專利名稱：Azo包覆鎳錳酸鋰二次鋰電池正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子二次電池正極材料及其制備方法、鋰離子二次電池正極和鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
二次電池，又稱為充電電池，是在電池放電后可通過(guò)充電的方式使活性物質(zhì)激活而繼續(xù)使用的電池。相對(duì)于干電池，二次電池的循環(huán)充電次數(shù)可達(dá)數(shù)千至數(shù)萬(wàn)次，是一種新型的環(huán)保電池。目前市場(chǎng)上的二次電池主要包括鉛酸電池、鎘鎳電池、鎳氫電池和鋰離子電池。鉛、酸電池價(jià)格便宜但含有污染環(huán)境的重金屬鉛，鎘鎳電池較為環(huán)保但能量密度較低，鎳氫電池能量密度較高但具有輕度的記憶效應(yīng)，高溫環(huán)境下充放電效率差。相對(duì)于鉛酸電池、鎘鎳電池和鎳氫電池，鋰離子電池具有較高的比能量，放電曲線平衡，自放電率低，循環(huán)壽命較長(zhǎng)，無(wú)記憶效應(yīng)，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，是近些年來(lái)發(fā)展起來(lái)的綠色電池。鋰離子二次電池包括正極、負(fù)極、設(shè)置在正極與負(fù)極之間的隔膜和電解液。其中，正極包括基體和涂覆在該基體上的涂覆材料，其中涂覆材料包括正極材料(正極活性物質(zhì))、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑。正極材料是鋰離子二次電池的關(guān)鍵原材料，由于正極材料在鋰離子二次電池中占有較大的重量比，因此正極材料性能決定了電池的體型、安全性和電學(xué)性倉(cāng)泛。鋰離子電池由于具有較高的能量密度，長(zhǎng)的循環(huán)壽命，較低的自放電率和環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)是目前手機(jī)，數(shù)碼相機(jī)，筆記本電腦等移動(dòng)通訊設(shè)備的標(biāo)準(zhǔn)電源，同時(shí)，在新能源汽車，風(fēng)力發(fā)電和太陽(yáng)能發(fā)電的儲(chǔ)能方面也被人們寄予厚望。然而，如果要在這些方面成功進(jìn)行推廣應(yīng)用，鋰離子電池就必須在電池價(jià)格、安全性，使用壽命等方面做進(jìn)一步的提升。當(dāng)前鋰離子電池中使用的正極材料大多為L(zhǎng)iCoO2，還有部分LiNihCoxO2' LiFePO4和LiMn2O415對(duì)于LiCoO2而言，由于鈷在地殼中的豐度很低，因此鈷的價(jià)格很昂貴，而且鈷具有一定的毒性，廢棄后對(duì)環(huán)境有不良影響^iNihCoxO2與LiCoO2相比，在實(shí)際使用容量方面有所提高，價(jià)格也有所降低，但是存在安全性較差等問(wèn)題；LiFeP04具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，原料便宜，循環(huán)性和安全性較好，對(duì)環(huán)境負(fù)擔(dān)較小等優(yōu)點(diǎn)，但是也存在著合成成本較高，能量密度較低等問(wèn)題；尖晶石LiMn2O4具有安全性好、倍率特性好、價(jià)格低，環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，也是目前的一種主流正極材料，但其能量密度偏低，循環(huán)性能與高溫性能較差，很難滿足大型動(dòng)力鋰離子電池和儲(chǔ)能電池的要求。LiNi0.5MnL504具有LiMn2O4同樣的晶體結(jié)構(gòu)，因此也具有安全性高、倍率特性好的優(yōu)點(diǎn)。更為重要的是它的工作電壓為4. 7V，高于LiMn2O4,因此具有更高的功率密度。但是也有一些不足，比如難以制備高純度樣品，高溫和大電流循環(huán)特性還需要改進(jìn)等問(wèn)題。導(dǎo)致高電壓鎳錳酸鋰材料高溫特性和大電流特性較差的原因有很多，比如高溫下的錳溶解，電解液分解，鋰離子擴(kuò)散速率和電子導(dǎo)電率不足等等。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子二次電池正極材料，使其具有優(yōu)異的大電流放電特性和高溫特性。