專利名稱：一種內(nèi)結(jié)合超級電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)電源領(lǐng)域，特別地涉及一種內(nèi)結(jié)合超級電容器。
背景技術(shù)：
近年來，鋰離子二次電池得到了很大的發(fā)展，這種電池負(fù)極一般使用石墨等炭素材料，正極使用鈷酸鋰、錳酸鋰等含鋰金屬氧化物。這種電池組裝以后，充電時(shí)正極向負(fù)極提供鋰離子，而在放電時(shí)負(fù)極的鋰離子又返回正極，因此被稱為“搖椅式電池”。與使用金屬鋰的鋰電池相比，這種電池具有高安全性和高循環(huán)壽命的特點(diǎn)。但是，由于負(fù)極材料在脫嵌鋰的過程中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)的變形，因此，鋰離子二次電池的循環(huán)壽命仍然受到制約。因此近年來，把鋰離子二次電池和超級電容器結(jié)合在一起的體系研究成為新的熱點(diǎn)。目前將超級電容器與鋰離子二次電池這兩種儲能體系結(jié)合起來的方式有兩種一種是“外結(jié)合”，即將兩者的單體通過電源管理系統(tǒng)組合成一個(gè)儲能器件或系統(tǒng)；另一種是“內(nèi)結(jié)合”，即將兩者有機(jī)地結(jié)合在同一單體中。由超級電容器和蓄電池并聯(lián)組成的混合電源系統(tǒng)(“外結(jié)合”式電源系統(tǒng))，雖然可以提供電動汽車的動力，但因存在比功率低、重量和體積過大、以及系統(tǒng)管理與控制過于復(fù)雜的缺點(diǎn)，從而效果不夠理想。而“內(nèi)結(jié)合”式的電源系統(tǒng)具有比功率高、重量和體積小、成本低的優(yōu)點(diǎn)，而且能夠保證單體的一致性，減少管理系統(tǒng)的復(fù)雜性，所以成為當(dāng)今研究的重點(diǎn)。超級電容電池是指既有雙電層儲能，又能利用鋰離子脫嵌來進(jìn)行儲能，同時(shí)兼具超級電容器和鋰離子電池的優(yōu)點(diǎn)。這種體系目前的研究方向大致分為以下四種
第一種方向是正極為鋰離子儲能，負(fù)極為雙電層儲能，該種方式的優(yōu)點(diǎn)為組合簡單，需要解決的電化學(xué)問題較少，正負(fù)極配比、電解液和集流體的選擇為該種器件的研究核心，該種器件也實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化的應(yīng)用，典型代表專利為復(fù)旦大學(xué)夏永姚的混合型水系鋰離子電池(申請?zhí)?00510025269. 6)，但該體系電壓較低一般為1. 8V，即使電解液選擇有機(jī)電解液電壓也在2. 7V以內(nèi)，對功率和能量的提高都有限制。第二種方向正極為雙電層儲能，負(fù)極為鋰離子儲能，該種體系特點(diǎn)為電壓較高可實(shí)現(xiàn)高功率，但由于正極僅為雙電層儲能，能量密度的提高為該體系的一個(gè)難點(diǎn)，同時(shí)由于負(fù)極活性物質(zhì)為儲鋰炭，正極沒有鋰源，該體系成功的核心為負(fù)極預(yù)摻雜鋰離子設(shè)計(jì)。這種體系目前研究較多，但能達(dá)到的能量密度同鋰離子電池相比還存在很大的差距。 富士重工提出集電容器和鋰離子充電電池兩方面特點(diǎn)于一身的新型蓄電池正極采用活性炭材料，負(fù)極采用嵌鋰的炭材料組成的超級電容電池，其質(zhì)量比能量為30Wh/kg，體積比能量達(dá)到52Wh/L，大大地超過了雙電層電容器。在2006年第十六界國際電化學(xué)年會上，Hatozaki O等報(bào)道了一種鋰離子電容器，該鋰離子電容器的負(fù)極是以經(jīng)過金屬鋰片處理過的嵌鋰炭材料，正極則是具有雙電層儲能的活性炭，其工作電壓達(dá)3. 8V，比能量達(dá)到30ffh/kg,比功率最高達(dá)6kw/kg，但有著金屬鋰片處理炭材料的工藝過程比較復(fù)雜的缺點(diǎn)。Hongyu Wang等采用不同類型的石墨作為負(fù)極,正極采用活性炭,研究了電解液陰陽離子、正負(fù)極材料比例等對超級電容電池性能的影響，結(jié)果表明用石墨代替活性炭作為負(fù)極，放電電容有很大地提高，放電電壓也有較大地提高，故而能量密度與雙電層超級電容器相比，有很大的提聞。第三種方向?yàn)檎姌O上同時(shí)具有鋰離子儲能和雙電層儲能功能，負(fù)極也同時(shí)具有鋰離子儲能和雙電層儲能，但由于負(fù)極雙電層儲能的電壓限制，給體系在理論上很難獲得在一個(gè)電解池內(nèi)具有相同的儲能電位區(qū)間，該體系很難實(shí)用化，目前鮮見研究報(bào)道。