專利名稱：一種超級電池用負極炭材料表面化學(xué)摻雜Pb的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超級鉛酸電池電極材料制備技術(shù)，特別是指一種超級電池用負極炭材料表面化學(xué)摻雜Pb的方法；屬于電化學(xué)儲能器件技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
動力電池是新能源汽車的關(guān)鍵技術(shù)之一，被廣大汽車及汽車零部件企業(yè)和投資者看好。目前動力電池主要有鉛酸蓄電池、Cd-Ni電池、MH-Ni電池、液態(tài)鋰離子電池、聚合物鋰離子電池、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)、直接甲醇燃料電池(DMFC)，這些電池均有車載實驗。鉛酸電池作為應(yīng)用歷史最悠久的電池，在傳統(tǒng)汽車中廣泛的作為電子設(shè)備動力源，在新能源汽車領(lǐng)域中，其不僅作為小型車如觀光車、警務(wù)車等的牽引動力源，更是廣泛的運用在EV、HEV及plug-1n的12V電源中。
然而，鉛酸電池由于質(zhì)量比能量低(35_40Wh/kg)、體積大、使用壽命短(300-800 次)、快速充電困難等缺點極大的限制了其應(yīng)用。近些年發(fā)展了許多鉛酸電池新技術(shù)，如新結(jié)構(gòu)、耐腐蝕鉛合金正極板柵、泡沫鉛板柵、泡沫炭板柵、新型負極添加劑、超級鉛酸電池、 鉛炭電池、雙極性陶瓷隔膜VRLA電池等。其中超級鉛酸電池技術(shù)備受關(guān)注。它是由澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織(CSIRO)于2004年開發(fā)的一種新型超級鉛酸電池(又稱超級電池，ultrabattery),它將超級電容器與鉛酸電池并聯(lián)到一個單體中，超級鉛酸電池的炭電極主要吸收及釋放電荷，在車輛啟動及制動時起緩沖作用。它將雙電層電容器的高比功率、 長壽命的優(yōu)勢融合到鉛酸電池中，在保持“外并”提高功率、延長電池壽命優(yōu)點的同時，簡化電池的電路，降低總費用。日本古河公司將研發(fā)的超級鉛酸電池裝載到本田Insight混合電動汽車上通過了 17萬公里的壽命測試，電池仍然運行良好，而且與使用鎳氫電池的同款車型相比，成本降低了 40%，油耗及CO2排量均有一定程度減少。
但需要注意的是，由于炭表面析氫電位較鉛低，炭負極“內(nèi)并”必然導(dǎo)致電池析氫增加，過度析氫則會引起電池失水失效，影響電池壽命。為了解決AC表面析氫問題，中國專利CN 101969149A公布了一種超級電池負極鉛膏及其制備方法，采用物理混合氧化銦、氧化鉍、硬脂酸或硬脂酸鋇的方法抑制AC材料析氫。中國專利201110242827. X公布了一種超級電池用炭負極板，采用物理混合硫酸鉛、氧化鉛、硝酸鉛的方法抑制析氫。中國專利CN 102157735A公布了一種用于超級鉛酸電池的電極材料及制備方法，其中采用混合鹽化學(xué)摻雜的方法對炭材料進行抑氫改性，改性劑為PbSO4與BaS04、CaSO4的組合或Pb粉與BaS04、 CaSO4的組合。
炭材料表面摻雜Pb是一種比較有效的抑氫方法，其抑氫機理在于Pb在活性炭石墨微晶邊緣吸附能增大析氫位阻，從而對析氫反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用。由于AC是高比表面材料，其孔洞在微米甚至納米級，簡單的物理混合無法使Pb粉摻入這些孔洞結(jié)構(gòu) 中，因此摻雜的深度、均勻性均較差，能產(chǎn)生的抑氫效果有限。理論上，化學(xué)摻雜方法能夠?qū)诫s劑摻入AC微孔中，但是摻雜的深度、均勻程度以及摻雜量取決于AC對Pb2+吸附，而Pb2+吸附與 AC表面性質(zhì)相關(guān)。因此，通過對AC進行表面親Pb改性，能夠改善Pb2+吸附，進而改善AC摻Pb的深度及均勻性。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)之不足而提供一種方法簡單，操作方便，可以實現(xiàn)炭材料的均勻、深度和大量摻Pb，使酸性體系下炭材料表面析氫水平與Pb表面相當，并提高炭材料容量的超級電池用負極炭材料表面化學(xué)摻雜Pb的方法。