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案本發(fā)明的鋰離子二次電池正極材料，用通式χ (AlyZrvyO) / (l_x) LiNia5Mn1.504表示，由AlyZrvyO薄膜包覆LiNia5Mnh5O4,其中O彡χ彡O. 5 ;0彡y彡O. 2。本發(fā)明還提供了一種制備上述鋰離子二次電池正極材料的方法，具體包括下述步驟 I、按照摩爾比Ni:Mn=0. 5:1. 5稱取水溶性鎳源化合物和水溶性錳源化合物，力口入去離子水混合配成溶液，噴霧干燥所述溶液得到混合物，將所述混合物在空氣氣氛中70(T90(TC下恒溫煅燒l(T30h，自然冷卻后，得到鎳錳氧化物前軀體Nia5Mnh5O4，將所述鎳錳氧化物前軀體與鋰源化合物按摩爾比Nia5Mnh5O4 = Li= (O. 9^1) : (Tl. I)混合，研磨，再在空氣氣氛中60(T80(TC下恒溫?zé)Y(jié)l(T30h，得到LiNia5Mnh5O4;所述的水溶性鎳源化合物選自醋酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳或硫酸鎳；所述的水溶性錳源化合物選自醋酸錳、硝酸錳、氯化錳或硫酸錳；所述的鋰源化合物選自醋酸鋰，硝酸鋰、氫氧化鋰或碳酸鋰。優(yōu)選的，所述的水溶性鎳源化合物為醋酸鎳；所述的水溶性錳源化合物為醋酸錳；所述的鋰源化合物為氫氧化鋰。2、按照化學(xué)計(jì)量比稱取水溶性鋅源化合物、水溶性鋁源化合物和LiNia5Mnh5O4,將水溶性鋅源化合物和水溶性鋁源化合物加入蒸餾水溶解，滴加一定量的檸檬酸溶液，攪拌3(T60min，加入稱量好的LiNia 5MnL 504，將混合溶液在7(T90°C恒溫水浴中攪拌3 5h得到前驅(qū)體，將所得的前驅(qū)體在空氣氣氛中10(Γ120 下恒溫干燥12h，將得到的粉末在空氣氣氛中50(T70(TC下恒溫預(yù)燒4 6h，自然冷卻后，再在空氣氣氛中70(T90(TC下恒溫?zé)Y(jié)8 10h，得到Al摻雜ZnO薄膜包覆的新型AZO-LiNia5Mnh5O4復(fù)合正極材料，其中AZO表示Al摻雜ZnO0所述的水溶性鋅源化合物選自醋酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅或硫酸鋅；所述的水溶性鋁源化合物選自醋酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁或硫酸鋁。優(yōu)選的，所述的水溶性鋅源化合物為醋酸鋅；所述的水溶性鋁源化合物為硝酸鋁。進(jìn)一步的，本發(fā)明提供一種鋰離子二次電池正極，包括基體和置于基體表面的涂覆材料，所述涂覆材料包括上述的正極材料、導(dǎo)電材料和粘接劑。進(jìn)一步的，本發(fā)明還提供一種鋰離子二次電池，包括上述鋰離子二次電池正極、負(fù)極、設(shè)置在正極和負(fù)極之間的隔膜和電解液。本發(fā)明采用廉價(jià)、環(huán)保的Al元素?fù)诫sZnO薄膜來(lái)對(duì)LiNia5Mr^5O4材料進(jìn)行表面修飾，一方面通過(guò)提高電子傳導(dǎo)率來(lái)提高材料的大電流放電特性，另一方面該薄膜的存在也能防止電解液在活性物質(zhì)表面的分解，進(jìn)而提高其高溫特性。綜上所述，通過(guò)本發(fā)明中使用的合成方法和條件，可以方便快速的制備具有良好的結(jié)晶度、較高的純度和優(yōu)異的倍率放電特性和高溫循環(huán)特性的新型正極材料。


為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的有關(guān)本發(fā)明的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖I是本發(fā)明比較例I及實(shí)施例f4中獲得的樣品的X射線衍射圖；圖2是本發(fā)明比較例2及實(shí)施例5飛中獲得的樣品在室溫不同倍率下的循環(huán)特性圖；圖3是本發(fā)明比較例3及實(shí)施例7中獲得的樣品在高溫大電流下的循環(huán)特性圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰離子二次電池正極材料，用通式χ (AlyZrvyO) / (1-χ)LiNi0.5MnL504 表示，由 AlyZrvyO 薄膜包覆 LiNi。. 5Μη1 504，其中 O彡 χ彡 0.5;0 彡y 彡0.2。 本發(fā)明還提供了一種制備上述鋰離子二次電池正極材料的方法，具體包括下述步驟I、按照摩爾比Ni:Mn=0. 