專利名稱：一種鋰離子電池軟碳負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種鋰離子電池軟碳負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于日益緊迫的能源安全與環(huán)境保護(hù)壓力，許多發(fā)達(dá)國(guó)家在全球范圍內(nèi)競(jìng)相開(kāi)發(fā)綠色能源產(chǎn)品，儲(chǔ)能，動(dòng)力汽車的發(fā)展異常迅速，其核心的電源部件一鋰離子電池也亟待發(fā)展，對(duì)其能量密度，倍率性能，安全性能提出了更高的要求。目前商業(yè)化的鋰離子電池主要采用石墨類碳材料作為負(fù)極材料，但是石墨類負(fù)極材料已接近其理論容量(372mAh/g),且其快速充放電不佳，安全性不佳。由于軟碳及硬碳類負(fù)極材料具有特殊的結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)異的循環(huán)性能，倍率性能，安全性能，且其容量可以超過(guò)理論容量，因此得到大力的研發(fā)支持。軟碳負(fù)極材料主要由浙青焦，石油焦，針狀焦等經(jīng)過(guò) 一系列的處理得到，但是目前制備得到的軟碳負(fù)極材料容量只有240mAh/g左右。CN101916856A公開(kāi)了一種鋰離子動(dòng)力與儲(chǔ)能電池用負(fù)極材料及其制備方法，采用加入催化劑的浙青，經(jīng)50(Ti30(rc碳化處理得到，制備方法包括升溫升壓，發(fā)生碳化熱縮聚反應(yīng)，然后洗滌、抽提、再洗滌，烘干得到中間相小球前驅(qū)體，再經(jīng)過(guò)碳化處理，得到鋰離子動(dòng)力與儲(chǔ)能電池用負(fù)極材料，其容量為300mAh/g以上，相對(duì)石墨負(fù)極而言，容量較低。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種鋰離子電池軟碳負(fù)極材料的制備方法。所述鋰離子電池軟碳負(fù)極材料的制備方法采用含催化劑的浙青，經(jīng)過(guò)摻雜處理，再經(jīng)過(guò)40(Tl600°C炭化處理得到。具體地，本發(fā)明采用以下方案實(shí)現(xiàn)所述鋰離子電池軟碳負(fù)極材料的制備方法包括以下步驟(I)將催化劑與浙青混合；(2)升溫至18(T380°C，在催化劑的作用下，浙青組分發(fā)生聚合反應(yīng)，反應(yīng)至少O. 7小時(shí)；(3)升溫至32(T600°C，發(fā)生自升壓碳化-熱縮聚反應(yīng)，反應(yīng)至少O. 3小時(shí)，得到中間相球形初級(jí)品；(4)對(duì)步驟(3)得到的中間相球形初級(jí)品進(jìn)行除雜并干燥，得到軟碳類碳微球中間相前驅(qū)體；(5)將步驟(4)得到的軟碳類碳微球中間相前驅(qū)體與含氮化合物和/或含硼化合物混合，靜置；(6)在保護(hù)性氣氛下，升溫至400 16001，熱解處理至少0.6小時(shí)，得到平均粒度為O. 5 30 μ m，比表面積為O. 5 8. Om2/g,真密度為1. 50 2· 20g/cm3,振實(shí)密度為O. 98 1. 31g/cm3，壓實(shí)密度為1. 08 1. 45g/cm3，球形度為92 98%的軟碳負(fù)極材料。優(yōu)選地,步驟(I)中所述催化劑與浙青的質(zhì)量比為O. 05:10(Tl5:100,進(jìn)一步優(yōu)選為 O. 08:100 12:100，特別優(yōu)選為 O. 1:100 10:100。優(yōu)選地，步驟(I)中在室溫下將催化劑加入至浙青，然后混合。優(yōu)選地，所述浙青為煤浙青、石油浙青、煤焦油、石油工業(yè)重油或重質(zhì)芳香烴中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的實(shí)例有煤浙青和石油浙青的組合，煤焦油和石油工業(yè)重油的組合，煤焦油、石油工業(yè)重油和重質(zhì)芳香烴的組合，煤浙青、石油浙青、煤焦油和石油工業(yè)重油的組合，煤浙青、石油浙青、煤焦油、石油工業(yè)重油和重質(zhì)芳香烴的組合等。優(yōu)選地，所述浙青軟化點(diǎn)為4(Tl20°C，特別優(yōu)選45 110°C。優(yōu)選地，所述重質(zhì)芳香烴是密度為O. 95^1. lg/cm3的芳香烴類物質(zhì)，更優(yōu)選密度為O. 97^1. Og/cm3的芳香烴類物質(zhì)；優(yōu)選地，所述芳香烴類物質(zhì)為萘、苊、芴、菲、蒽、甲基萘、苊烯、苯丙芴、苯并氧芴、苯并菲、硫雜菲、熒蒽或1，2-苯并蒽中的I種或至少2種的組合。優(yōu)選地，所述催化劑為金屬的硝酸鹽、鹵化物或有機(jī)化合物中的I種或至少2種的組合，其中所述金屬為鋁、鐵、鎳或鈷中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為硝酸鋁、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鈷、氯化鋁、氯化鐵、氯化鎳、氯化鈷、溴化鋁、溴化鐵、溴化鎳、溴化鈷、氟化鋁、氟化鐵、氟化鎳、氟化鈷、異丙醇鋁、二乙酸鋁、草酸鋁、草酸亞鐵、檸檬酸鐵、環(huán)戊二烯基二羰基鐵、乙酸鎳、氨基磺酸鎳、乙酸鈷或草酸鈷中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的實(shí)例包括硝酸鋁、硝酸鐵的組合，硝酸鈷、異丙醇鋁的組合，硝酸鐵、硝酸鎳、草酸鋁的組合，溴化鎳、硝酸鈷、草酸亞鐵的組合，氟化鎳、氟化鈷、異丙醇鋁、二乙酸鋁的組合，硝酸鎳、硝酸鈷、乙酸鎳、氨基磺酸鎳的組合，乙酸鎳、氨基磺酸鎳、乙酸鈷、草酸鈷、硝酸鋁的組合，環(huán)戊二烯基二羰 基鐵、乙酸鎳、氨基磺酸鎳、乙酸鈷或草酸鈷組合等。