的氣體(燃料氣體)通向貫穿流路15及連接流路24c、26c。另外，使與空氣極20進行作用的氣體(氧化劑氣體)流向空氣極20的周圍。由此，固體氧化物型燃料電池單電池6進行工作。而且，介由密封材料32及燃料極端子24輸出燃料極16的電力，介由密封材料32及空氣極端子26輸出空氣極20的電力。另外，在本發(fā)明中，固體氧化物型燃料電池單電池不限于圓筒形狀，也可以應用為扁平形狀等。實施例在以下的實施例中，使用以下的測定方法及評價方法。平均氣孔率的測定集電層的與空氣極層的界面附近的平均氣孔率以及集電層的與空氣極層的界面以外的部分的平均氣孔率的評價方法如下進行。首先，切斷單電池，以斷面方向能夠用SEM進行觀察的方式進行樹脂包埋 ，并進行機械研磨。對斷面進行研磨直至形成鏡面，對樣品進行Pt蒸鍍，進行SEM觀察。觀察倍數(shù)為500倍，為了掌握樣本的結構差異，進行5個視野觀察。在此，集電層的與空氣極層的界面附近是指，在斷面的SEM觀察中從空氣極側開始集電層的厚度為5μπι為止的厚度。而且，集電層的與空氣極層的界面以外的部分是指，從集電層整體的膜厚除去前述5 μ m后的部分。SEM觀察圖像通過市售的二維圖像解析軟件“WinRoof”進行解析，對氣孔進行數(shù)值化。對5個視野的值進行平均，將其作為平均氣孔率。另外，用于平均氣孔率評價的單電池使用在空氣極的外側對集電層進行燒成之后，并未發(fā)電的單電池。即測定了集電層被燒成之后一次都沒有進行發(fā)電的初始狀態(tài)的平均氣孔率?？諝鈽O層和集電層的單位長度100 μ m內(nèi)的接觸距離的測定通過市售的二維圖像解析軟件“Win Roof”對為了測定上述平均氣孔率而得到的SEM觀察圖像進行解析，從而測定了接觸距離。振實密度的測定銀原料粉末的振實密度依據(jù)JIS (日本工業(yè)標準)Z2512所記載的金屬粉-振實密度測定方法而進行了測定?？諝鈽O的表面耜.糙度Ra的測定表面粗糙度的測定通過使用Olympus公司制激光顯微鏡0LS4000來測定空氣極表面而進行。測定利用激光而非接觸地進行，對測定長度IOmm中的依據(jù)JIS1994的Ra進行了測定。觀察倍數(shù)為50倍，為了掌握樣本的結構差異，進行5個視野觀察。將5個視野平均后的值作為空氣極的表面粗糙度Ra。固體氧化物型燃料電池單電池的發(fā)電試驗使用通過下述例得到的固體氧化物型燃料電池單電池(電極有效面積:35.0cm2)的發(fā)電試驗如下進行。燃料極側的集電是在燃料極端子上沿外周卷繞銀線而進行的?？諝鈽O側的集電也是在空氣極端子上沿外周卷繞銀線而進行的。燃料為(H2+3%H20^PN2的混合氣體。燃料利用率為75%。氧化劑氣體為空氣。測定溫度為700° C，測定了電流密度0.2A/cm2下的發(fā)電電位。在表中將單電池的初始電位表示為初始電位。固體氧化物型燃料電池單電池的發(fā)電耐久性能評價通過與上述發(fā)電試驗同樣的方法實施了發(fā)電耐久性能評價。燃料為4和隊的混合氣體。燃料利用率為75%。氧化劑氣體為空氣。測定溫度為700° C，測定了電流密度0.2A/cm2下的發(fā)電電位。將從初始的發(fā)電電位開始的變化率作為電位下降率。耐久1000小時后的電位下降率示出固體氧化物型燃料電池單電池的發(fā)電性能保持性能，電位下降率越是較低的值則固體氧化物型燃料電池單電池性能越好。在表中將電位下降率表示為耐久性。密合性評價在所得到的固體氧化物型燃料電池單電池的半周上以防止氣泡進入的方式粘貼市售的透明膠帶，相對于單電池表面垂直地拉拽從而使膠帶剝離。此時，目視判定在單電池表面上是否殘留有集電層。在不同的位置上進行5次以上操作，在表中記載了其中集電層與透明膠帶一起剝離的次數(shù)。