5:1. 5稱取水溶性鎳源化合物和水溶性錳源化合物，加入去離子水混合配成溶液，噴霧干燥所述溶液得到混合物，將所述混合物在空氣氣氛中70(T90(TC下恒溫煅燒l(T30h，自然冷卻后，得到鎳錳氧化物前軀體Nia5Mnh5O4，將所述鎳錳氧化物前軀體與鋰源化合物按摩爾比Nia5Mnh5O4 = Li= (O. 9^1) : (Tl. I)混合，研磨，再在空氣氣氛中60(T80(TC下恒溫?zé)Y(jié)l(T30h，得到LiNia5Mnh5O4;所述的水溶性鎳源化合物選自醋酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳或硫酸鎳；所述的水溶性錳源化合物選自醋酸錳、硝酸錳、氯化錳或硫酸錳；所述的鋰源化合物選自醋酸鋰，硝酸鋰、氫氧化鋰或碳酸鋰。下述的實(shí)施例中，所述的水溶性鎳源化合物為醋酸鎳；所述的水溶性錳源化合物為醋酸錳；所述的鋰源化合物為氫氧化鋰。噴霧干燥是在干燥室熱氣流中使噴成霧狀的液體物料干燥的方法。將混合溶液進(jìn)行噴霧干燥處理后得到的粉末具有較高純度，相對(duì)于傳統(tǒng)的溶液結(jié)晶法，噴霧干燥法無(wú)需再對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行洗滌、干燥等后處理，簡(jiǎn)化的操作流程。并且，噴霧干躁法的干燥過(guò)程非常迅速，適合于工業(yè)量化生產(chǎn)。本發(fā)明可以采用氣流式霧化干燥法、壓力式霧化干燥法或旋轉(zhuǎn)式霧化干燥法，本發(fā)明對(duì)此并無(wú)特別限制。2、按照化學(xué)計(jì)量比稱取水溶性鋅源化合物、水溶性鋁源化合物和LiNia5Mnh5O4,將水溶性鋅源化合物和水溶性鋁源化合物加入蒸餾水溶解，滴加一定量的檸檬酸溶液，攪拌3(T60min，加入稱量好的LiNia 5MnL 504，將混合溶液在7(T90°C恒溫水浴中攪拌3 5h得到前驅(qū)體，將所得的前驅(qū)體在空氣氣氛中10(Γ120 下恒溫干燥12h，將得到的粉末在空氣氣氛中50(T70(TC下恒溫預(yù)燒4 6h，自然冷卻后，再在空氣氣氛中70(T90(TC下恒溫?zé)Y(jié)8 10h，得到Al摻雜ZnO薄膜包覆的新型AZO-LiNia5Mnh5O4復(fù)合正極材料，其中AZO表示Al摻雜ZnO0所述的水溶性鋅源化合物選自醋酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅或硫酸鋅；所述的水溶性鋁源化合物選自醋酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁或硫酸鋁。下述的實(shí)施例中，所述的水溶性鋅源化合物為醋酸鋅；所述的水溶性鋁源化合物為硝酸招。進(jìn)一步的，本發(fā)明提供一種鋰離子二次電池正極，包括基體和置于基體表面的涂覆材料，所述涂覆材料包括上述的正極材料、導(dǎo)電材料和粘接劑。上述鋰離子二次電池正極中基體可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的材料，如鋁箔；涂覆材料中導(dǎo)電材料優(yōu)選為導(dǎo)電炭黑super P ;粘接劑可以為聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或丁苯橡膠。本發(fā)明提供的鋰離子二次電池正極可以采用如下方法制備將上述鋰離子二次電池正極材料、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑混合后溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)并壓在基體上制成正極片。進(jìn)一步的，本發(fā)明還提供一種鋰離子二次電池，包括上述鋰離子二次電池正極、 負(fù)極、設(shè)置在正極和負(fù)極之間的隔膜和電解液。本發(fā)明對(duì)所述鋰離子二次電池用隔膜沒(méi)有特殊限制，從成本因素考慮，優(yōu)選為聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜。本發(fā)明對(duì)所述鋰離子二次電池電解液沒(méi)有特殊限制，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的用于二次鋰電池的非水電解液，如含有LiPF6、LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCH3S03、LiN(SO2CF3)2'LiC (SO2CF3) 3、LiAlCl4'LiSiF6'LiB (C6H5)4'LiCl 和 LiBr 中的一種或多種電解質(zhì)的非水電解液，優(yōu)選為L(zhǎng)iPF6的非水電解液。