優(yōu)選地，步驟(I)所述混合包括升溫至8(T175°C，攪拌；優(yōu)選地，所述升溫速率為30°C /min以下,進(jìn)一步優(yōu)選為O. 5^25°C /min,特別優(yōu)選為1 20°C /min ;優(yōu)選地,所述混合溫度為90 165°C，特別優(yōu)選為10(Tl60°C ;優(yōu)選地，所述攪拌轉(zhuǎn)速為5(Tl30r/min，進(jìn)一步優(yōu)選為55 110r/min，特別優(yōu)選為6(Tl00r/min ;優(yōu)選地，所述攪拌時(shí)間為至少O. 3小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 4^24小時(shí)，特別優(yōu)選為O. 5^20小時(shí)。優(yōu)選地，步驟(2)所述升溫速率為30°C /min以下，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 5^25°C /min,特別優(yōu)選為I 20°C /min。優(yōu)選地，步驟(2)所述反應(yīng)溫度為185 370°C，更優(yōu)選為19(T360°C，特別優(yōu)選為200 350。。。優(yōu)選地,步驟(2)所述反應(yīng)為恒溫反應(yīng)。優(yōu)選地，步驟(2)所述反應(yīng)時(shí)間為O. 8^15小時(shí)，特別優(yōu)選為f 10小時(shí)。優(yōu)選地，步驟(2)所述反應(yīng)結(jié)束后冷卻；優(yōu)選地，所述冷卻為自然冷卻；優(yōu)選地，所述冷卻終點(diǎn)為室溫。優(yōu)選地，步驟(3)所述升溫速率為20°C /min以下，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 05^15°C /min,特別優(yōu)選為O. riO°C /minO優(yōu)選地，步驟(3)所述反應(yīng)溫度為34(T550°C，特別優(yōu)選為35(T500°C。
優(yōu)選地，步驟(3)所述反應(yīng)時(shí)間為O. Γ15小時(shí)，特別優(yōu)選為O. 5^10小時(shí)。優(yōu)選地，步驟(3)反應(yīng)結(jié)束后降溫；優(yōu)選地，所述降溫為自然降溫；優(yōu)選地，所述降溫終點(diǎn)為室溫。優(yōu)選地，步驟(4)所述除雜包括將中間相球形初級(jí)品與有機(jī)溶劑混合，升溫到8(T18(TC，并攪拌，抽濾，洗滌；優(yōu)選地，所述中間相球形初級(jí)品與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1:0. 5 1:10，進(jìn)一步優(yōu)選為1:0. 7 1:8，特別優(yōu)選為1:1 1:5 ;優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為餾程在10(T300°C的有機(jī)化合物中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為煤焦油和/或石油蒸餾出來(lái)的餾程在10(T30(TC的輕組分、喹啉、吡啶、四氫呋喃或甲苯中的I種或至少2種的組合，例如煤焦油蒸餾出來(lái)的餾程在10(T300 °C的輕組分和石油蒸餾出來(lái)的餾程在100^300 V的輕組分的混合物，煤焦油蒸餾出來(lái)的餾程在10(Γ300 V的輕組分和四氫呋喃的混合物，喹啉、吡啶和四氫呋喃的混合物，喹啉、吡啶、四氫呋喃和甲苯的混合物等；優(yōu)選地，所述升溫速率為30°C /min以下，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 5^25°C /min，特別優(yōu)選為f20°C /min ;優(yōu)選地，所述攪拌時(shí)溫度為9(Tl70°C，特別優(yōu)選為10(Tl6(TC ;優(yōu)選地，所述攪拌轉(zhuǎn)速為5(Tl30r/min，特別優(yōu)選為6(Tl00r/min ;優(yōu)選地，所述攪拌時(shí)間為至少O. 2小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 3^10小時(shí)，特別優(yōu)選為O. 5飛小時(shí)；優(yōu)選地，所述抽濾采用甲苯、吡啶和/或四氫呋喃抽提；優(yōu)選地，所述洗滌采用丙酮和/或乙醇。優(yōu)選地，步驟(4)所述干燥為烘干；優(yōu)選地，所述干燥溫度為6(T14(TC，進(jìn)一步優(yōu)選為7(T130°C，特別優(yōu)選為8(T12(TC ;優(yōu)選地，所述干燥為真空干燥；優(yōu)選地，所述干燥時(shí)間為至少4小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為5 15小時(shí)，特別優(yōu)選為6 10小時(shí)。優(yōu)選地，步驟(5)所述軟碳類碳微球中間相前驅(qū)體與含氮化合物和/或含硼化合物的質(zhì)量比為1:10(Γ100:1，特別優(yōu)選為1:5(Γ50:1 ;當(dāng)含氮化合物和含硼化合物同時(shí)存在時(shí)，該比值指軟碳類碳微球中間相前驅(qū)體與含氮化合物和含硼化合物的總質(zhì)量的比值，即mc: (mN+mB)，其中，m。指軟碳類碳微球中間相前驅(qū)體的質(zhì)量,mN指含氮化合物的質(zhì)量,mB指含硼化合物的質(zhì)量。
