專利名稱：一種鋰離子電池Si/C復(fù)合負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池材料及其制備方法領(lǐng)域，涉及一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池因其自身固有的優(yōu)勢，如能量密度大、工作電壓高、使用壽命長、便于攜帶等，廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備和電動汽車中。商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料石墨因其容量限制(372mAh · g—1)逐漸不能滿足高能量密度電池的需求。因此開發(fā)替代石墨的新型負(fù)極材料備受關(guān)注。硅基材料因具有最高比容量(4200mAh · g4)、低脫嵌鋰電位(O. 02^0. 6V vs. Li+/Li)而被認(rèn)為是最優(yōu)希望提高改善鋰離子電池負(fù)極材料性能的材料之一。然而硅負(fù)極在脫嵌鋰過程中嚴(yán)重的體積膨脹和收縮(>300%)，造成材料結(jié)構(gòu)的破壞和機械粉碎，從而限制了其商業(yè)化應(yīng)用。為改善這些問題，目前主要通過將硅納米化、硅與金屬合金化、制備硅薄膜已將將硅與活性或者非活性基質(zhì)復(fù)合等方式來改善其性能，其中硅碳復(fù)合材料具有更好的應(yīng)用前景。硅碳復(fù)合材料中，碳是離子與電子的混合導(dǎo)體，碳材料構(gòu)成的“緩沖骨架”可以補償硅顆粒的體積膨脹，在充放電過程中體積變化小，可以維持電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和良好的導(dǎo)電性，從而使得硅基材料的循環(huán)性能得到改善。此外，碳材料與硅的嵌鋰電位相近，材料容量損失相對較小
發(fā)明內(nèi)容
·本發(fā)明的目的是在于提供一種簡單快速制備形貌好、振實密度高、容量高、循環(huán)性及倍率性能好的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的方法。本發(fā)明提供了一種鋰離子電池Si/C復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，該方法是將石墨和金屬鹽類添加劑均勻分散在濃硫酸溶液中；先在不高于2°C下加入氧化劑反應(yīng)，再在32 38°C中反應(yīng)，反應(yīng)完全后用去離子水稀釋反應(yīng)液，或者先在不大于2°C下加入氧化劑反應(yīng)，再在32 38°C中反應(yīng)，接著用去離子水稀釋反應(yīng)液，再在92、8°C下繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)完成后繼續(xù)用去離子水稀釋反應(yīng)液并添加雙氧水；將最后得到的稀釋過的反應(yīng)液固液分離，分離得到的固體用稀鹽酸和去離子水洗至PH值為3 4，干燥后獲得微氧化石墨；將獲得的微氧化石墨與硅源分散在溶有碳源和有機添加劑的溶液中，超聲分散，攪拌混勻后得到懸浮液，將懸浮液蒸干后，在60(Tl00(rC下進行熱處理，即得；其中硅源石墨碳源熱解后所得熱解碳的質(zhì)量比為x:y: (1-x-y)，其中0〈x〈l,0 < y〈l ;娃源的添加量占Si/C復(fù)合材料的5 30wt. %，碳源的添加量以熱處理后所得熱解碳計為Si/C復(fù)合材料的l(T50wt. %。上述制備方法中微氧化石墨的制備先在不高于2 °C下加入氧化劑反應(yīng)
O.3^0. 8h，再在32 38°C下反應(yīng)f 3h ;或者是先在不高于2°C下加入氧化劑反應(yīng)O. 3^0. 8h，再在32 38°C下反應(yīng)f 3h，再在92、8°C下繼續(xù)反應(yīng)f 3h ;根據(jù)需要將石墨氧化的程度，來選擇氧化反應(yīng)的方式。