本發(fā)明制備的通式為X(AlyZnl-yO)/(1-x)LiNitl.5Μη1 504的鋰離子二次電池正極材料可以作為圓柱形鋰離子電池、方形鋰離子電池和紐扣式鋰離子電池的正極材料，并且可以作為鋰離子動(dòng)力電池和鋰離子儲(chǔ)能電池的正極材料。下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。比較例I以Ni :Mn的摩爾比為O. 5:1. 5稱量醋酸鎳和醋酸錳，混合后加入去離子水配成O. 5mol/L的溶液，將所述溶液用噴霧干燥機(jī)干燥得到混合物，將所述混合物在空氣氣氛中在800°C恒溫煅燒22h，自然冷卻后，得到鎳錳氧化物前軀體Nia5Mr^5O4，將所述鎳錳氧化物前軀體與氫氧化鋰按摩爾比為I : I. I混合，研磨，再在空氣氣氛中以700°C恒溫?zé)Y(jié)24h，得到 LiNitl. 5Μηι.504。實(shí)施例I以Zn(CH3COO)2 *2H20:LiNi0.5MnL504的質(zhì)量比為O. 015:1稱量醋酸鋅和比較例I制得的LiNia5Mr^5O4,將醋酸鋅加入一定量的蒸懼水溶解，向上述溶液中逐滴滴加一定量的朽1檬酸溶液，攪拌30min，然后向上述溶液中加入稱量好的LiNia5Mnh5O4，將混合溶液在60°C恒溫水浴中攪拌5h得到前驅(qū)體，將所得到的前驅(qū)體在空氣氣氛中在100°C恒溫干燥12h，將得到的粉末在空氣氣氛中在500°C恒溫預(yù)燒6h，自然冷卻后，得到包覆后的LiNia5Mnh5O4,將上述化合物在空氣氣氛中在700°C恒溫?zé)Y(jié)10h，得到I. 5wt%Zn0包覆后的LiNia5Mnh5Op實(shí)施例2以Zn(CH3COO)2 *2H20:LiNi0.5MnL504的質(zhì)量比為O. 015:1稱量醋酸鋅和比較例I制得的LiNia5Mr^5O4,以Al:Zn的摩爾比為O. 015:1稱量硝酸鋁，將醋酸鋅和硝酸鋁加入一定量的蒸餾水溶解，向上述溶液中逐滴滴加一定量的檸檬酸溶液，攪拌30min，然后向上述溶液中加入稱量好的LiNia5Mr^5O4，將混合溶液在70°C恒溫水浴中攪拌5h得到前驅(qū)體，將所得到的前驅(qū)體在空氣氣氛中在100°C恒溫干燥12h，將得到的粉末在空氣氣氛中在500°C恒溫預(yù)燒6h，自然冷卻后，得到包覆后的LiNia5Mr^5O4，將上述化合物在空氣氣氛中在700°C恒溫?zé)Y(jié)10h，得到I. 5wt%AZ0包覆后的LiNia5Mnh5CV實(shí)施例3以Zn(CH3COO)2 · 2H20: LiNi0.5MnL504的質(zhì)量比為O. 03:1稱量醋酸鋅和比較例I制得的LiNia5Mr^5O4,以Al:Zn的摩爾比為O. 015:1稱量硝酸鋁，將醋酸鋅和硝酸鋁加入一定量的蒸餾水溶解，向上述溶液中逐滴滴加一定量的檸檬酸溶液，攪拌45min，然后向上述溶液中加入稱量好的LiNia5Mr^5O4，將混合溶液在80°C恒溫水浴中攪拌4h得到前驅(qū)體，將所得到的前驅(qū)體在空氣氣氛中在110°C恒溫干燥12h，將得到的粉末在空氣氣氛中在600°C恒溫預(yù)燒5h，自然冷卻后，得到包覆后的LiNia5Mr^5O4，將上述化合物在空氣氣氛中在800°C 恒溫?zé)Y(jié)9h，得到3wt%AZ0包覆后的LiNia5Mr^5CV實(shí)施例4以Zn(CH3COO)2 · 2H20: LiNi0.5MnL504的質(zhì)量比為O. 05:1稱量醋酸鋅和比較例I制得的LiNia5Mr^5O4,以Al:Zn的摩爾比為O. 015:1稱量硝酸鋁，將醋酸鋅和硝酸鋁加入一定量的蒸餾水溶解，向上述溶液中逐滴滴加一定量的檸檬酸溶液，攪拌60min，然后向上述溶液中加入稱量好的LiNia5Mr^5O4，將混合溶液在90°C恒溫水浴中攪拌3h得到前驅(qū)體，將所得到的前驅(qū)體在空氣氣氛中在120°C恒溫干燥12h，將得到的粉末在空氣氣氛中在700°C恒溫預(yù)燒4h，自然冷卻后，得到包覆后的LiNia5Mr^5O4，將上述化合物在空氣氣氛中在900°C恒溫?zé)Y(jié)8h，得到5wt%AZ0包覆后的LiNia5Mr^5CV從圖I中可以看出，無(wú)論是比較例1，還是實(shí)施例廣4，按照我們?cè)O(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)路線得到的樣品，在它們的X射線衍射圖譜中均沒(méi)有看到雜質(zhì)峰的存在，表現(xiàn)出很高的純度。