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優(yōu)選地，步驟(5)所述混合采用框式攪拌機(jī)。優(yōu)選地，步驟(5)所述靜置時(shí)間為至少O. 5天，進(jìn)一步優(yōu)選為f 50天，特別優(yōu)選為I 30天。優(yōu)選地，步驟(5)所述含氮化合物為硝酸、硝酸鹽、銨鹽和/或胺類，特別優(yōu)選為硝酸、硝酸銨、硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸鋁、硝酸鈣、硝酸鐵、硝酸亞鐵、硝酸鋅、硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳、硫酸銨、氯化銨、氟化銨、溴化銨、甲胺、二甲胺、三甲胺、甲乙胺或甲乙丙胺中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的實(shí)例包括硝酸和硝酸鉀的組合，硝酸銨、氯化銨和氟化銨的組合，甲胺、二甲胺、硝酸銨和硫酸銨的組合，硫酸銨、氯化銨、氟化銨、溴化銨和甲胺的組合，硝酸鋅、硝酸銅、甲乙胺、甲乙丙胺、硫酸銨和氯化銨的組合等。優(yōu)選地，步驟(5)所述含硼化合物為硼酸和/或硼酸鹽，進(jìn)一步優(yōu)選為硼酸、硼酸鈉或硼酸銨中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為硼酸和/或硼酸鈉。優(yōu)選地，步驟(6)所述升溫速率為30°C /min以下，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 2^25°C /min,特別優(yōu)選為O. 5 20°C /min。優(yōu)選地，步驟(6)所述保護(hù)性氣氛為還原性氣氛、惰性氣氛和/或O.1MPa以下的真空氣氛；優(yōu)選地，所述惰性氣氛為氮?dú)?、氬氣、氖氣、氦氣、氪氣或氙氣中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為氮?dú)?、氬氣、氖氣或氦氣中的I種或至少2種的組合；優(yōu)選地,所述還原性氣氛為氫氣；所述保護(hù)性氣氛的典型但非限制性的例子包括氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚夥?，該氣氛壓力為O. 09MPa ;氬氣、氖氣和氦氣的混合氣氛,該氣氛壓力為O.1MPa ;氫氣、氮?dú)?、氬氣、氖氣和氦氣的混合氣氛，該氣氛壓力為O. 12MPa，等等。優(yōu)選地，步驟(6)所述熱解處理溫度為45(Tl550°C，特別優(yōu)選為50(Tl500°C。優(yōu)選地，步驟(6)所述熱解處理時(shí)間為O. 8^25小時(shí)，特別優(yōu)選為廣20小時(shí)。優(yōu)選地，步驟(6)所述熱解處理結(jié)束后降溫；優(yōu)選地，所述降溫為自然降溫；優(yōu)選地，所述降溫終點(diǎn)為室溫。本發(fā)明的目的之一還在于提供一種由上述方法制備的鋰離子電池軟碳負(fù)極材料。由上述方法制備的軟碳負(fù)極材料由于采用摻雜和較低溫度碳化處理，使得微晶排布不規(guī)則，鄰接的微晶層面間排列方向不一致，屬于亂層結(jié)構(gòu)，使得材料可以高功率、大電流充放電；同時(shí)，該方法制備的材料壓實(shí)密度高，比容量大。并且，由于在碳化處理之前進(jìn)行了含氮和/或硼化合物的摻雜處理，在材料表面及內(nèi)部摻入了具有嵌鋰活性的氮、硼元素，使得嵌脫鋰活性點(diǎn)增加，材料的比容量大幅增加。所述方法制備的負(fù)極材料還兼?zhèn)鋬?yōu)良的倍率性能和循環(huán)性能及低溫性能。該材料的D002為O. 340 0· 370nm ;平均粒度為O. 5 30 μ m,比表面積為O. 5 8. Om2/g，真密度為1. 50 2· 20g/cm3，振實(shí)密度為O. 98 1. 31g/cm3，壓實(shí)密度為1. 08 1. 45g/cm3，球形度為92、8%，可逆比容量大于400mAh/g，首次循環(huán)庫(kù)侖效率大于83%，循環(huán)1000次容量保持率大于85%，且具有優(yōu) 良的快速嵌、脫鋰能力，40C/1C容量保持率為大于93%，-10°C低溫循環(huán)400周容量保持率大于94%。本發(fā)明所述恒溫指溫度變化不超過(guò)±2°C。本發(fā)明所述真空為壓強(qiáng)小于一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的狀態(tài)，另有定義的除外。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，方法簡(jiǎn)單，成本低廉，而且利用該方法制備的球形軟碳負(fù)極材料可逆比容量大于400mAh/g，首次循環(huán)庫(kù)侖效率大于83 %，循環(huán)1000次容量保持率大于85 %，粉末壓實(shí)密度大于1. 08g/cm3,且具有優(yōu)良的快速嵌、脫鋰能力，40C/1C容量保持率為大于93%，-10°C低溫循環(huán)400周容量保持率大于94%。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例
圖2為本發(fā)明實(shí)施例
圖3為本發(fā)明實(shí)施例
圖4為本發(fā)明實(shí)施例
圖5為本發(fā)明實(shí)施例1的球形軟碳負(fù)極材料的電鏡照片。
I的球形軟碳負(fù)極材料的XRD圖。
I的不同倍率下球形軟碳負(fù)極材料的首次充放電曲線。I軟碳負(fù)極材料的循環(huán)圖。
I軟碳負(fù)極材料的低溫循環(huán)圖。
具體實(shí)施例方式為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。采用以下方法對(duì)實(shí)施例1-9得到的軟碳類負(fù)極材料進(jìn)行測(cè)試