第四種方向是正電極上同時(shí)具有鋰離子儲能和雙電層儲能功能，負(fù)極為鋰離子儲能，該種體系電壓較高可實(shí)現(xiàn)高功率，正極有雙電層儲能和鋰離子化學(xué)儲能，因此可以同時(shí)提高比能量，是最理想的體系，但由于正極具有不同的儲能方式，而且儲能的電位并不完全匹配，這些技術(shù)難題制約了該體系的發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提出一種內(nèi)結(jié)合超級電容器，包括正極、負(fù)極、隔膜和電解液，其特征在于所述正極和負(fù)極由活性物質(zhì)和有孔集流體組成，正極活性物質(zhì)為含有嵌鋰金屬氧化物和活性炭的混合物，負(fù)極活性物質(zhì)為硬炭。較優(yōu)地，所述正極嵌鋰金屬氧化物和活性炭的質(zhì)量比為1: 4 4:1。較優(yōu)地，所述負(fù)極活性物質(zhì)硬炭的初始荷電狀態(tài)為30% 80%。較優(yōu)地,所述正極活性物質(zhì)的容量和負(fù)極活性物質(zhì)的容量的比例為1:1. 5 1:7. 5。其中，所述正極嵌鋰金屬氧化物包括鈷酸鋰(LiCo02)、鎳鈷錳酸鋰(LiCo1/3Ni1/3Mn1/302)、亞錳酸鋰(LiMn02)、錳酸鋰(LiMn204)、高錳酸鋰(LiMn04)、鎳鈷鋁酸鋰(LiNixCoyAlz02)、鎳 酸鋰(LiNi02)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)和磷酸釩鋰(Li3V2 (P04) 3)中的一種。其中，所述正極集流體為有孔鋁箔，負(fù)極集流體為有孔銅箔。其中，所述電解液由溶質(zhì)、溶劑和添加劑組成，溶質(zhì)為六氟磷酸鋰(LiPF6),溶劑為環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯兩類酯組成，添加劑有成膜穩(wěn)定劑、高溫穩(wěn)定劑和高壓過充保護(hù)劑等。其中，所述環(huán)狀碳酸酯包括丙烯碳酸酯(PC)，乙烯碳酸酯(EC)中的一種或幾種；所述鏈狀碳酸酯包括二甲基碳酸酯(DMC)，二乙基碳酸酯(DEC)，乙基甲基碳酸酯(EMC)，碳酸甲乙酯(MPC)等一種或幾種。其中，所述成膜穩(wěn)定劑選自碳酸亞乙烯酯(VC)、乙酸乙烯酯(VA)、烯丙基乙基碳酸酯(AEC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、二氧化碳(CO2)、二氧化硫(SO2)、亞硫酸乙烯酯(ES )、1，2_三氟乙酸基乙烷(BTE)、二硫化碳(CS2)或碳酸鋰(Li2CO3)中的一種或幾種；高溫保護(hù)劑選自雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、二甲基乙酰胺(DMAC)中的一種或幾種；高壓過充保護(hù)劑選自聯(lián)苯(BP)、環(huán)已基苯(CHB)、焦炭酸酯、萘、環(huán)已烷、環(huán)已烯、苯、甲苯、苯基金剛烷、金剛烷、I，3，5-三氰基苯、咪唑鈉、噻蒽、蒽或丁基二茂鐵等中的一種或幾種。其中，所述隔膜包括聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、復(fù)合膜、無機(jī)陶瓷膜、紙隔膜。本發(fā)明提出的內(nèi)結(jié)合式超級電容電池，正極材料采用含鋰金屬氧化物和活性炭材料的復(fù)合技術(shù)，負(fù)極材料選用硬炭，通過正負(fù)極儲能電位匹配技術(shù)，正負(fù)極集流體分別采用有孔陰極箔和有孔銅箔，通過第三電極對負(fù)極硬炭進(jìn)行鋰離子的電化學(xué)預(yù)摻雜，使得硬炭的初始荷電狀態(tài)達(dá)到30%-80%。最終得到的這種超級電容電池在保持超級電容器高比功率、長壽命和快速充電特性的同時(shí)，大幅度提高了比能量，和傳統(tǒng)的鋰離子電容器相比具有更大的應(yīng)用前景，同時(shí)又保留了超高循環(huán)壽命的特點(diǎn)。它的工作電壓可達(dá)到4. 2V，比能量可達(dá)到50Wh/kg左右，比功率達(dá)到10000W/kg左右，循環(huán)壽命達(dá)到5萬次。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案。實(shí)施例1