所述雙氧水用量為石墨質(zhì)量的O. 5^10倍；去離子水用量為濃硫酸體積的f 5倍。所述的石墨包括人工石墨、天然石墨或石墨化中間相碳微球中的一種或幾種。所述的硅源包括納米硅粉、氧化硅粉、碳包覆納米硅粉、碳包覆氧化硅粉中的一種或幾種，其中氧化硅粉為SiOx, O < X彡2。所述的碳源包括石墨烯、酚醛樹脂、脲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯、過氯乙烯、聚乙烯醇、浙青、葡萄糖、檸檬酸或蔗糖中的一種或幾種。所述的氧化劑為雙氧水、重鉻酸鉀或高錳酸鉀中的一種或幾種；其中雙氧水的用量為石墨質(zhì)量的O. 5^20倍，重鉻酸鉀的用量為石墨質(zhì)量的1. 5^2. 5倍，高錳酸鉀的用量為石墨質(zhì)量的O. 5 4倍。所述熱處理是在氬氣或者氮氣環(huán)境中處理l 6h。所述溶有碳源和有機添加劑的溶液中的溶劑為去離子水、四氫呋喃、丙酮、吡咯、乙酸乙酯或無水乙醇中的一種或幾種。所述的固液分離為將稀釋后的溶液靜置后過濾分離或者離心分離；懸浮液蒸干方式包括蒸發(fā)固化、真空干燥或噴霧干燥中的一種或幾種。所述的金屬鹽添加劑為硝酸鈉或硝酸鉀中的一種或幾種。所述的有機添加劑包括聚丙烯酰胺、聚乙二醇、丙二醇、聚醋酸乙烯脂、N-N 二甲基乙酰胺、海藻酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基溴化胺或無水乙醇中的一種或幾種。

所述的蒸發(fā)固化的溫度為7(T120°C;噴霧干燥溫度為17(T200°C;真空干燥的溫度為 60 90。。。本發(fā)明技術(shù)特征采用液相處理制備微氧化石墨，具有良好的形貌，所得微氧化石墨為多孔結(jié)構(gòu)，為與硅源的結(jié)合建立了良好的基礎(chǔ)；在此基礎(chǔ)上制備Si/C負(fù)極材料，制備的Si/C復(fù)合材料具有良好的形貌，硅源能夠更好的與石墨結(jié)合，并在其表面形成均勻的碳包覆層；這種結(jié)構(gòu)有利于材料的強度、韌性的增加以及振實密度的提高；同時本方法具備對原料適應(yīng)性強、操作簡單等優(yōu)點。本發(fā)明具有的有益效果是本發(fā)明的微氧化石墨復(fù)合硅碳復(fù)合負(fù)極材料，具有以下優(yōu)點通過對石墨進行微氧化處理，改變其形貌及表面活性，為硅的嵌入預(yù)留孔隙，為與小顆粒硅源的結(jié)合建立基礎(chǔ)。在此基礎(chǔ)上，部分硅源嵌入到微氧化石墨孔隙中，同時與微氧化石墨更好的結(jié)合，碳源通過熱解在復(fù)合材料表面形成密實均勻的包覆層。在熱解過程中，碳源不會呈純液體狀態(tài)，不會填充硅與微氧化石墨復(fù)合剩余的所有孔隙中，形成了良好的“緩沖骨架”，同時熱解碳材料的存在增強了材料的導(dǎo)電性能。因此，制備的復(fù)合材料能夠明顯提高Si/c復(fù)合材料的強度、韌性增強了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在一定程度上緩解了硅基負(fù)極材料電極結(jié)構(gòu)在充放電過程中的崩塌程度，同時改善Si/c復(fù)合材料的導(dǎo)電性，從而增強了材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。由液相氧化所得微氧化石墨為多孔隙結(jié)構(gòu)，因此為與硅的復(fù)合提供了更好的復(fù)合孔隙，在碳源包覆基礎(chǔ)上，獲得球形或不規(guī)則顆粒，提高了材料的振實密度，從而能量密度也得到一定程度的提升。在Si/C復(fù)合材料中，娃源石墨熱解碳質(zhì)量比=x:y:(l-x_y),其中娃源容量較高(如納米硅粉為4200mAh · g—1)，是決定復(fù)合材料容量的關(guān)鍵活性材料，因此可以通過調(diào)整硅源組分及在復(fù)合材料中所占比例，得到高容量Si/C復(fù)合負(fù)極材料。