(I)采用日立S-4800掃描電子顯微鏡觀察形貌。(2)采用荷蘭帕納科X’ Pert的PW3040/60X射線衍射儀分析晶體結(jié)構(gòu)。(3)采用本發(fā)明的軟碳類負(fù)極材料，按負(fù)極材料90%_95%、粘結(jié)劑2%_5%、導(dǎo)電劑3%-5%的質(zhì)量比制成負(fù)極，負(fù)極集流體采用銅箔。按照LiFeP0490%-95%，粘結(jié)劑2%_5%、導(dǎo)電劑3%-5%的質(zhì)量比制成正極，正極集流體采用鋁箔。正、負(fù)極采用的粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯。導(dǎo)電劑為乙炔黑。電解液中含有的電解質(zhì)是導(dǎo)電鋰鹽LiPF6。隔膜為Celgard2400型聚丙烯隔膜。外殼是有機(jī)材料外殼。a.負(fù)極片的制作將本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)、乙炔黑和溶于N-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯按照質(zhì)量比90:5:5放到攪拌機(jī)中，以150轉(zhuǎn)/分鐘攪拌12小時(shí)獲得所需的負(fù)極漿料。將負(fù)極漿料放到拉漿機(jī)上，涂敷在10 μ m的銅箔上，在130°C烘烤6小時(shí)，在IOMPa的壓力下棍壓，按照355mmX43mm的尺寸剪切，制作成面密度為100g/m2,壓實(shí)密度為1. 30g/cm3的負(fù)極極片。b.正極片的制作將平均粒徑為2 μ m的LiFePCV乙炔黑和溶于N-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯按照91:5:4的質(zhì)量比放到攪拌機(jī)中，以100轉(zhuǎn)/分鐘攪拌速度攪拌12小時(shí)。將正極漿料放到拉漿機(jī)上，涂 敷在20 μ m的鋁箔上，在150°C烘烤6小時(shí)，在25MPa的壓力下輥壓，按照395mmX42mm的尺寸剪切，制作成面密度200g/m2，壓實(shí)密度2. 3g/cm3的正極極片。c.電池的制作將正極極片、Celgard2400型聚丙烯隔膜和負(fù)極極片按照順序疊加在一起，在邵陽(yáng)市達(dá)力電源實(shí)業(yè)有限公司053048的卷繞機(jī)上卷繞，熱壓后裝入塑料外殼中。把電池單體放到烘烤箱中,在80°C下真空烘烤24小時(shí)，再把電池單體轉(zhuǎn)移到注液間，注入lmol/L LiPF6的EC+DMC (體積比1:1)電解液，密封之后即制作成電池單體。d.電池的測(cè)試將制備好的電池單體，以O(shè).1C充放電3次化成，電壓范圍為
2.(Γ3. 65V，接著用廣州擎天實(shí)業(yè)有限公司BS-8303Q電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試電池單體的容量，同時(shí)測(cè)試電池單體的倍率性能和循環(huán)性能。實(shí)施例1(I)室溫下將Ig硝酸鐵和2g硝酸鈷加入到IOOg軟化點(diǎn)為80°C的煤焦油中，以rc /min的升溫速率到140°C，以100r/min的轉(zhuǎn)速攪拌0. 5h，再以8°C /min的升溫速率到300°C，恒溫10h，自然降至室溫;(2)以3°C /min的升溫速率到450°C，恒溫3h，自然降溫至室溫，得到含有中間相的球形初級(jí)品；(3)將中間相球形初級(jí)品與甲苯按質(zhì)量比為1:2混合，以5°C /min的升溫速率加熱到160°C,并以60r/min的轉(zhuǎn)速攪拌0. 5h,抽濾,用甲苯抽提,將抽濾干凈的中間相碳微球用乙醇洗滌，將清洗干凈的中間相碳微球置于100°C烘烤10h，得到軟碳類中間相碳微球前驅(qū)體；(4)將軟碳類碳微球中間相前驅(qū)體與硼酸以8:1的比例利用框式攪拌機(jī)進(jìn)行混合，靜置處理I天；(5)將上述混合物置于氣氛爐中，在氮?dú)夥諊?，?°C /min的升溫速率升到1100°C，保溫時(shí)間6h，進(jìn)行熱解處理，自然冷卻至室溫，得到軟碳類負(fù)極材料。對(duì)該軟碳類負(fù)極材料進(jìn)行物理性能和電性能測(cè)試。對(duì)該軟碳類負(fù)極材料的物理性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表I所示，對(duì)該軟碳類負(fù)極材料的電性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2所示。如圖1所示，本發(fā)明的軟碳負(fù)極材料為規(guī)則的球形，顆粒均勻。如圖2所示，軟碳負(fù)極材料為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，002峰在24°左右，而且衍射峰較寬，002晶面的層間距D002在O. 340 0· 370nm之間。如圖3所示，充放電電流密度為372mA/g(lC)時(shí)，首次可逆容量為415. 2mAh/g，首次庫(kù)倫效率為83. 3%。20C/1C的容量保持率為98. 2%，40C/1C的容量保持率為93. 1%。如圖4所示，電池在常溫下進(jìn)行IC充放電循環(huán)，1000周循環(huán)后電池的容量保持率為 87. 3%ο如圖5所示，電池在-10°C進(jìn)行IC充放電循環(huán),400周循環(huán)后電池的容量保持率為94. 7%。實(shí)施例2(I)室溫下將O.1g溴化鋁加入到IOOg軟化點(diǎn)為110°C的石油浙青中，以15°C /min的升溫速率到100°c，以80r/min的轉(zhuǎn)速攪拌12h，再以20°C /min的升溫速率到200°C，恒溫6h，自然降至室溫；(2)以O(shè).10C /min的升溫速率到350°C，恒溫10h，自然降溫至室溫，得到含有中間相的球形初級(jí)品；(3)將中間相球形初級(jí)品與吡啶按質(zhì)量比為1:1混合，以1°C /min的升溫速率加熱到100°C，并以90r/min的轉(zhuǎn)速攪拌3h，抽濾，用吡啶抽提，將抽濾干凈的中間相碳微球用丙酮洗滌，將清洗干凈的中間相 碳微球置于120°C烘烤7h，得到軟碳類中間相碳微球前驅(qū)體；(4)將軟碳類碳微球中間相前驅(qū)體與硝酸銨以100:1的比例利用框式攪拌機(jī)進(jìn)行混合，靜置處理3天；(5)將上述混合物置于氣氛爐中，在氦氣氛圍下，以20°C /min的升溫速率升到1500°C，保溫時(shí)間lh，進(jìn)行熱解處理，自然冷卻至室溫，得到軟碳類負(fù)極材料。對(duì)該軟碳類負(fù)極材料的物理性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表I所示，對(duì)該軟碳類負(fù)極材料的電性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2所