本發(fā)明一種超級電池用負極炭材料表面化學(xué)摻雜Pb的方法，包括炭材料表面改性和摻Pb兩個步驟；所述炭材料表面改性是將炭材料進行硫化反應(yīng)和/或氧化反應(yīng)改性； 所述摻Pb是將炭材料置于含Pb的溶液中進行處理，處理方式選自真空浸泡、超聲震蕩、高溫回流中的至少一種。
本發(fā)明一種超級電池用負極炭材料表面化學(xué)摻雜Pb的方法，所述炭材料選自活性炭、炭纖維、炭納米管、炭氣凝膠、石墨烯、炭黑、乙炔黑、石墨中的一種或多種。
本發(fā)明一種超級電池用負極炭材料表面化學(xué)摻雜Pb的方法，所述炭材料硫化反應(yīng)選自氣相硫化反應(yīng)、液相硫化反應(yīng)中的至少一種；所述炭材料氧化反應(yīng)選自氣相氧反應(yīng)化、液相氧化反應(yīng)中的至少一種。
本發(fā)明一種超級電池用負極炭材料表面化學(xué)摻雜Pb的方法，所述氣相硫化反應(yīng)是將炭材料置于溫度為200°c飛00°C的含硫氣氛中保溫10mirT24h ;所述含硫氣氛選自 H2S、S蒸氣、SO2中的至少一種。
本發(fā)明一種超級電池用負極炭材料表面化學(xué)摻雜Pb的方法，所述液相硫化反應(yīng)是將炭材料置于溫度為40°c 10(TC的含硫元素的液相介質(zhì)中高溫回流、超聲震蕩或浸泡 10mirT24h ;所述含硫元素的液相介質(zhì)選自Na2S、NaSH, KSH、H2S, Na2S2O3^ CS2, S中的至少一種。
本發(fā)明一種超級電池用負極炭材料表面化學(xué)摻雜Pb的方法，所述氣相氧化反應(yīng)是將炭材料置于溫度為200°C 600°C的含氧氣氛中保溫10mirT24h ;所述含氧氣氛選自02、O3、水蒸氣中的至少一種。
本發(fā)明一種超級電池用負極炭材料表面化學(xué)摻雜Pb的方法，所述液相氧化反應(yīng)是將炭材料置于溫度為40°C 10(TC的含氧元素的液相介質(zhì)中高溫回流、超聲震蕩 或浸泡 10mirT24h ;所述氧元素的液相介質(zhì)選自濃HNO3, H2O2、濃H2SO4、水中的至少一種。
本發(fā)明一種超級電池用負極炭材料表面化學(xué)摻雜Pb的方法，所述含Pb溶液選自 Pb (NO3) 2、Pb (CH3COO) 2、Pb (OH)2, Pb (CH3COO) 2 · Pb (OH)2, (CH3SO3) 2Pb 中的一種，Pb 離子濃度為O. 01 5mol/L，摻Pb溫度為20°C 100°C，保溫時間10mirT24h。
本發(fā)明一種超級電池用負極炭材料表面化學(xué)摻雜Pb的方法，將摻Pb后的炭材料通過化學(xué)沉淀或高溫熱解的方式進行Pb元固定。
本發(fā)明一種超級電池用負極炭材料表面化學(xué)摻雜Pb的方法，所述化學(xué)沉淀是將吸附了 Pb的炭材料在H2SO4或H3PO4溶液中浸泡10mirT24h，使吸附的Pb形成難溶物結(jié)晶沉積在炭材料表面。
本發(fā)明一種超級電池用負極炭材料表面化學(xué)摻雜Pb的方法，所述高溫熱解是將吸附了 Pb化合物的炭材料加熱至500-800°C保溫30mirT3h后隨爐冷卻，使含Pb化合物熱解成PbO而吸附在炭材料表面。