單電池的制誥:例I 58以重量比65:35混合NiO和10YSZ (10mol%Y203-90mol%Zr02)并成形為圓筒狀，制作了以900° C煅燒的燃料極支撐體。在該燃料極支撐體上，通過漿料涂敷法對以重量比50:50混合有NiO和⑶CIO (10mol%Gd203-90mol%Ce02)的物質(zhì)進行制膜，從而形成作為促進燃料極的反應的燃料極催化劑層。進而，通過漿料涂敷法在燃料極反應催化劑層上依次層疊 LDC40C40mol%La203-60mol%Ce02),La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.203 的組成的 LSGM，形成電解質(zhì)層。以1300° C對所得到的成形體進行燒成后，通過漿料涂敷法對空氣極材料進行制膜，通過以1050° C進行燒成而制作了固體氧化物型燃料電池。作為空氣極使用Laa6Sra4Coa2Fea8O3(以下簡稱為LSCF)(表I)。在此，通過使用原料粒徑不同的LSCF，或者改變LSCF的燒成溫度，從而得到了其表面Ra不同的空氣極。另外，對于作為空氣極使用Sma5Sra5CO03(以下簡稱為SSC)的單電池也進行了制作(表2)。此時，也通過使用原料粒徑不同的SSC，或者改變SSC的燒成溫度，從而得到了其表面Ra不同的空氣極。所制作的固體氧化物型燃料電池單電池的燃料極支撐體為外徑10mm、壁厚1mm，燃料極反應催化劑層的厚度為20 μ m，LDC層的厚度為10 μ m，LSGM層的厚度為30 μ m,空氣極的厚度為20 μ m,并且空氣極的面積為35cm2。接下來在空氣極上涂敷以下的涂覆液，從而形成集電層。作為涂覆液，準備了包含樹脂、溶劑、金屬粉末及氧化物粉末的涂覆液。具體為，作為樹脂準備了聚氨酯樹脂，作為溶劑準備了 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和苯甲醇為50:50的混合溶劑，作為導電性金屬的金屬粉末準備了銀粉末及鈀粉末，作為氧化物粉末準備了與空氣極材料相同的Laa6Sra4Coa2Fea8O3 (LSCF)粉末及 Sma5Sra5CoO3 (SSC)粉末。對于將 LSCF 用于空氣極的單電池，作為氧化物粉末使用LSCF (表1)，對于將SSC用于空氣極的單電池，作為氧化物粉末使用SSC (表2)。使金屬粉末和氧化物粉末合起來為100重量％時，則將它們按后記的表中所示的質(zhì)量％進行稱量。另外，所使用的銀粉末的振實密度同樣如后記的表中所示?；旌仙鲜鰳渲?、溶劑、金屬粉末及氧化物粉末，并進行攪拌。另外，對于表中所示的N0.29、N0.58的樣本,除樹脂、溶劑、金屬粉末及氧化物粉末以外，還相對于金屬粉末添加40wt%作為造孔材料的碳粒子，從而制作了涂覆液。通過噴射將所得到的涂覆液涂敷在固體氧化物型燃料電池單電池上后，以80° C干燥30分鐘，在室溫下冷卻后，以表中所示的溫度進行I小時燒成，從而得到在空氣極外側形成有集電層的固體氧化物型燃料電池單電池。集電層為具備銀、鈀及LSCF的膜。對于所得到的燃料電池單電池，進行了上述的發(fā)電試驗、發(fā)電耐久性能評價及密合性評價。其結果，如下表所示。
權利要求
1.一種固體氧化物型燃料電池單電池，是至少具有固體電解質(zhì)、配置在其一個表面?zhèn)鹊娜剂蠘O層、配置在另一個表面?zhèn)鹊目諝鈽O層、及配置在所述空氣極層的表面上的集電層的固體氧化物型燃料電池單電池，其特征在于， 所述空氣極層從由含有鑭及鐵的鐵酸鑭類鈣鈦礦氧化物、含有鑭及鈷的鈷酸鑭類鈣鈦礦氧化物、以及含有釤及鈷的釤鈷系鈣鈦礦氧化物組成的群組中進行選擇， 所述集電層是含有銀、鈀及氧化物的多孔質(zhì)層，該集電層的與所述空氣極層的界面附近以外的部分具有20%以上、70%以下的平均氣孔率，并且與所述空氣極層的界面附近具有所述平均氣孔率的50%以上的值的平均氣孔率。