/Jn ο實(shí)施例3(I)室溫下將5g環(huán)戊二烯基二羰基鐵和5g乙酸鎳加入到IOOg軟化點(diǎn)為45°C的石油工業(yè)重油中，以20°C /min的升溫速率到160°C，以60r/min的轉(zhuǎn)速攪拌20h，再以1°C /min的升溫速率到350°C，恒溫lh，自然降溫至室溫；(2)以10°C /min的升溫速率到500°C，恒溫O. 5h，自然降溫至室溫，得到含有中間相的球形初級(jí)品；(3)將中間相球形初級(jí)品與四氫呋喃按質(zhì)量比為1:5混合，以20°C /min的升溫速率加熱到140°C，并以100r/min的轉(zhuǎn)速攪拌5h，抽濾，用四氫呋喃抽提，將抽濾干凈的中間相碳微球用丙酮洗滌，將清洗干凈的中間相碳微球置于80°C烘烤6h，得到軟碳類中間相碳微球前驅(qū)體；(4)將軟碳類碳微球中間相前驅(qū)體與硼酸鈉以1:100的比例利用框式攪拌機(jī)進(jìn)行混合，靜置處理30天；(5)將上述混合物置于氣氛爐中，在氬氣氛圍下，以O(shè). 50C /min的升溫速率升到5000C，保溫時(shí)間20h，進(jìn)行熱解處理，自然冷卻至室溫，得到軟碳類負(fù)極材料。對(duì)該軟碳類負(fù)極材料的物理性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表I所示，對(duì)該軟碳類負(fù)極材料的電性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2所
/Jn ο實(shí)施例4(I)室溫下將O. Sg氨基磺酸鎳加入到IOOg密度為O. 97g/cm3的重質(zhì)芳香烴萘中，以2°C /min的升溫速率到150°C，以100r/min的轉(zhuǎn)速攪拌15h，再以5°C /min的升溫速率到350°C，恒溫IOh,自然降至室溫；(2)以6V /min的升溫速率到450°C，恒溫8h，自然降溫至室溫，得到含有中間相的球形初級(jí)品；(3)將中間相球形初級(jí)品與吡啶按質(zhì)量比為1:4混合，以12°C /min的升溫速率加熱到130°C，并以70r/min的轉(zhuǎn)速攪拌2h，抽濾，用吡啶抽提，將抽濾干凈的中間相碳微球用乙醇洗滌，將清洗干凈的中間相碳微球置于110°C烘烤6h，得到軟碳類中間相碳微球前驅(qū)體；(4)將軟碳類碳微球中間相前驅(qū)體與甲胺以20:1的比例利用框式攪拌機(jī)進(jìn)行混合，靜置處理3天；(5)將上述混合物置于氣氛爐中，在氬氣氛圍下，以5°C /min的升溫速率升到1400°C，保溫時(shí)間2h，進(jìn)行熱解處理，自然冷卻至室溫，得到軟碳類負(fù)極材料。對(duì)該軟碳類負(fù)極材料的物理性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表I所示，對(duì)該軟碳類負(fù)極材料的電性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2所
/Jn ο實(shí)施例5(I)室溫下將3g氯 化招和5g氯化鐵加入到IOOg密度為1. Og/cm3的重質(zhì)芳香烴菲中，以12°C /min的升溫速率到130°C，以90r/min的轉(zhuǎn)速攪拌15h，再以10°C /min的升溫速率到250°C，恒溫3h，自然降溫至室溫；(2)以O(shè). 5°C /min的升溫速率到400°C，恒溫5h，自然降溫至室溫，得到含有中間相的球形初級(jí)品；(3)將中間相球形初級(jí)品與甲苯按質(zhì)量比為1:3混合，以6°C /min的升溫速率加熱到120°C，并以60r/min的轉(zhuǎn)速攪拌3h，抽濾，用甲苯抽提，將抽濾干凈的中間相碳微球用丙酮洗滌，將清洗干凈的中間相碳微球置于110°C烘烤8h，得到軟碳類中間相碳微球前驅(qū)體；(4)將軟碳類碳微球中間相前驅(qū)體與氯化銨以3:1的比例利用框式攪拌機(jī)進(jìn)行混合，靜置處理5天；(5)將上述混合物置于氣氛爐中，在氖氣氛圍下，以10°C /min的升溫速率升到1500°C，保溫時(shí)間18h，進(jìn)行熱解處理，自然冷卻至室溫，得到軟碳類負(fù)極材料。對(duì)該軟碳類負(fù)極材料的物理性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表I所示，對(duì)該軟碳類負(fù)極材料的電性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2所示。實(shí)施例6(I)室溫下將3g氯化鈷和2g溴化鈷加入到IOOg密度為O. 95g/cm3的重質(zhì)芳香烴苯丙芴中，以5°C /min的升溫速率到120°C，以70r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10h，再以15°C /min的升溫速率到280°C，恒溫5h，自然降至室溫；(2)以8V /min的升溫速率到480°C，恒溫6h，自然降溫至室溫，得到含有中間相的球形初級(jí)品；
(3)將中間相球形初級(jí)品與四氫呋喃按質(zhì)量比為1:2. 5混合，以15°C /min的升溫速率加熱到150°C，并以80r/min的轉(zhuǎn)速攪拌4h，抽濾，用四氫呋喃抽提，將抽濾干凈的中間相碳微球用乙醇洗滌，將清洗干凈的中間相碳微球置于90°C烘烤8h，得到軟碳類中間相碳微球前驅(qū)體；(4)將軟碳類碳微球中間相前驅(qū)體與硝酸以30:1的比例利用框式攪拌機(jī)進(jìn)行混合，靜置處理3天；(5)將上述混合物置于氣氛爐中，在氫氣氛圍下，以8 V /min的升溫速率升到900°C，保溫時(shí)間5h，進(jìn)行熱解處理，自然冷卻至室溫，得到軟碳類負(fù)極材料。對(duì)該軟碳類負(fù)極材料的物理性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表I所示，對(duì)該軟碳類負(fù)極材料的電性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2所