本發(fā)明的優(yōu)勢在于將炭材料在一定條件下硫化(氧化)，使炭材料表面形成大量的含硫(氧)官能團結(jié)構(gòu)。由于硫(氧)對重金屬離子具有強親和力(某些官能團甚至能與Pb 形成非常穩(wěn)定的鹽類物質(zhì))，從而促進Pb在炭材料表面深度、均勻吸附或化學(xué)反應(yīng)成鍵，然后用化學(xué)方法將吸附的Pb進一步固定在炭材料表面，實現(xiàn)炭材料表面深度均勻、穩(wěn)定、大量摻Pb (納米級)，從而大大降低炭材料表面析氫。同時，AC表面大量Pb元素的均勻摻雜， 可以通過電化學(xué)反應(yīng)為AC提供贗電容，從而達到增加AC容量的效果。
綜上所述，本發(fā)明方法簡單，操作方便，利用S及O對Pb和C的強親和力，實現(xiàn)Pb 元素在炭材料微觀區(qū)域中深度、均勻和大量摻雜，抑制酸性體系下炭材料析氫并提高炭材料容量，使酸性體系下炭材料表面析氫水平與Pb表面相當。適于工業(yè)化應(yīng)用。


附圖1為各種炭電極線性極化曲線圖。
曲線I為實施例1制備的改性活性炭電極的析氫線性極化曲線。
曲線2為實施例2制備的改性活性炭電極的析氫線性極化曲線。
曲線3為經(jīng)過2圈CV測試后表面有少量PbSO4殘留的純鉛電極(模擬鉛酸電池負極實際情況)析氫線性極化曲線。
曲線4為未經(jīng)改性處理的空白活性炭樣品析氫線性極化曲線。
比較曲線1、2、3、4，可以看出純鉛電極在-O. 9V下析氫電流值為23.1mA . cnT2， 未經(jīng)改性的活性炭在-O. 9V下析氫電流值為51. 8mA . cm_2，為純鉛電極的2倍以上；而改性后的電極的析氫明顯降低，實施例1制備的改性活性炭電極-O. 9V下的析氫電流只有10.3mA . cm_2,實施例2制備的改性活性炭電極-O. 9V下的析氫電流只有15. OmA · cm2, 均低于純鉛電極，能夠滿足超級鉛酸電池使用要求。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步詳細說明，但不得將這些實施例解釋為對本發(fā)明保護范圍的限制。
實施例1
將活性炭在S蒸氣氣氛中恒溫硫化2h (采用兩段爐進行硫化，其中硫蒸發(fā)區(qū)溫度為200°C，AC硫化區(qū)溫度為400°C )，然后將S化AC置于O.1moI/LPb (NO3) 2溶液中超聲震蕩 IOmin,過濾干燥得到摻雜改性后的AC-S-Pb樣品。
將改性后的活性炭與粘結(jié)劑，導(dǎo)電劑按一定比例調(diào)制成漿料，均勻涂布在Ti板集流體上(AC電極涂覆量為0.0080g . cm_2，改性電極涂覆量為0.0085g · cm_2)，封裝成Icm2 的活性炭電極，采用三電極體系在2273電化學(xué)工作站上進行析氫(線性極 化曲線)測試，測試溶液為5mol/LH2S04。
在-O. 9V下，CV測試兩圈后的純鉛電極(模擬鉛酸電池負極工作狀況)單位面積析氫電流值為23.1mA . cnT2,未改性AC電極單位面積析氫電流值為51. 8mA . cnT2,單位質(zhì)量析氫電流值為6. 4A/g，而用該方法摻雜的活性炭電極單位面積析氫電流值為10.3mA . cnT2，單位質(zhì)量析氫電流值為1.2A/g。測試結(jié)果表明，此種摻雜改性的AC電極析氫電流較未改性電極下降80%左右，比鉛酸電池負極Pb析氫低55. 4%，能夠滿足超級鉛酸電池應(yīng)用要求。
實施例2
將活性炭在O2氣氛中恒溫氧化6h，氧化溫度為600°C，然后將氧化AC置于O.1mol/ LPb (NO3) 2溶液中超聲震蕩lh，過濾干燥后再置于O.1moVLH3PO4溶液中真空浸潰24h，過濾干燥得到摻雜改性后的AC-O-Pb樣品。
將改性后的活性炭與粘結(jié)劑，導(dǎo)電劑按一定比例調(diào)制成漿料，均勻涂布在Ti板集流體上(AC電極涂覆量為0.0080g . cm_2，改性電極涂覆量為0.0083g · cm_2)，封裝成Icm2 的活性炭電極，采用三電極體系在2273電化學(xué)工作站上進行析氫(線性極化曲線)測試，測試溶液為5mol/LH2S04。