實(shí)施例5將實(shí)施例I制備的樣品與導(dǎo)電炭黑super P、粘結(jié)劑PVDF按8:1:1比例混合,溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌均勻后涂在鋁箔上制成正極片，將所述正極片在真空烘箱中在120°C下干燥12h，將干燥后的正極片、以金屬鋰片制備的負(fù)極、聚丙烯隔膜、以及電解液在充滿高純氬氣的手套箱中組裝，得到CR2032型鈕扣式實(shí)驗(yàn)電池。充電電流為20暈安每克(O. 1C),放電電流分別為20暈安每克(O. 1C)、40暈安每克(O. 2C)、100毫安每克(O. 5C)、200毫安每克(1C)、600毫安每克(3C)、1000毫安每克(5C)和2000毫安每克(10C)，充放電電壓區(qū)間在3 4. 9伏之間。所述電解液中支持電解質(zhì)為L(zhǎng)iPF6，溶劑為碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)按體積比為I : I混合而成，所述電解液的濃度為lmol/L，電池測(cè)試溫度為室溫。實(shí)施例6將實(shí)施例2制備的樣品與導(dǎo)電炭黑super P、粘結(jié)劑PVDF按8:1:1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌均勻后涂在鋁箔上制成正極片，將所述正極片在真空烘箱中在120°C下干燥12h，將干燥后的正極片、以金屬鋰片制備的負(fù)極、聚丙烯隔膜、以及電解液在充滿高純氬氣的手套箱中組裝，得到CR2032型鈕扣式實(shí)驗(yàn)電池。
充電電流為20暈安每克(O. 1C),放電電流分別為20暈安每克(O. 1C)、40暈安每克(O. 2C)、100毫安每克(O. 5C)、200毫安每克(1C)、600毫安每克(3C)、1000毫安每克(5C)和2000毫安每克(10C)，充放電電壓區(qū)間在3 4. 9伏之間。所述電解液中支持電解質(zhì)為L(zhǎng)iPF6，溶劑為碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)按體積比為I : I混合而成，所述電解液的濃度為lmol/L，電池測(cè)試溫度為室溫。比較例2將比較例I制備的樣品與導(dǎo)電炭黑super P、粘結(jié)劑PVDF按8:1:1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌均勻后涂在鋁箔上制成正極片，將所述正極片在真空烘箱中在120°C下干燥12h，將干燥后的正極片、以金屬鋰片制備的負(fù)極、聚丙烯隔膜、以及電解液在充滿高純氬氣的手套箱中組裝，得到CR2016型鈕扣式實(shí)驗(yàn)電池。充電電流為20暈安每克(O. 1C),放電電流分別為20暈安每克(O. 1C)、40暈安每克(O. 2C)、100毫安每克(O. 5C)、200毫安每克(1C)、600毫安每克(3C)、1000毫安每克(5C)、和2000毫安每克(10C)，充放電電壓區(qū)間在3 4. 9伏之間。所述電解液中支持電解質(zhì)為L(zhǎng)iPF6，溶劑為碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)按體積比為I : I混合而成，所述電解液的濃度為lmol/L，電池測(cè)試溫度為室溫。從圖2可以看出，通過(guò)比較例2獲得的樣品，小倍率放電(O. 1C)比容量為122. 7毫安小時(shí)每克，但是在大倍率放電(IOC)時(shí)，比容量為65毫安小時(shí)每克，其容量衰減還是比較明顯的。而通過(guò)實(shí)施例5和實(shí)施例6獲得的樣品，小倍率放電(O. 1C)比容量分別為122. 5暈安小時(shí)每克和121暈安小時(shí)每克，當(dāng)在大倍率放電(10C)時(shí)，比容量分別為96. 6暈安小時(shí)每克和106毫安小時(shí)每克，其比容量衰減比較慢，表現(xiàn)了較好的倍率性能。實(shí)施例7將實(shí)施例2制備的I. 5wt%AZ0包覆的LiNitl.與導(dǎo)電炭黑super P、粘結(jié)劑PVDF按8:1 I比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌均勻后烘干、粉碎，壓在鋁網(wǎng)上制成正極片，將所述正極片在真空烘箱中在130°C下干燥5h，將干燥后的正極片、以金屬鋰片制備的負(fù)極、聚丙烯隔膜、以及電解液在充滿高純氬氣的手套箱中組裝，得到CR2016型鈕扣式實(shí)驗(yàn)電池。