/Jn ο實(shí)施例7(I)室溫下將2g異丙醇招和4g 二乙酸招加入到IOOg密度為1. lg/cm3的重質(zhì)芳香烴蒽中，以8°C /min的升溫速率到120°C,以80r/min的轉(zhuǎn)速攪拌8h,再以6°C /min的升溫速率到300°C，恒溫8h，自然降至室溫；(2)以5°C /min的升溫速率到430°C，恒溫lh，自然降溫至室溫，得到含有中間相的球形初級(jí)品；(3)將中間相球形初級(jí)品與甲苯按質(zhì)量比為1:3混合，以3°C /min的升溫速率加熱到140°C，并以80r/min的轉(zhuǎn)速攪拌3h，抽濾，用甲苯抽提，將抽濾干凈的中間相碳微球用丙酮洗滌，將清洗干凈的中間相碳微球置于120°C烘烤8h，得到軟碳類中間相碳微球前驅(qū)體；(4)將軟碳類碳微球中間相前驅(qū)體與硝酸銨以50:1的比例利用框式攪拌機(jī)進(jìn)行混合，靜置處理10天；`(5)將上述混合物置于氣氛爐中，在O. 05MPa的真空氛圍下，以8°C /min的升溫速率升到1200°C，保溫時(shí)間5h，進(jìn)行熱解處理，自然冷卻至室溫，得到軟碳類負(fù)極材料。對(duì)該軟碳類負(fù)極材料的物理性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表I所示，對(duì)該軟碳類負(fù)極材料的電性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2所示。實(shí)施例8(I)室溫下將O. 02g溴化鐵和O. 03g檸檬酸鐵加入到60g軟化點(diǎn)為40°C的石油工業(yè)重油和40g甲基萘的混合物中，以30°C /min的升溫速率到175°C，以50r/min的轉(zhuǎn)速攪拌30h，再以30°C /min的升溫速率到380°C，恒溫O. 7h，自然降至室溫；(2)以1°C /min的升溫速率到320°C，恒溫20h，自然降溫至室溫，得到含有中間相的球形初級(jí)品；(3)將中間相球形初級(jí)品與喹啉按質(zhì)量比為1:0. 5混合，以30°C /min的升溫速率加熱到170°C，并以130r/min的轉(zhuǎn)速攪拌O. 2h，抽濾，用四氫呋喃抽提，將抽濾干凈的中間相碳微球用丙酮洗滌，將清洗干凈的中間相碳微球置于140°C烘烤4h，得到軟碳類中間相碳微球前驅(qū)體；(4)將軟碳類碳微球中間相前驅(qū)體與硼酸銨以1:90的比例利用框式攪拌機(jī)進(jìn)行混合，靜置處理O. 5天；(5)將上述混合物置于氣氛爐中，在O.1MPa的真空氛圍下，以30°C /min的升溫速率升到1600°C，保溫時(shí)間O. 6h，進(jìn)行熱解處理，自然冷卻至室溫，得到軟碳類負(fù)極材料。對(duì)該軟碳類負(fù)極材料的物理性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表I所示，對(duì)該軟碳類負(fù)極材料的電性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2所示。實(shí)施例9(I)室溫下將IOg硝酸鋁和5g乙酸鈷加入到IOOg軟化點(diǎn)為120°C的煤浙青中，以O(shè).10C /min的升溫速率到80°C，以130r/min的轉(zhuǎn)速攪拌O. 3h，再以2V /min的升溫速率到180°C，恒溫15h，自然降至室溫；(2)以20°C /min的升溫速率到600°C，恒溫O. 3h，自然降溫至室溫，得到含有中間相的球形初級(jí)品；(3)將中間相球形初級(jí)品與喹啉和甲苯的混合物按質(zhì)量比為1:10混合，以2°C /min的升溫速率加熱到90°C，并以50r/min的轉(zhuǎn)速攪拌20h，抽濾，用甲苯抽提，將抽濾干凈的中間相碳微球用丙酮洗滌，將清洗干凈的中間相碳微球置于60°C烘烤20h，得到軟碳類中間相碳微球前驅(qū)體；(4)將軟碳類碳微球中間相前驅(qū)體與甲乙胺以90:1的比例利用框式攪拌機(jī)進(jìn)行混合，靜置處理I天；(5)將上述混合物置于氣氛爐中，在O. OSMPa的真空氛圍下，以3°C /min的升溫速率升到400°C，保溫時(shí)間25h，進(jìn)行熱解處理，自然冷卻至室溫，得到軟碳類負(fù)極材料。對(duì)該軟碳類負(fù)極材料的物理性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表I所示，對(duì)該軟碳類負(fù)極材料的電性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2所示。實(shí)施例10
(I)室溫下將Ig氟化鎳加入到IOOg密度為0.98g/cm3的重質(zhì)芳香烴蒽中，以180C /min的升溫速率到160°C，以80r/min的轉(zhuǎn)速攪拌8h，再以20°C /min的升溫速率到340°C，恒溫2h，自然降至室溫；(2)以15°C /min的升溫速率到560°C，恒溫O. 4h，自然降溫至室溫，得到含有中間相的球形初級(jí)品；(3)將中間相球形初級(jí)品與甲苯按質(zhì)量比為1:3混合，以5°C /min的升溫速率加熱到120°C，并以80r/min的轉(zhuǎn)速攪拌3h，抽濾，用甲苯抽提，將抽濾干凈的中間相碳微球用丙酮洗滌，將清洗干凈的中間相碳微球置于65°C烘烤15h，得到軟碳類中間相碳微球前驅(qū)體；(4)將軟碳類碳微球中間相前驅(qū)體與硝酸銨以50:1的比例利用框式攪拌機(jī)進(jìn)行混合，靜置處理4天；(5)將上述混合物置于氣氛爐中，在O. 05MPa的真空氛圍下，以24°C /min的升溫速率升到1500°C，保溫時(shí)間3h，進(jìn)行熱解處理，自然冷卻至室溫，得到軟碳類負(fù)極材料。對(duì)該軟碳類負(fù)極材料的物理性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表I所示，對(duì)該軟碳類負(fù)極材料的電性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2所示。表I