正極片的制作以質(zhì)量為基準(zhǔn)，將鎳鈷錳酸鋰、活性炭、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按照19 76 3 2的比例混合，調(diào)成漿料，然后涂布在鋁箔上，面容量設(shè)計(jì)為4Ah/m2，經(jīng)烘干(120°C)、碾壓、裁片、24h真空干燥(120 130°C)制作成正極片。負(fù)極片的制作以質(zhì)量為基準(zhǔn)，將硬炭、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按照90 4 6的比例混合調(diào)成漿料，然后涂布在銅箔上，面容量設(shè)計(jì)為20Ah/m2，經(jīng)烘干(120°C )、碾壓、裁片、24h真空干燥(120 130°C)制作成負(fù)極片。在干燥房內(nèi)(露點(diǎn)溫度彡_38°C)組裝超級電容電池，選用紙隔膜為隔膜，將正負(fù)極片置片成電芯，將O. 5mm左右厚度的裡片平彳丁放直在電芯芳邊，相距電芯IOmm左右，以極耳引出，通過鋁塑膜包裝固定，然后注入lmol/L LiPF6的電解液，其中溶劑為EC和EMC，質(zhì)量份數(shù)均為50份，添加劑為成膜穩(wěn)定劑碳酸亞乙烯酯(VC)、高溫穩(wěn)定劑為雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、高壓過充保護(hù)劑為聯(lián)苯(BP)，組裝成電容電池單體。以20mA的電 流對硬炭一極(正極)和鋰片一極(負(fù)極)組成的回路進(jìn)行放電，使得硬炭的荷電狀態(tài)(SOC)為50%，此時(shí)鋰片的一部分轉(zhuǎn)化成鋰離子嵌入負(fù)極活性材料硬炭，然后將鋰片一極切斷重新封口，對該電容電池進(jìn)行性能測試。實(shí)施例2
正極片的制作以質(zhì)量為基準(zhǔn)，將鎳鈷錳酸鋰、活性炭、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按照38 57 3 2的比例混合，調(diào)成漿料，然后涂布在鋁箔上，面容量設(shè)計(jì)為4Ah/m2，經(jīng)烘干(120°C)、碾壓、裁片、24h真空干燥(120 130°C)制作成正極片。負(fù)極片的制作以質(zhì)量為基準(zhǔn)，將硬炭、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按照90 4 6的比例混合調(diào)成漿料，然后涂布在銅箔上，面容量設(shè)計(jì)為20Ah/m2，經(jīng)烘干(120°C )、碾壓、裁片、24h真空干燥(120 130°C)制作成負(fù)極片。在干燥房內(nèi)(露點(diǎn)溫度彡_38°C)組裝超級電容電池，選用紙隔膜為隔膜，將正負(fù)極片疊片成電芯，將0. 5mm厚度的鋰片平行放置在電芯旁邊，相距IOmm左右，通過極耳引出，通過鋁塑膜包裝固定，然后注入lmol/L LiPF6的電解液，其中溶劑為EC和EMC，質(zhì)量份數(shù)均為50份，添加劑為成膜穩(wěn)定劑碳酸亞乙烯酯(VC)、高溫穩(wěn)定劑為雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、高壓過充保護(hù)劑為聯(lián)苯(BP)，組裝成電容電池單體。以20mA的電流對硬炭一極(正極)和鋰片一極(負(fù)極)組成的回路進(jìn)行放電，使得硬炭的荷電狀態(tài)(SOC)為50%，此時(shí)鋰片的一部分轉(zhuǎn)化鋰離子嵌入負(fù)極活性材料硬炭，然后將鋰片一極切斷重新封口，對該電容電池進(jìn)行性能測試。實(shí)施例3正極片的制作以質(zhì)量為基準(zhǔn)，將鎳鈷錳酸鋰、活性炭、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按照57 38 3 2的比例混合，調(diào)成漿料，然后涂布在鋁箔上，面容量設(shè)計(jì)為4Ah/m2，經(jīng)烘干(120°C)、碾壓、裁片、24h真空干燥(120 130°C)制作成正極片。負(fù)極片的制作以質(zhì)量為基準(zhǔn)，將硬炭、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按照90 4 6的比例混合調(diào)成漿料，然后涂布在銅箔上，面容量設(shè)計(jì)為20Ah/m2，經(jīng)烘干(120°C )、碾壓、裁片、24h真空干燥(120 130°C)制作成負(fù)極片。在干燥房內(nèi)(露點(diǎn)溫度彡_38°C)組裝超級電容電池，選用紙隔膜為隔膜，將正負(fù)極片疊片成電芯，將O. 5mm厚度的鋰片平行放置在電芯旁邊，相距IOmm左右，通過極耳引出，通過鋁塑膜包裝固定，然后注入lmol/L LiPF6的電解液，其中溶劑為EC和EMC，質(zhì)量份數(shù)均為50份，添加劑為成膜穩(wěn)定劑碳酸亞乙烯酯(VC)、高溫穩(wěn)定劑為雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、高壓過充保護(hù)劑為聯(lián)苯(BP)，組裝成電容電池單體。以20mA的電流對硬炭一極(正極)和鋰片一極(負(fù)極)組成的回路進(jìn)行放電，使得硬炭的荷電狀態(tài)(SOC)為50%，此時(shí)鋰片的一部分轉(zhuǎn)化鋰離子嵌入負(fù)極活性材料硬炭，然后將鋰片一極切斷重新封口，對該電容電池進(jìn)行性能測試。實(shí)施例4