在-O. 9V下，CV測試兩圈后的純鉛電極(模擬鉛酸電池負極工作狀況)單位面積析氫電流值為23.1mA . cm_2，未改性AC電極單位質(zhì)量析氫電流值為6. 4A/g，單位面積析氫電流值為51. 8mA · cnT2,而用該方法摻雜的活性炭電極單位質(zhì)量析氫電流值為1. 8A/g,單位面積析氫電流值為15. OmA . cnT2。測試結(jié)果表明，此種摻雜改性的AC電極析氫電流較未改性電極下降71. 0%，比鉛酸電池負極Pb析氫還小，能夠滿足超級鉛酸電池應(yīng)用要求。
實施例3
將活性炭在SO2氣氛中恒溫硫化24h，硫化溫度為200°C，然后將S化AC置于 O. lmol/L Pb (CH3COO) 2溶液中超聲震蕩lh，過濾干燥后再置于O. lmol/LH2S04溶液中真空浸潰24h，過濾干燥得到摻雜改性后的AC-S-Pb樣品。
將改性后的活性炭與粘結(jié)劑，導(dǎo)電劑按一定比例調(diào)制成漿料，均勻涂布在Ti板集流體上(AC電極涂覆量為0.0080g . cm_2，改性電極涂覆量為0.0082g · cm_2)，封裝成Icm2 的活性炭電極，采用三電極體系在2273電化學(xué)工作站上進行析氫(線性極化曲線)測試，測試溶液為5mol/LH2S04。
在-O. 9V下，CV測試兩圈后的純鉛電極(模擬鉛酸電池負極工作狀況)單位面積析氫電流值為23.1mA . cm_2，未改性AC電極單位質(zhì)量析氫電流值為6. 4A/g，單位面積析氫電流值為51. 8mA · cnT2,而用該方法摻雜的活性炭電極單位質(zhì)量析氫電流值為3. 4A/g,單位面積析氫電流值為27. 8mA . cnT2。測試結(jié)果表明，此種摻雜改性的AC電極析氫電流較未改性電極下降46. 3%，與純鉛電極析氫相當。
實施例4
將石粉粉與硫粉混合，在H2S+S02氣氛中恒溫硫化2h，其中AC硫化溫度為400°C， 然后將S化石墨粉置于5mol/L Pb(NO3)2溶液中真空浸潰Ih,過濾干燥后再置于O.1mol/ LH2SO4溶液中真空浸潰24h，過濾干燥得到摻雜改性后的石墨粉樣品。
將改性后的活性炭與粘結(jié)劑，導(dǎo)電劑按一定比例調(diào)制成漿料，均勻涂布在Ti板集流體上(AC電極涂覆量為0.0080g . cm_2，改性電極涂覆量為0.0080g · cm_2)，封裝成Icm2 的活性炭電極，采用三電極體系在2273電化學(xué)工作站上進行析氫(線性極化曲線)測試，測試溶液為5mol/LH2S04。
在-O. 9V下，CV測試兩圈后的純鉛電極(模擬鉛酸電池負極工作狀況)單位面積析氫電流值為23.1mA . cm_2，未改性AC電極單位質(zhì)量析氫電流值為6. 4A/g，單位面積析氫電流值為51. 8mA · cnT2,而用該方法摻雜的活性炭電極單位質(zhì)量析氫電流值為3. 6A/g,單位面積析氫電流值為28. 8mA . cnT2。測試結(jié)果表明，此種摻雜改性的AC電極析氫電流較未改性電極下降44. 4%，與純鉛電極析氫相當。
實施例5
將活性炭置于濃HNO3溶液中80°C回流lOmin，過濾干燥后得到氧化AC，然后將氧化AC置于ImoVLPb(NO3)2溶液中超聲震蕩lOmin，過濾干燥后再置于O. lmol/LH2S04溶液中真空浸潰24h，過濾干燥得到摻雜改性后的AC-O-Pb樣品。
將改性后的活性炭與粘結(jié)劑，導(dǎo)電劑按一定比例調(diào)制成漿料，均勻涂布在Ti板集流體上(AC電極涂覆量為0.0080g . cm_2，改性電極涂覆量為0.0086g . cm_2)，封裝成Icm2 的活性炭電極，采用三電極體系在2273電化學(xué)工作站上進行析氫(線性極化曲線)測試，測試溶液為5mol/LH2S04。