2.根據(jù)權利要求1所述的固體氧化物型燃料電池單電池，其特征在于，所述集電層的與所述空氣極層的界面附近的平均氣孔率具有與所述空氣極層的所述界面附近以外的部分的平均氣孔率的70%以上的值。
3.根據(jù)權利要求2所述的固體氧化物型燃料電池單電池，其特征在于，所述集電層的與所述空氣極層的界面附近的平均氣孔率在所述集電層的距與所述空氣極層的界面至少5μπι的厚度部分中測定。
4.根據(jù)權利要求3所述的固體氧化物型燃料電池單電池，其特征在于，所述集電層與所述空氣極層在其界面上，在單位長度100 μ m內(nèi)，以20 μ m以上、85 μ m以下的距離接觸。
5.根據(jù)權利要求4所述的固體氧化物型燃料電池單電池，其特征在于，所述空氣極層與所述集電層接觸的表面的表面粗糙度Ra為0.12 μ m以上。
6.根據(jù)權利要求1至5中任意一項所述的固體氧化物型燃料電池單電池，其特征在于，所述氧化物從由含有鑭及鐵的鐵酸鑭類鈣鈦礦氧化物、含有鑭及鈷的鈷酸鑭類鈣鈦礦氧化物、以及含有釤及鈷的釤鈷系鈣鈦礦氧化物組成的群組中進行選擇。
7.根據(jù)權利要求1至6中任意一項所述的固體氧化物型燃料電池單電池，其特征在于，所述集電層的氧化物含量為超過0.1質(zhì)量％且小于10質(zhì)量％。
8.根據(jù)權利要求1至7中任意一項所述的固體氧化物型燃料電池單電池，其特征在于，所述鈕的含量為超過0.1質(zhì)量％且小于10質(zhì)量％。
9.根據(jù)權利要求1至8中任意一項所述的固體氧化物型燃料電池單電池，其特征在于，所述集電層是對振實密度1.0以上且小于5.0g/cm3的銀粉末或銀鈀合金粉末進行燒成而得到的。
10.一種燃料電池系統(tǒng)，其特征在于， 具備權利要求1 9中任意一項所述的固體氧化物型燃料電池單電池。
11.一種方法，是權利要求1 10中任意一項所述的固體氧化物型燃料電池單電池的制造方法，其特征在于， 準備具有固體電解質(zhì)、配置在其一個表面?zhèn)鹊娜剂蠘O層、及配置在另一個表面?zhèn)鹊目諝鈽O層的固體氧化物型燃料電池單電池， 包括在該單電池的所述空氣極層上涂敷混合物，該混合物包含銀粉末及鈀粉末、及/或銀和鈀的合金粉末以及氧化物，進而根據(jù)情況包含在燒成過程中消失的造孔材料，其后進行燒成， 作為所述銀粉末或銀鈀合金粉末，使用振實密度1.0以上且小于5.0g/cm3的粉末。
12.根據(jù)權利要求11所述的固體氧化物型燃料電池單電池的制造方法，其特征在于，所述燒成在600° C 900° C的燒成溫度下進行。
全文摘要
本發(fā)明提供一種確?？諝鈽O層和集電層的密合性，且初始發(fā)電性能高、發(fā)電耐久性能良好的固體氧化物型燃料電池單電池。一種固體氧化物型燃料電池單電池，至少具有固體電解質(zhì)、配置在其一個表面?zhèn)鹊娜剂蠘O層、配置在另一個表面?zhèn)鹊目諝鈽O層、及配置在空氣極層的表面上的集電層，其特征在于，空氣極層從由含有鑭及鐵的鐵酸鑭類鈣鈦礦氧化物、含有鑭及鈷的鈷酸鑭類鈣鈦礦氧化物、以及含有釤及鈷的釤鈷系鈣鈦礦氧化物組成的群組中進行選擇，集電層是含有銀、鈀及氧化物的多孔質(zhì)層，該集電層的與空氣極層的界面附近以外的部分具有20%以上、70%以下的平均氣孔率，并且與空氣極層的界面附近具有前述平均氣孔率的50%以上的值的平均氣孔率。
文檔編號H01M8/02GK103187581SQ20121058981
公開日2013年7月3日 申請日期2012年12月28日 優(yōu)先權日2011年12月29日
發(fā)明者新美泰之, 川上晃, 安藤茂, 讓原正義, 西水亮市 申請人:Toto株式會社