正極片的制作以質(zhì)量為基準(zhǔn)，將鎳鈷錳酸鋰、活性炭、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按照76 19 3 2的比例混合，調(diào)成漿料，然后涂布在鋁箔上，面容量設(shè)計(jì)為4Ah/m2，經(jīng)烘干(120°C)、碾壓、裁片、24h真空干燥(120 130°C)制作成正極片。負(fù)極片的制作以質(zhì)量為基準(zhǔn)，將硬炭、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按照90 4 6的比例混合調(diào)成漿料，然后涂布在銅箔上，面容量設(shè)計(jì)為20Ah/m2，經(jīng)烘干(120°C )、碾壓、裁片、24h真空干燥(120 130°C)制作 成負(fù)極片。在干燥房內(nèi)(露點(diǎn)溫度彡_38°C)組裝超級電容電池，選用紙隔膜為隔膜，將正負(fù)極片疊片成電芯，將O. 5mm厚度的鋰片平行放置在電芯旁邊，相距IOmm左右，通過極耳引出，通過鋁塑膜包裝固定，然后注入lmol/L LiPF6的電解液，其中溶劑為EC和EMC，質(zhì)量份數(shù)均為50份，添加劑為成膜穩(wěn)定劑碳酸亞乙烯酯(VC)、高溫穩(wěn)定劑為雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、高壓過充保護(hù)劑為聯(lián)苯(BP)，組裝成電容電池單體。以20mA的電流對硬炭一極(正極)和鋰片一極(負(fù)極)組成的回路進(jìn)行放電，使得硬炭的荷電狀態(tài)(SOC)為50%，此時(shí)鋰片的一部分轉(zhuǎn)化鋰離子嵌入負(fù)極活性材料硬炭，然后將鋰片一極切斷重新封口，對該電容電池進(jìn)行性能測試。實(shí)施例5
正極片的制作以質(zhì)量為基準(zhǔn)，將鎳鈷錳酸鋰、活性炭、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按照76 19 3 2的比例混合，調(diào)成漿料，然后涂布在鋁箔上，面容量設(shè)計(jì)為4Ah/m2，經(jīng)烘干(120°C)、碾壓、裁片、24h真空干燥(120 130°C )制作成正極片。負(fù)極片的制作以質(zhì)量為基準(zhǔn)，將硬炭、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按照90 4 6的比例混合調(diào)成漿料，然后涂布在銅箔上，面容量設(shè)計(jì)為6Ah/m2，經(jīng)烘干(120°C )、碾壓、裁片、24h真空干燥(120 130°C)制作成負(fù)極片。在干燥房內(nèi)(露點(diǎn)溫度彡_38°C)組裝超級電容電池，選用紙隔膜為隔膜，將正負(fù)極片疊片成電芯，將O. 5mm厚度的鋰片平行放置在電芯旁邊，相距IOmm左右，通過極耳引出，通過鋁塑膜包裝固定，然后注入lmol/L LiPF6的電解液，其中溶劑為EC和EMC，質(zhì)量份數(shù)均為50份，添加劑為成膜穩(wěn)定劑碳酸亞乙烯酯(VC)、高溫穩(wěn)定劑為雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、高壓過充保護(hù)劑為聯(lián)苯(BP)，組裝成電容電池單體。以20mA的電流對硬炭一極(正極)和鋰片一極(負(fù)極)組成的回路進(jìn)行放電，使得硬炭的荷電狀態(tài)(SOC)為30%，此時(shí)鋰片的一部分轉(zhuǎn)化鋰離子嵌入負(fù)極活性材料硬炭，然后將鋰片一極切斷重新封口，對該電容電池進(jìn)行性能測試。實(shí)施例6