在-O. 9V下，CV測試兩圈后的純鉛電極(模擬鉛酸電池負極工作狀況)單位面積析氫電流值為23.1mA . cm_2，未改性AC電極單位質(zhì)量析氫電流值為6. 4A/g，單位面積析氫電流值為51. 8mA · cnT2,而用該方法摻雜的活性炭電極單位質(zhì)量析氫電流值為2. 4A/g,單位面積析氫電流值為20. 6mA . cm2。測試結(jié)果表明，此種摻雜改性的AC電極析氫電流較未改性電極下降60. 3%，與純鉛電極析氫相當。
實施例6
將活性炭置于NaS，Na2S203混合溶液中(PH :5)80°C回流lOmin，過濾干燥后得到S 化AC，然后將S化AC置于lmol/L Pb (CH3COO) 2溶液中超聲震蕩lOmin，過濾干燥后再置于 N2氣氛下500°C加熱2h，過濾干燥得到摻雜改性后的AC-S-Pb樣品。
將改性后的活性炭與粘結(jié)劑，導(dǎo)電劑按一定比例調(diào)制成漿料，均勻涂布在Ti板集流體上(AC電極涂覆量為0.0080g . cm_2，改性電極涂覆量為0.0084g · cm_2)，封裝成Icm2 的活性炭電極，采用三電極體系在2273電化學(xué)工作站上進行析氫(線性極化曲線)測試，測試溶液為5mol/LH2S04。
在-O. 9V下，CV測試兩圈后的純鉛電極(模擬鉛酸電池負極工作狀況)單位面積析氫電流值為23.1mA . cm_2，未改性AC電極單位質(zhì)量析氫電流值為6. 4A/g，單位面積析氫電流值為51. 8mA · cnT2,而用該方法摻雜的活性炭電極單位質(zhì)量析氫電流值為2. 8A/g,單位面積析氫電流值為23. 5mA . cm2。測試結(jié)果表明，此種摻雜改性的AC電極析氫電流較未改性電極下降54. 6%，與純鉛電極析氫相當。
實施例7
將炭黑置于CS2+S，Na2S2O3混合溶液中40°C回流10h，過濾干燥后得到S化炭黑，然后將S化炭黑置于O.1moI/LPb (NO3) 2溶液中超聲震蕩lh，過濾干燥后再置于O. lmol/LH2S04 溶液中真空浸潰24h，過濾干燥得到摻雜改性后的炭黑樣品。
將改性后的活性炭與粘結(jié)劑按一定比例調(diào)制成漿料，均勻涂布在Ti板集流體上 (AC電極涂覆量為O. 0080g . cm_2，改性電極涂覆量為0.0082g · cm_2)，封裝成Icm2的活性炭電極，采用三電極體系在2273電化學(xué)工作站上進行析氫(線性極化曲線)測試，測 試溶液為 5mol/LH2S04。
在-O. 9V下，未改性炭黑電極單位質(zhì)量析氫電流值為9. 4A/g，單位面積析氫電流值為77.1mA · cnT2,而用該方法摻雜的炭黑電極單位質(zhì)量析氫電流值為5. 2A/g,單位面積析氫電流值為42. 8mA . cm—2。測試結(jié)果表明，此種摻雜改性的炭黑電極析氫電流較未改性電極下降44. 5%,抑氫效果明顯。
實施例8
將活性炭置于Na2S, CS2+S，Na2S2O3混合溶液中40°C回流24h，過濾干燥后得到S 化AC，然后將S化AC置于O. 5mol/L (CH3SO3) 2Pb溶液中超聲震蕩lOmin，過濾干燥后再置于 O.1moVLH2SO4溶液中真空浸潰24h，過濾干燥得到摻雜改性后的AC-S-Pb樣品。
將改性后的活性炭與粘結(jié)劑，導(dǎo)電劑按一定比例調(diào)制成漿料，均勻涂布在Ti板集流體上(AC電極涂覆量為0.0080g . cm_2，改性電極涂覆量為0.0083g · cm_2)，封裝成Icm2 的活性炭電極，采用三電極體系在2273電化學(xué)工作站上進行析氫(線性極化曲線)測試，測試溶液為5mol/LH2S04。
在-O. 9V下，CV測試兩圈后的純鉛電極(模擬鉛酸電池負極工作狀況)單位面積析氫電流值為23.1mA . cm_2，未改性AC電極單位質(zhì)量析氫電流值為6. 4A/g，單位面積析氫電流值為51. 8mA · cnT2,而用該方法摻雜的活性炭電極單位質(zhì)量析氫電流值為3. 8A/g,單位面積析氫電流值為31. 5mA . cnT2。測試結(jié)果表明，此種摻雜改性的AC電極析氫電流較未改性電極下降40%，與純鉛電極析氫相差不大。