充電電流為20暈安每克(O. 1C)，放電電流為1000暈安每克(5C)、充放電電壓區(qū)間在3 4. 9伏之間。所述電解液中支持電解質(zhì)為L(zhǎng)iPF6，溶劑為碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)按體積比為I : I混合而成，所述電解液的濃度為lmol/L，電池測(cè)試溫度為55攝氏度。比較例3將比較例I制備的LiNia5Mnh5O4與導(dǎo)電炭黑super P、粘結(jié)劑PVDF按8:1:1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌均勻后烘干、粉碎，壓在鋁網(wǎng)上制成正極片，將所述正極片在真空烘箱中在130°C下干燥5h，將干燥后的正極片、以金屬鋰片制備的負(fù)極、聚丙烯隔膜、以及電解液在充滿高純氬氣的手套箱中組裝，得到CR2016型鈕扣式實(shí)驗(yàn)電池。充電電流為20暈安每克(O. 1C),放電電流為1000暈安每克(5C),充放電電壓區(qū)間在3 4. 9伏之間。所述電解液中支持電解質(zhì)為L(zhǎng)iPF6，溶劑為碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)按體積比為I : I混合而成，所述電解液的濃度為lmol/L，電池測(cè)試溫度為55攝氏度。
從圖3可以看出，通過(guò)比較例3得到的樣品在高溫大電流下不能表現(xiàn)出較為穩(wěn)定的循環(huán)特性，其容量衰減還是比較明顯的。經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，其比容量從初始的99. 8毫安小時(shí)每克降到不足30. 4毫安小時(shí)每克，容量保持率約為30. 1%，而通過(guò)實(shí)施例7獲得的樣品，在經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后,其比容量分別為82. 7暈安小時(shí)每克,容量保持率分別為66. 4%?？梢哉f(shuō)，利用較為廉價(jià)、環(huán)保的鋁元素?fù)诫sZnO，可以獲得導(dǎo)電率較高的AZO材料，用所說(shuō)材料包覆LiNia5Mr^5O4正極材料,不僅有助于降到材料的成本，還能有效地改善正極材料的倍率及高溫大電流下的循環(huán)特性，因此該體系材料是一種新型的高性能正極材料。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實(shí)施例的細(xì)節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。因此，無(wú)論從哪一點(diǎn)來(lái)看，均應(yīng)將實(shí)施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是上述說(shuō)明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。不應(yīng)將權(quán)利要求中的任何附圖標(biāo)記視為限制所涉及的權(quán)利要求。此外，應(yīng)當(dāng)理解，雖然本說(shuō)明書按照實(shí)施方式加以描述，但并非每個(gè)實(shí)施方式僅包含一個(gè)獨(dú)立的技術(shù)方案，說(shuō)明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見(jiàn)，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)將說(shuō)明書作為一個(gè)整體，各實(shí)施例中的技術(shù)方案也可以經(jīng)適當(dāng)組合，形成本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的其他實(shí)施方式。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池正極材料，其特征在于用通式X (AlyZrvyO)/(I-X)LiNi0.5MnL504 表示，由 AlyZrvyO 薄膜包覆 LiNi。. 5Μη1 504，其中 O彡 x彡 0.5;0 彡y 彡0.2。