正極片的制作以質(zhì)量為基準(zhǔn)，將鎳鈷錳酸鋰、活性炭、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按照76 19 3 2的比例混合，調(diào)成漿料，然后涂布在鋁箔上，面容量設(shè)計(jì)為4Ah/m2，經(jīng)烘干(120°C)、碾壓、裁片、24h真空干燥(120 130°C)制作成正極片。負(fù)極片的制作以質(zhì)量為基準(zhǔn)，將硬炭、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按照90 4 6的比例混合調(diào)成漿料，然后涂布在銅箔上，面容量設(shè)計(jì)為10Ah/m2，經(jīng)烘干(120°C )、碾壓、裁片、24h真空干燥(120 130°C)制作成負(fù)極片。在干燥房內(nèi)(露點(diǎn)溫度彡_38°C)組裝超級電容電池，選用紙隔膜為隔膜，將正負(fù)極片疊片成電芯，將O. 5mm厚度的鋰片平行放置在電芯旁邊，相距IOmm左右，通過極耳引出，通過鋁塑膜包裝固定，然后注入lmol/L LiPF6的電解液，其中溶劑為EC和EMC，質(zhì)量份數(shù)均為50份，添加劑為成膜穩(wěn)定劑碳酸亞乙烯酯(VC)、高溫穩(wěn)定劑為雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、高壓過充保護(hù)劑為聯(lián)苯(BP)，組裝成電容電池單體。以20mA的電流對硬炭一極(正極)和鋰片一極(負(fù)極)組成的回路進(jìn)行放電，使得硬炭的荷電狀態(tài)(SOC)為30%，此時(shí)鋰片的一部分轉(zhuǎn)化鋰離子嵌入負(fù)極活性材料硬炭，然后將鋰片一極切斷重新封口，對該電容電池進(jìn)行性能測試。
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實(shí)施例7
正極片的制作以質(zhì)量為基準(zhǔn)，將鎳鈷錳酸鋰、活性炭、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按照76 19 3 2的比例混合，調(diào)成漿料，然后涂布在鋁箔上，面容量設(shè)計(jì)為4Ah/m2，經(jīng)烘干(120°C)、碾壓、裁片、24h真空干燥(120 130°C)制作成正極片。負(fù)極片的制作以質(zhì)量為基準(zhǔn)，將硬炭、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按照90 4 6的比例混合調(diào)成漿料，然后涂布在銅箔上，面容量設(shè)計(jì)為26Ah/m2，經(jīng)烘干(120°C )、碾壓、裁片、24h真空干燥(120 130°C)制作成負(fù)極片。在干燥房內(nèi)(露點(diǎn)溫度彡_38°C)組裝超級電容電池，選用紙隔膜為隔膜，將正負(fù)極片疊片成電芯，將O. 5mm厚度的鋰片平行放置在電芯旁邊，相距IOmm左右，通過極耳引出，通過鋁塑膜包裝固定，然后注入lmol/L LiPF6的電解液，其中溶劑為EC和EMC，質(zhì)量份數(shù)均為50份，添加劑為成膜穩(wěn)定劑碳酸亞乙烯酯(VC)、高溫穩(wěn)定劑為雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、高壓過充保護(hù)劑為聯(lián)苯(BP)，組裝成電容電池單體。以20mA的電流對硬炭一極(正極)和鋰片一極(負(fù)極)組成的回路進(jìn)行放電，使得硬炭的荷電狀態(tài)(SOC)為30%，此時(shí)鋰片的一部分轉(zhuǎn)化鋰離子嵌入負(fù)極活性材料硬炭，然后將鋰片一極切斷重新封口，對該電容電池進(jìn)行性能測試。實(shí)施例8
正極片的制作以質(zhì)量為基準(zhǔn)，將鎳鈷錳酸鋰、活性炭、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按照76 19 3 2的比例混合，調(diào)成漿料，然后涂布在鋁箔上，面容量設(shè)計(jì)為4Ah/m2，經(jīng)烘干(120°C)、碾壓、裁片、24h真空干燥(120 130°C)制作成正極片。