實施例9
將活性炭置于Na2S, CS2+S, Na2S2O3混合溶液中40°C回流24h，過濾干燥后得到S化 AC，然后將S化AC置于O. lmol/L Pb (CH3COO) 2 · Pb (OH) 2溶液中超聲震蕩IOmin,過濾干燥后再置于氬氣氣氛下800°C加熱2h，過濾干燥得到摻雜改性后的AC-S-Pb樣品。
將改性后的活性炭與粘結(jié)劑，導(dǎo)電劑按一定比例調(diào)制成漿料，均勻涂布在Ti板集流體上(AC電極涂覆量為0.0080g . cm_2，改性電極涂覆量為0.0090g · cm_2)，封裝成Icm2 的活性炭電極，采用三電極體系在2273電化學(xué)工作站上進行析氫(線性極化曲線)測試，測試溶液為5mol/LH2S04。
在-O. 9V下，CV測試兩圈后的純鉛電極(模擬鉛酸電池負極工作狀況)單位面積析氫電流值為23.1mA . cm_2，未改性AC電極單位質(zhì)量析氫電流值為6. 4A/g，單位面積析氫電流值為51. 8mA · cnT2,而用該方法摻雜的活性炭電極單位質(zhì)量析氫電流值為2. 7A/g,單位面積析氫電流值為24. 3mA . cnT2。測試結(jié)果表明，此種摻雜改性的AC電極析氫電流較未改性電極下降53. 1%，與純鉛電極析氫相當。
實施例10
將炭纖維與硫粉混合，在H2S+S02氣氛中恒溫硫化2h，其中炭纖維硫化溫度為 400°C,然后將S化炭纖維置于O. 01mol/L Pb(OH)2溶液中真空浸潰Ih,過濾干燥后再置于O.1moVLH2SO4溶液中真空浸潰24h，過濾干燥得到摻雜改性后的CF-S-Pb樣品。
將改性后的炭纖維與粘結(jié)劑置于酒精中分散，抽慮后漿料均勻涂布在Ti板集流體上(AC電極涂覆量為O. OOSOg · cm_2，改性電極涂覆量為0.0084g · cm_2)，封裝成Icm2的活性炭電極，采用三電極體系在2273電化學(xué)工作站上進行析氫(線性極化曲線)測試，測試溶液為 5mol/LH2S04。
在-O. 9V下，未改性炭纖維電極單位質(zhì)量析氫電流值為8. 3A/g，單位面積析氫電流值為71. 4mA . cm—2，而用該方法摻雜的炭纖維電極單位質(zhì)量析氫電流值為5. 2A/g，單位面積析氫電流值為43. 7mA . cnT2。測試結(jié)果表明，此種摻雜改性的炭纖維電極析氫電流較未改性電極下降38. 8%，抑制析氫效果顯著。
權(quán)利要求
1.一種超級電池用負極炭材料表面化學(xué)摻雜Pb的方法，包括炭材料表面改性和摻Pb 兩個步驟；所述炭材料表面改性是將炭材料進行硫化反應(yīng)和/或氧化反應(yīng)改性；所述摻Pb 是將炭材料置于含Pb的溶液中進行處理，處理方式選自真空浸泡、超聲震蕩、高溫回流中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級電池用負極炭材料表面化學(xué)摻雜Pb的方法，其特征在于所述炭材料選自活性炭、炭纖維、炭納米管、炭氣凝膠、石墨烯、炭黑、乙炔黑、石墨中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種超級電池用負極炭材料表面化學(xué)摻雜Pb的方法，其特征在于所述炭材料硫化反應(yīng)選自氣相硫化反應(yīng)、液相硫化反應(yīng)中的至少一種；所述炭材料氧化反應(yīng)選自氣相氧化反應(yīng)、液相氧化反應(yīng)中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種超級電池用負極炭材料表面化學(xué)摻雜Pb的方法，其特征在于所述氣相硫化反應(yīng)是將炭材料置于溫度為200°C飛00°C的含硫氣氛中保溫 