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池軟碳負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟 (1)將催化劑與浙青混合； (2)升溫至180 380で，反應(yīng)至少0.7小時(shí)； (3)升溫至32(T600°C，反應(yīng)至少0.3小時(shí)，得到中間相球形初級(jí)品； (4)對(duì)步驟(3)得到的中間相球形初級(jí)品進(jìn)行除雜并干燥，得到軟碳類碳微球中間相前驅(qū)體； (5)將步驟(4)得到的軟碳類碳微球中間相前驅(qū)體與含氮化合物和/或含硼化合物混合，靜置； (6)在保護(hù)性氣氛下，升溫至400 1600で，熱解處理至少0.6小時(shí)，得到軟碳負(fù)極材料。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(I)中所述催化劑與浙青的質(zhì)量比為0.05:100 15:100，進(jìn)ー步優(yōu)選為 0. 08:100 12:100，特別優(yōu)選為 0. 1:100^10:100 ； 優(yōu)選地，步驟(I)中在室溫下將催化劑加入至浙青，然后混合； 優(yōu)選地，所述浙青為煤浙青、石油浙青、煤焦油、石油エ業(yè)重油或重質(zhì)芳香烴中的I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述浙青軟化點(diǎn)為4(T120°C，特別優(yōu)選45 110°C ； 優(yōu)選地，所述重質(zhì)芳香烴是密度為0. 95^1. lg/cm3的芳香烴類物質(zhì)，更優(yōu)選密度為0.97 1. Og/cm3的芳香烴類物質(zhì)； 優(yōu)選地，所述芳香烴類物質(zhì)為萘、苊、芴、菲、蒽、甲基萘、苊烯、苯丙芴、苯并氧芴、苯并菲、硫雜菲、熒蒽或1，2-苯并蒽中的I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述催化劑為金屬的硝酸鹽、鹵化物或有機(jī)化合物中的I種或至少2種的組合，其中所述金屬為鋁、鉄、鎳或鈷中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為硝酸鋁、硝酸鉄、硝酸鎳、硝酸鈷、氯化鋁、氯化鉄、氯化鎳、氯化鈷、溴化鋁、溴化鉄、溴化鎳、溴化鈷、氟化鋁、氟化鐵、氟化鎳、氟化鈷、異丙醇鋁、ニこ酸鋁、草酸鋁、草酸亞鐵、檸檬酸鐵、環(huán)戊ニ烯基ニ羰基鐵、こ酸鎳、氨基磺酸鎳、こ酸鈷或草酸鈷中的I種或至少2種的組合。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述混合包括升溫至80 175°C，攪拌； 優(yōu)選地，所述升溫速率為30°C /min以下，進(jìn)ー步優(yōu)選為0. 5^25°C /min，特別優(yōu)選為I 2CTC /min ； 優(yōu)選地，所述混合溫度為9(Tl65°C，特別優(yōu)選為10(Tl60°C ； 優(yōu)選地，所述攪拌轉(zhuǎn)速為5(Tl30r/min，進(jìn)ー步優(yōu)選為55 110r/min，特別優(yōu)選為60 100r/min ； 優(yōu)選地，所述攪拌時(shí)間為至少0. 3小時(shí)，進(jìn)ー步優(yōu)選為0. 4 24小時(shí)，特別優(yōu)選為0. 5^20小吋。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述升溫速率為30°C/min以下,進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5 25°C /min,特別優(yōu)選為I 20°C /min ； 優(yōu)選地，步驟(2)所述反應(yīng)溫度為185 370°C，更優(yōu)選為19(T360°C，特別優(yōu)選為200^350 0C ； 優(yōu)選地，步驟(2)所述反應(yīng)為恒溫反應(yīng)； 優(yōu)選地，步驟(2)所述反應(yīng)時(shí)間為0. 8^15小時(shí)，特別優(yōu)選為f 10小時(shí)；優(yōu)選地，步驟(2)所述反應(yīng)結(jié)束后冷卻；優(yōu)選地，所述冷卻為自然冷卻；優(yōu)選地，所述冷卻終點(diǎn)為室溫。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述升溫速率為20°C/min以下,進(jìn)一步優(yōu)選為0. 05 15。。/min,特別優(yōu)選為0.1 10。。/min ； 優(yōu)選地，步驟(3)所述反應(yīng)溫度為34(T550°C，特別優(yōu)選為35(T500°C ； 優(yōu)選地，步驟(3)所述反應(yīng)時(shí)間為0. ri5小時(shí)，特別優(yōu)選為0. 5^10小時(shí)； 優(yōu)選地，步驟(3)反應(yīng)結(jié)束后降溫；優(yōu)選地，所述降溫為自然降溫；優(yōu)選地，所述降溫終點(diǎn)為室溫。