負(fù)極片的制作以質(zhì)量為基準(zhǔn)，將硬炭、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按照90 4 6的比例混合調(diào)成漿料，然后涂布在銅箔上，面容量設(shè)計(jì)為30Ah/m2，經(jīng)烘干(120°C )、碾壓、裁片、24h真空干燥(120 130°C)制作成負(fù)極片。在干燥房內(nèi)(露點(diǎn)溫度彡_38°C)組裝超級電容電池，選用紙隔膜為隔膜，將正負(fù)極片疊片成電芯，將O. 5mm厚度的鋰片平行放置在電芯旁邊，相距IOmm左右，通過極耳引出，通過鋁塑膜包裝固定，然后注入lmol/L LiPF6的電解液，其中溶劑為EC和EMC，質(zhì)量份數(shù)均為50份，添加劑為成膜穩(wěn)定劑碳酸亞乙烯酯(VC)、高溫穩(wěn)定劑為雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、高壓過充保護(hù)劑為聯(lián)苯(BP)，組裝成電容電池單體。以20mA的電流對硬炭一極(正極)和鋰片一極(負(fù)極)組成的回路進(jìn)行放電，使得硬炭的荷電狀態(tài)(SOC)為30%，此時(shí)鋰片的一部分轉(zhuǎn)化鋰離子嵌入負(fù)極活性材料硬炭，然后將鋰片一極切斷重新封口，對該電容電池進(jìn)行性能測試。實(shí)施例9
正極片的制作以質(zhì)量為基準(zhǔn)，將鎳鈷錳酸鋰、活性炭、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按照76 19 3 2的比例混合，調(diào)成漿料，然后涂布在鋁箔上，面容量設(shè)計(jì)為4Ah/m2，經(jīng)烘干(120°C)、碾壓、裁片、24h真空干燥(120 130°C)制作成正極片。

負(fù)極片的制作以質(zhì)量為基準(zhǔn)，將硬炭、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按照90 4 6的比例混合調(diào)成漿料，然后涂布在銅箔上，面容量設(shè)計(jì)為20Ah/m2，經(jīng)烘干(120°C )、碾壓、裁片、24h真空干燥(120 130°C)制作成負(fù)極片。在干燥房內(nèi)(露點(diǎn)溫度彡_38°C)組裝超級電容電池，選用紙隔膜為隔膜，將正負(fù)極片疊片成電芯，將O. 5mm厚度的鋰片平行放置在電芯旁邊，相距IOmm左右，通過極耳引出，通過鋁塑膜包裝固定，然后注入lmol/L LiPF6的電解液，其中溶劑為EC和EMC，質(zhì)量份數(shù)均為50份，添加劑為成膜穩(wěn)定劑碳酸亞乙烯酯(VC)、高溫穩(wěn)定劑為雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、高壓過充保護(hù)劑為聯(lián)苯(BP)，組裝成電容電池單體。以20mA的電流對硬炭一極(正極)和鋰片一極(負(fù)極)組成的回路進(jìn)行放電，使得硬炭的荷電狀態(tài)(SOC)為40%，此時(shí)鋰片的一部分轉(zhuǎn)化鋰離子嵌入負(fù)極活性材料硬炭，然后將鋰片一極切斷重新封口，對該電容電池進(jìn)行性能測試。實(shí)施例10
正極片的制作以質(zhì)量為基準(zhǔn)，將鎳鈷錳酸鋰、活性炭、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按照76 19 3 2的比例混合，調(diào)成漿料，然后涂布在鋁箔上，面容量設(shè)計(jì)為4Ah/m2，經(jīng)烘干(120°C)、碾壓、裁片、24h真空干燥(120 130°C)制作成正極片。負(fù)極片的制作以質(zhì)量為基準(zhǔn)，將硬炭、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按照90 4 6的比例混合調(diào)成漿料，然后涂布在銅箔上，面容量設(shè)計(jì)為20Ah/m2，經(jīng)烘干(120°C )、碾壓、裁片、24h真空干燥(120 130°C)制作成負(fù)極片。在干燥房內(nèi)(露點(diǎn)溫度彡_38°C)組裝超級電容電池，選用紙隔膜為隔膜，將正負(fù)極片疊片成電芯，將O. 5mm厚度的鋰片平行放置在電芯旁邊，相距IOmm左右，通過極耳引出，通過鋁塑膜包裝固定，然后注入lmol/L LiPF6的電解液，其中溶劑為EC和EMC，質(zhì)量份數(shù)均為50份，添加劑為成膜穩(wěn)定劑碳酸亞乙烯酯(VC)、高溫穩(wěn)定劑為雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、高壓過充保護(hù)劑為聯(lián)苯(BP)，組裝成電容電池單體。以20mA的電流對硬炭一極(正極)和鋰片一極(負(fù)極)組成的回路進(jìn)行放電，使得硬炭的荷電狀態(tài)(SOC)為60%，此時(shí)鋰片的一部分轉(zhuǎn)化鋰離子嵌入負(fù)極活性材料硬炭，然后將鋰片一極切斷重新封口，對該電容電池進(jìn)行性能測試。實(shí)施例U