10mirT24h ;所述含硫氣氛選自H2S、S蒸氣、SO2中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種超級電池用負極炭材料表面化學(xué)摻雜Pb的方法，其特征在于所述液相硫化反應(yīng)是將炭材料置于溫度為40°C 100°C的含硫元素的液相介質(zhì)中高溫回流、超聲震蕩或浸泡10mirT24h ;所述含硫元素的液相介質(zhì)選自Na2S、NaSH、KSH、H2S、 Na2S2O3^ CS2> S中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種超級電池用負極炭材料表面化學(xué)摻雜Pb的方法，其特征在于所述氣相氧化反應(yīng)是將炭材料置于溫度為200°C飛00°C的含氧氣氛中保溫 10min"24h ;所述含氧氣氛選自02、O3、水蒸氣中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種超級電池用負極炭材料表面化學(xué)摻雜Pb的方法，其特征在于所述液相氧化反應(yīng)是將炭材料置于溫度為40°C 100°C的含氧元素的液相介質(zhì)中高溫回流、超聲震蕩或浸泡10mirT24h ;所述氧元素的液相介質(zhì)選自濃HN03、H2O2、濃H2SO4^K 中的至少一種。
8.根權(quán)利要求3所述的一種超級電池用負極炭材料表面化學(xué)摻雜Pb的方法，其特征在于所述含 Pb 溶液選自 Pb (NO3) 2、Pb (CH3COO) 2、Pb (OH) 2、Pb (CH3COO) 2 · Pb (OH) 2、(CH3SO3) 2Pb 中的一種，Pb離子濃度為O. 01 5mol/L，摻Pb溫度為20°C 100°C，保溫時間10mirT24h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任意一項所述的一種超級電池用負極炭材料表面化學(xué)摻雜Pb的方法，其特征在于將摻Pb后的炭材料通過化學(xué)沉淀或高溫熱解的方式進行Pb元固定。
10.根權(quán)利要求9所述的一種超級電池用負極炭材料表面化學(xué)摻雜Pb的方法，其特征在于所述化學(xué)沉淀是將吸附了 Pb的炭材料在H2SO4或H3PO4溶液中浸泡10mirT24h，使吸附的Pb形成難溶物結(jié)晶沉積在炭材料表面。
11.根權(quán)利要求9所述的一種超級電池用負極炭材料表面化學(xué)摻雜Pb的方法，其特征在于所述高溫熱解是將吸附了 Pb化合物的炭材料加熱至500-800°C保溫30mirT3h后隨爐冷卻，使含Pb化合物熱解成PbO而吸附在炭材料表面。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種超級電池用負極炭材料表面化學(xué)摻雜Pb的方法，包括炭材料表面改性和摻Pb兩個步驟；所述炭材料表面改性是將炭材料進行硫化反應(yīng)和/或氧化反應(yīng)改性；所述摻Pb是將炭材料置于含Pb2+的溶液中進行處理，處理方式選自真空浸泡、超聲震蕩、高溫回流中的至少一種。本發(fā)明方法簡單，操作方便，利用S及O對Pb和C的強親和力，實現(xiàn)Pb元素在炭材料微觀區(qū)域中深度、均勻和大量摻雜，抑制酸性體系下炭材料析氫并提高炭材料容量，使酸性體系下炭材料表面析氫水平與Pb表面相當。適于工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號H01M4/36GK103066248SQ201210560518
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月21日
發(fā)明者蔣良興, 洪波, 賴延清, 薛海濤, 于梟影, 李劼, 劉業(yè)翔 申請人:中南大學(xué)