圖1為天然石墨在液相微氧化前后的SEM圖，a為天然石墨的SEM圖，b為微氧化天然石墨的SEM圖。圖2為本發(fā)明實施例2的SEM圖a為實施例2中納米硅粉的SEM圖，b為實施例2中碳包覆后納米硅粉的SEM圖；c為實施例2中制備Si/C復(fù)合負(fù)極材料的SEM圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步說明。以下實施實例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定。實施例1量取濃H2SO4溶液120mL，向該溶液中加入適量硝酸鉀以及IOg天然石墨后，放置于0°C冰浴中，磁力攪拌O. 5h ;稱取一定量5 20g的高錳酸鉀緩慢的加入到上述料液中，于38°C中溫反應(yīng)1. 5h后，緩慢加入大量的去離子水稀釋至IL左右，并控制料液溫度在100°C以下；靜置后過濾，用大量無水乙醇以及去離子水洗至pH值為3 4，烘干備用，氧化前后石墨形貌如圖1所示。按復(fù)合材料設(shè)計容量稱取Ig納米硅粉、2g微氧化石墨、以及5g葡萄糖溶于適量去離子水中，以O(shè). 15g十六烷基溴化胺作為分散劑，超聲lh，攪拌均勻后進行真空干燥，所得固體轉(zhuǎn)入程序控溫爐中在氮氣或者氬氣氣氛中于800°C進行高溫處理f 6h后得Si/C復(fù)合負(fù)極材料。實施例2
量取200mL& H2SO4溶液，向該溶液中加入適量硝酸鉀以及5g天然石墨粉后，放置于0°C冰浴中，磁力攪拌O. 5h ;稱取5 20g高錳酸鉀緩慢的加入到上述料液中，控制反應(yīng)溫度在2V以下，于35 V中溫反應(yīng)2h后，緩慢加入大量的去離子水稀釋至O. 6L左右，并控制料液溫度在100°C以下；然后在95°C下高溫反應(yīng)2h后加入適量雙氧水以及40(T800mL去離子水，離心分離，并用大量無水乙醇以及去離子水洗至pH值為3 4，冷凍干燥后備用。在納米娃表面包覆10%葡萄糖熱解碳,包覆前后形貌如圖2 (a)及圖2 (b)所示,按復(fù)合材料設(shè)計容量稱取Ig納米硅粉、2g微氧化石墨、以及1. 67g葡萄糖溶于適量去離子水中，O. 15g十二烷基苯磺酸鈉作為分散劑，超聲lh，攪拌均勻后進行噴霧干燥，所得固體轉(zhuǎn)入程序控溫爐中在氮氣或者氬氣氣氛中于800°C進行高溫處f 6h后得Si/C復(fù)合負(fù)極材料，如圖2 (c)所示。實施例3量取濃H2SO4溶液，向該溶液中加入適量硝酸鈉以及IOg天然石墨粉后，放置于(TC冰浴中，磁力攪拌O. 5h ;稱取15 25g重鉻酸鉀緩慢的加入到上述料液中，于38°C中溫反應(yīng)1.5h后，緩慢加入大量的去離子水稀釋至IL左右，并控制料液溫度在100°C以下；靜置后過濾，用大量無水乙醇以及去離子水洗至PH值為3 4，烘干備用。按復(fù)合材料設(shè)計容量稱取納米硅粉、微氧化石墨、以及酚醛樹脂溶于適量無水乙醇中，超聲lh，攪拌2h后在80°C蒸干，所得固體干燥后轉(zhuǎn)入程序控溫爐中在氮氣或者氬氣氣氛中于800°C進行高溫處f 6h后得Si/C復(fù)合負(fù)極材料。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池Si/C復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，將石墨和金屬鹽類添加劑均勻分散在濃硫酸溶液中；先在不高于2°c下加入氧化劑反應(yīng)，再在32 38°C中反應(yīng)， 反應(yīng)完全后用去離子水稀釋反應(yīng)液，或者先在不大于2°C下加入氧化劑反應(yīng)，再在32 38°C 中反應(yīng)，接著用去離子水稀釋反應(yīng)液，再在92、8°C下繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)完成后繼續(xù)用去離子水稀釋反應(yīng)液并添加雙氧水；將最后得到的稀釋過的反應(yīng)液固液分離，分離得到的固體用稀鹽酸和去離子水洗至PH值為3 4，干燥后獲得微氧化石墨；將獲得的微氧化石墨與硅源分散在溶有碳源和有機添加劑的溶液中，超聲分散，攪拌混勻后得到懸浮液，將懸浮液蒸干后，在60(Tl00(rC下進行熱處理，即得；其中硅源石墨碳源熱解后所得熱解碳的質(zhì)量比為x:y: (1-x-y),其中0〈x〈l,0 < y〈l ;娃源的添加量占Si/C復(fù)合材料的5 30wt. %,碳源的添加量以熱處理后所得熱解碳計為Si/C復(fù)合材料的l(T50wt. %。