正極片的制作以質(zhì)量為基準(zhǔn)，將鎳鈷錳酸鋰、活性炭、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按照76 19 3 2的比例混合，調(diào)成漿料，然后涂布在鋁箔上，面容量設(shè)計(jì)為4Ah/m2，經(jīng)烘干(120°C)、碾壓、裁片、24h真空干燥(120 130°C)制作成正極片。負(fù)極片的制作以質(zhì)量為基準(zhǔn)，將硬炭、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按照90 4 6的比例混合調(diào)成漿料，然后涂布在銅箔上，面容量設(shè)計(jì)為20Ah/m2，經(jīng)烘干(120°C )、碾壓、裁片、24h真空干燥(120 130°C)制作成負(fù)極片。在干燥房內(nèi)(露點(diǎn)溫度彡_38°C)組裝超級電容電池，選用紙隔膜為隔膜，將正負(fù)極片疊片成電芯，將O. 5mm厚度的鋰片平行放置在電芯旁邊，相距IOmm左右，通過極耳引出，通過鋁塑膜包裝固定，然后注入lmol/L LiPF6的電解液，其中溶劑為EC和EMC，質(zhì)量份數(shù)均為50份，添加劑為成膜穩(wěn)定劑碳酸亞乙烯酯(VC)、高溫穩(wěn)定劑為雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、高壓過充保護(hù)劑為聯(lián)苯(BP)，組裝成電容電池單體。以20mA的電流對硬炭一極(正極)和鋰片一極(負(fù)極)組成的回路進(jìn)行放電，使得硬炭的荷電狀態(tài)(SOC)為70%，此時(shí)鋰片的一部分轉(zhuǎn)化鋰離子嵌入負(fù)極活性材料硬炭，然后將鋰片一極切斷重新封口，對該電容電池進(jìn)行性能測試。實(shí)施例12
正極片的制作以質(zhì)量為基準(zhǔn)，將鎳鈷錳酸鋰、活性炭、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按照76 19 3 2的比例混合，調(diào)成漿料，然后涂布在鋁箔上，面容量設(shè)計(jì)為4Ah/m2，經(jīng)烘干(120°C)、碾壓、裁片、24h真空干燥(120 130°C)制作成正極片。負(fù)極片的制作以質(zhì)量為基準(zhǔn)，將硬炭、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按照90 4 6的比例混合調(diào)成漿料，然后涂布在銅箔上，面容量設(shè)計(jì)為20Ah/m2，經(jīng)烘干(120°C )、碾壓、裁片、24h真空干燥(120 130°C)制作成負(fù)極片。在干燥房內(nèi)(露點(diǎn)溫度彡_38°C)組裝超級電容電池，選用紙隔膜為隔膜，將正負(fù)極片疊片成電芯，將O. 5mm厚度的鋰片平行放置在電芯旁邊，相距IOmm左右，通過極耳引出，通過鋁塑膜包裝固定，然后注入lmol/L LiPF6的電解液，其中溶劑為EC和EMC，質(zhì)量份數(shù)均為50份，添加劑為成膜穩(wěn)定劑碳酸亞乙烯酯(VC)、高溫穩(wěn)定劑為雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、高壓過充保護(hù)劑為聯(lián)苯(BP)，組裝成電容電池單體。以20mA的電流對硬炭一極(正極)和鋰片一極(負(fù)極)組成的回路進(jìn)行放電，使得硬炭的荷電狀態(tài)(SOC)為80%，此時(shí)鋰片的一部分轉(zhuǎn)化鋰離子嵌入負(fù)極活性材料硬炭，然后將鋰片一極切斷重新封口，對該電容電池進(jìn)行性能測試。根據(jù)本發(fā)明制作的超級電容電池的性能測試制度如下
能量密度的測試制度為常溫下(25-30 °C )，5C充電至4. 2V，恒壓I分鐘，5C放電至
2.5V，循環(huán)三圈，計(jì)算每一圈的能量密度，取平均值。功率密度的計(jì)算參照IEC62576標(biāo)準(zhǔn)。循環(huán)壽命采用的測試制度為常溫下(25-30°0，3.(^- 4. 0V，5C充放，循環(huán)5萬次
結(jié)束，計(jì)算最后一圈的放電容量保有率。根據(jù)本發(fā)明制備得到的電容器測得的電化學(xué)性能如表I所示。
表I本發(fā)明制作的超級電容電池的性能測試
權(quán)利要求
1.一種內(nèi)結(jié)合超級電容器，包括正極、負(fù)極、隔膜和電解液，其特征在于所述正極和負(fù)極由活性物質(zhì)和有孔集流體組成，正極活性物質(zhì)為含有嵌鋰金屬氧化物和活性炭的混合物，負(fù)極活性物質(zhì)為硬炭。