6.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(4)所述除雜包括將中間相球形初級(jí)品與有機(jī)溶劑混合，升溫到8(T18(TC，并攪拌，抽濾，洗滌； 優(yōu)選地，所述中間相球形初級(jí)品與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1:0. 5"1: 10,進(jìn)ー步優(yōu)選為1:0. 7 1:8，特別優(yōu)選為1:1 1:5 ; 優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為餾程在10(T30(TC的有機(jī)化合物中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為煤焦油和/或石油蒸餾出來(lái)的餾程在10(T30(TC的輕組分、喹啉、吡啶、四氫呋喃或甲苯中的I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述升溫速率為30°C /min以下，進(jìn)ー步優(yōu)選為0. 5^25°C /min，特別優(yōu)選為I 2CTC /min ； 優(yōu)選地，所述攪拌時(shí)溫度為9(Tl70°C，特別優(yōu)選為10(Tl60°C ； 優(yōu)選地，所述攪拌轉(zhuǎn)速為5(Tl30r/min，特別優(yōu)選為6(Tl00r/min ； 優(yōu)選地，所述攪拌時(shí)間為至少0. 2小時(shí)，進(jìn)ー步優(yōu)選為0. 3^10小時(shí)，特別優(yōu)選為0. 5^5小時(shí)； 優(yōu)選地，所述抽濾采用甲苯、吡啶和/或四氫呋喃抽提； 優(yōu)選地，所述洗滌采用丙酮和/或こ醇。
7.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(4)所述干燥為烘干； 優(yōu)選地，所述干燥溫度為60 140で，進(jìn)ー步優(yōu)選為7(Tl30°C，特別優(yōu)選為8(Tl20°C ； 優(yōu)選地，所述干燥為真空干燥； 優(yōu)選地，所述干燥時(shí)間為至少4小吋，進(jìn)ー步優(yōu)選為5 15小時(shí)，特別優(yōu)選為6 10小吋。
8.如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(5)所述軟碳類碳微球中間相前驅(qū)體與含氮化合物和/或含硼化合物的質(zhì)量比為1:10(Tl00:1，特別優(yōu)選為1:5(T50:1 ； 優(yōu)選地，步驟(5)所述混合采用框式攪拌機(jī)； 優(yōu)選地，步驟(5)所述靜置時(shí)間為至少0.5天，進(jìn)ー步優(yōu)選為廣50天，特別優(yōu)選為廣30天; 優(yōu)選地，步驟(5)所述含氮化合物為硝酸、硝酸鹽、銨鹽和/或胺類，特別優(yōu)選為硝酸、硝酸銨、硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸鋁、硝酸鈣、硝酸鐵、硝酸亞鐵、硝酸鋅、硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳、硫酸銨、氯化銨、氟化銨、溴化銨、甲胺、ニ甲胺、三甲胺、甲こ胺或甲乙丙胺中的I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，步驟(5)所述含硼化合物為硼酸和/或硼酸鹽，進(jìn)ー步優(yōu)選為硼酸、硼酸鈉或硼酸銨中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為硼酸和/或硼酸鈉。
9.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(6)所述升溫速率為30°C/min以下，進(jìn)ー步優(yōu)選為0. 2^250C /min，特別優(yōu)選為0. 5 20°C /min ； 優(yōu)選地，步驟(6)所述保護(hù)性氣氛為還原性氣氛、惰性氣氛和/或0.1MPa以下的真空氣氛； 優(yōu)選地,所述惰性氣氛為氮?dú)?、氬氣、氖氣、氦氣、氪氣或氙氣中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為氮?dú)?、氬氣、氖氣或氦氣中的I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地,所述還原性氣氛為氫氣； 優(yōu)選地，步驟(6)所述熱解處理溫度為450 1550で，特別優(yōu)選為50(Tl50(TC ； 優(yōu)選地，步驟(6)所述熱解處理時(shí)間為0. 8^25小時(shí)，特別優(yōu)選為f 20小時(shí)； 優(yōu)選地，步驟(6)所述熱解處理結(jié)束后降溫；優(yōu)選地，所述降溫為自然降溫；優(yōu)選地，所述降溫終點(diǎn)為室溫。
10.一種鋰離子電池軟碳負(fù)極材料，其特征在于，所述鋰離子電池軟碳負(fù)極材料由權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述方法制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池軟碳負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟將催化劑與瀝青混合；升溫至180~380℃，反應(yīng)至少0.7小時(shí)；升溫至320~600℃，反應(yīng)至少0.3小時(shí)，得到中間相球形初級(jí)品；對(duì)中間相球形初級(jí)品進(jìn)行除雜并干燥，得到軟碳類碳微球中間相前驅(qū)體；將軟碳類碳微球中間相前驅(qū)體與含氮化合物和/或含硼化合物混合，靜置；在保護(hù)性氣氛下，升溫至400~1600℃，熱解處理至少0.6小時(shí)，得到軟碳負(fù)極材料。利用該方法制備的球形軟碳負(fù)極材料可逆比容量大于400mAh/g，且具有優(yōu)良的快速嵌、脫鋰能力，同時(shí)兼?zhèn)鋬?yōu)良的倍率性能和循環(huán)性能及低溫性能。
文檔編號(hào)H01M4/583GK103050699SQ201210587068
公開(kāi)日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月28日
發(fā)明者岳敏, 安紅芳, 汪福明, 黃友元, 賀雪琴 申請(qǐng)人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司