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，先在不高于2°C下加入氧化劑反應(yīng)O.3^0. 8h，再在32 38°C下反應(yīng)f 3h ;或者是先在不高于2°C下加入氧化劑反應(yīng)O. 3^0. 8h， 再在32 38°C下反應(yīng)I 3h，再在92 98°C下繼續(xù)反應(yīng)I 3h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述雙氧水用量為石墨質(zhì)量的O.5^10倍；去離子水用量為濃硫酸體積的f 5倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的石墨包括人工石墨、天然石墨或石墨化中間相碳微球中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的硅源包括納米硅粉、氧化硅粉、碳包覆納米硅粉、碳包覆氧化硅粉中的一種或幾種，其中氧化硅粉為SiOx, O < X彡2 ;所述的碳源包括石墨烯、酚醛樹脂、脲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯、過氯乙烯、聚乙烯醇、浙青、 葡萄糖、檸檬酸或蔗糖中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的氧化劑為雙氧水、重鉻酸鉀或高錳酸鉀中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述熱處理是在氬氣或者氮氣環(huán)境中處理I 6h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述溶有碳源和有機添加劑的溶液中的溶劑為去離子水、四氫呋喃、丙酮、吡咯、乙酸乙酯或無水乙醇中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的固液分離為將稀釋后的溶液靜置后過濾分離或者離心分離；懸浮液蒸干方式包括蒸發(fā)固化、真空干燥或噴霧干燥中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的金屬鹽添加劑為硝酸鈉或硝酸鉀中的一種或幾種；所述的有機添加劑包括聚丙烯酰胺、聚乙二醇、丙二醇、聚醋酸乙烯脂、N-N 二甲基乙酰胺、海藻酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基溴化胺或無水乙醇中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池用硅碳(Si/C)復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，將石墨和金屬鹽類添加劑均勻分散在濃硫酸溶液中；通過氧化反應(yīng)制備微氧化石墨；將獲得的微氧化石墨與硅源分散在溶有碳源和有機添加劑的溶液中，超聲分散，攪拌混勻后得到懸浮液，將懸浮液蒸干后，在600~1000℃下進行熱處理，即得；該方法簡單易行，實用化程度高，制備的復(fù)合材料具有形貌好、振實密度高、容量高、循環(huán)性能及倍率性能好等優(yōu)點。
文檔編號H01M4/36GK103050668SQ201210567170
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月24日
發(fā)明者王志興, 蘇明如, 郭華軍, 李新海, 黃思林, 甘雷, 賴浚, 彭文杰, 張云河, 胡啟陽 申請人:中南大學(xué)