2.如權(quán)利要求1所述內(nèi)結(jié)合超級電容器，其特征在于所述正極嵌鋰金屬氧化物和活性炭的質(zhì)量比為1: 4 4:1。
3.如權(quán)利要求1所述內(nèi)結(jié)合超級電容器，其特征在于所述負(fù)極活性物質(zhì)硬炭的初始荷電狀態(tài)為30% 80%。
4.如權(quán)利要求1所述內(nèi)結(jié)合超級電容器，其特征在于所述正極活性物質(zhì)的容量和負(fù)極活性物質(zhì)的容量的比例為1:1. 5 1:7. 5。
5.如權(quán)利要求1所述內(nèi)結(jié)合超級電容器，其特征在于所述正極嵌鋰金屬氧化物包括鈷酸鋰(LiCo02)、鎳鈷錳酸鋰(LiCov3Ni1Z3Mn 1/302)、亞錳酸鋰(LiMn02)、錳酸鋰(LiMn204)、高錳酸鋰(LiMnO4)、鎳鈷鋁酸鋰(LiNixCoyAlz02)、鎳酸鋰(LiNiO2)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)和磷酸釩鋰(Li3V2(PCM)3)中的一種。
6.如權(quán)利要求1所述內(nèi)結(jié)合超級電容器，其特征在于所述正極集流體為有孔鋁箔，負(fù)極集流體為有孔銅箔。
7.如權(quán)利要求1所述內(nèi)結(jié)合超級電容器，其特征在于所述電解液由溶質(zhì)、溶劑和添加劑組成，溶質(zhì)為六氟磷酸鋰(LiPF6),溶劑為環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯兩類酯組成，添加劑有成膜穩(wěn)定劑、高溫穩(wěn)定劑和高壓過充保護(hù)劑等。
8.如權(quán)利要求7所述內(nèi)結(jié)合超級電容器，其特征在于所述環(huán)狀碳酸酯包括丙烯碳酸酯(PC)，乙烯碳酸酯(EC)中的一種或幾種；所述鏈狀碳酸酯包括二甲基碳酸酯(DMC)，二乙基碳酸酯(DEC)，乙基甲基碳酸酯(EMC)，碳酸甲乙酯(MPC)等一種或幾種。
9.如權(quán)利要求1所述內(nèi)結(jié)合超級電容器，其特征在于所述成膜穩(wěn)定劑選自碳酸亞乙烯酯(VC)、乙酸乙烯酯(VA)、烯丙基乙基碳酸酯(AEC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、二氧化碳(CO2)、二氧化硫(SO2)、亞硫酸乙烯酯(ES)、I，2-三氟乙酸基乙烷(BTE)、二硫化碳(CS2)或碳酸鋰(Li2CO3)中的一種或幾種；高溫保護(hù)劑選自雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、二甲基乙酰胺(DMAC)中的一種或幾種；高壓過充保護(hù)劑選自聯(lián)苯(BP)、環(huán)已基苯(CHB)、焦炭酸酯、萘、環(huán)已烷、環(huán)已烯、苯、甲苯、苯基金剛烷、金剛烷、1，3，5-三氰基苯、咪唑鈉、噻蒽、蒽或丁基二茂鐵等中的一種或幾種。
10.如權(quán)利要求1所述內(nèi)結(jié)合超級電容器，其特征在于所述隔膜包括聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、復(fù)合膜、無機(jī)陶瓷膜、紙隔膜。
全文摘要
本發(fā)明提出一種內(nèi)結(jié)合超級電容器，包括正極、負(fù)極、隔膜和電解液，其特征在于所述正極和負(fù)極由活性物質(zhì)和有孔集流體組成，正極活性物質(zhì)為含有嵌鋰金屬氧化物和活性炭的混合物，負(fù)極活性物質(zhì)為硬炭。本發(fā)明通過正負(fù)極儲能電位匹配技術(shù)，正負(fù)極集流體分別采用有孔陰極箔和有孔銅箔，通過第三電極對負(fù)極硬炭進(jìn)行鋰離子的電化學(xué)預(yù)摻雜，使得硬炭的初始荷電狀態(tài)達(dá)到30%-80%。最終得到的這種超級電容電池在保持超級電容器高比功率、長壽命和快速充電特性的同時(shí)，大幅度提高了比能量，和傳統(tǒng)的鋰離子電容器相比具有更大的應(yīng)用前景，同時(shí)又保留了超高循環(huán)壽命的特點(diǎn)。它的工作電壓可達(dá)到4.2V，比能量可達(dá)到50Wh/kg左右，比功率達(dá)到10000W/kg左右，循環(huán)壽命達(dá)到5萬次。
文檔編號H01G11/50GK103050290SQ20121055761
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月20日
發(fā)明者吳明霞, 安仲勛, 曹小衛(wèi), 黃廷立, 楊恩東, 顏亮亮 申請人:上海奧威科技開發(fā)有限公司