2.—種權(quán)利要求I所述鋰離子二次電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括下述步驟 a、按照摩爾比Ni:Mn=0.5:1.5稱取水溶性鎳源化合物和水溶性錳源化合物，加入去離子水混合配成溶液，噴霧干燥所述溶液得到混合物，將所述混合物在空氣氣氛中70(T90(TC下恒溫煅燒l(T30h，自然冷卻后，得到鎳錳氧化物前軀體Nia5Mr^5O4，將所述鎳錳氧化物前軀體與鋰源化合物按摩爾比Nia5Mnh5O4 = Li= (O. 9" ) : ( "1· I)混合,研磨,再在空氣氣氛中 60(T80(TC下恒溫?zé)Y(jié) 10 30h，得到 LiNia5Mnh5O4; b、按照化學(xué)計(jì)量比稱取水溶性鋅源化合物、LiNia5Mnh5O4和水溶性鋁源化合物，將水溶性鋅源化合物和水溶性鋁源化合物加入蒸餾水溶解，滴加一定量的檸檬酸溶液，攪拌3(T60min，加入稱量好的LiNia5Mnh5O4,將混合溶液在7(T90°C恒溫水浴中攪拌3 5h得到前驅(qū)體，將所得的前驅(qū)體在空氣氣氛中10(Tl20°C下恒溫干燥12h，將得到的粉末在空氣氣氛50(T700°C下恒溫預(yù)燒4 6h，自然冷卻后，再在空氣氣氛中70(T900°C下恒溫?zé)Y(jié)8 10h，得到Al摻雜ZnO薄膜包覆的新型AZO-LiNia5Mnh5O4復(fù)合正極材料，其中AZO表示Al摻雜ZnO0
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的水溶性鎳源化合物為醋酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳或硫酸鎳；所述的水溶性錳源化合物為醋酸錳、硝酸錳、氯化錳或硫酸錳；所述的鋰源化合物為醋酸鋰，硝酸鋰、氫氧化鋰或碳酸鋰。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的水溶性鎳源化合物為醋酸鎳；所述的水溶性錳源化合物為醋酸錳；所述的鋰源化合物為氫氧化鋰。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的水溶性鋅源化合物為醋酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅或硫酸鋅；所述的水溶性鋁源化合物為醋酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁或硫酸鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的水溶性鋅源化合物為醋酸鋅；所述的水溶性鋁源化合物為硝酸鋁。
7.—種鋰離子二次電池正極，包括基體和置于基體表面的涂覆材料，其特征在于所述涂覆材料包括權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池正極材料、導(dǎo)電材料和粘接劑。
8.一種鋰離子二次電池，其特征在于，包括權(quán)利要求7所述的鋰離子二次電池正極、負(fù)極、設(shè)置在正極和負(fù)極之間的隔膜和電解液。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池正極材料，用通式x(AlyZn1-yO)/(1-x)LiNi0.5Mn1.5O4表示，由AlyZn1-yO薄膜包覆LiNi0.5Mn1.5O4，其中0≤x≤0.5；0≤y≤0.2；本發(fā)明還提供了上述正極材料的制備方法，以及采用上述正極材料的鋰離子二次電池正極和鋰離子二次電池。采用廉價(jià)、環(huán)保的Al元素?fù)诫sZnO薄膜來(lái)對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4材料進(jìn)行表面修飾，一方面通過(guò)提高電子傳導(dǎo)率來(lái)提高材料的大電流放電特性，另一方面該薄膜的存在也能防止電解液在活性物質(zhì)表面的分解，進(jìn)而提高其高溫特性。
文檔編號(hào)H01M10/0525GK102983324SQ20121055654
公開(kāi)日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月19日
發(fā)明者李德成, 孫洪丹, 劉偉偉, 方國(guó)清, 夏丙波, 吳晶晶, 王海波 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)