鈉離子二次電池及其用的層狀含錳氧化物活性物質(zhì)、正極和活性物質(zhì)的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鈉離子二次電池及其用的層狀含錳氧化物活性物質(zhì)、正極和活性物質(zhì)的制備方法，該正極活性物質(zhì)的化學(xué)通式為：NaxAyMn1-yO2，其中A為Li、Mg、Cu、Zn、Al、V和Fe其中的一種或多種；0.4<x<0.9，0.05<y<0.5，-0.1<δ<0.1。本發(fā)明的鈉離子二次電池的正極活性物質(zhì)在鈉離子二次電池中的平均工作電壓在2.6-3.8V。此外，本發(fā)明的新型層狀的摻雜的錳氧化物的正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性能好且價格便宜，循環(huán)穩(wěn)定性良好。
【專利說明】鈉離子二次電池及其用的層狀含錳氧化物活性物質(zhì)、正極和活性物質(zhì)的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明提供一種鈉離子二次電池及其用的層狀含錳氧化物活性物質(zhì)、正極和活性物質(zhì)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]從二十世紀(jì)七十年代搖椅式二次電池概念的被提出以來，鋰離子電池和鈉離子電池以具有體積小、能量密度高、電壓高等優(yōu)點，得到了許多人的關(guān)注，二十世紀(jì)九十年代索尼公司成功把鋰離子電池商業(yè)化以來，鈉離子電池電極材料的開發(fā)逐漸降溫，鋰離子電池的關(guān)注越來越多，鋰離子電池在人們生活中得到廣泛應(yīng)用，已經(jīng)從小的家用電器的應(yīng)用到高的能量密度、大功率的應(yīng)用設(shè)備，如電動汽車、國家電網(wǎng)等。但是有限鋰資源的逐漸消耗，鋰的價格逐漸升高，尋求鋰離子電池的替代產(chǎn)品成為一個重要研究方向。鈉作為和鋰相近的堿金屬元素，資源量大、價格便宜、嵌入機制相似等優(yōu)點，鈉離子電池的研究得到越來越多人的關(guān)注。
[0003]近些年來對鈉離子電池的研究越來越多，大量鈉離子電池正極材料得到報道，其中以鈷，鎳，錳，鉻，釩等氧化物為多，但是鈷的價格比較高，鎳的變價電位比較高，鉻、釩等元素有毒，雖然這些材料報道非常多，但是真正實用化還比較遠例如:Naa7CoO2, NaNia5Mna5O2, NaCrO2，NaVO2。我國的錳礦資源量大，價格便宜，但是錳的化合物在鈉離子電池的正極材料中應(yīng)用比較少，其中NaMnO2雖然容量比較高，但是其在空氣中極不穩(wěn)定，容易變成Naa7MnO2。另外一個正極材料Naa44MnO2氧化物首周只能拔出0.22個鈉，對應(yīng)比容量為60mAh/g，容量較低，所以在非水鈉離子電池中很難得到應(yīng)用。因此，尋找一種比容量高，庫侖效率高，循環(huán)性能好，價格便宜，是鈉離子二次電池在儲能方面走向?qū)嵱没年P(guān)鍵。而本發(fā)明的材料，用少量鋰、鎂、鋁等摻雜錳的氧化物，不改變其晶體結(jié)構(gòu)，并且循環(huán)穩(wěn)定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種新的層狀摻雜的錳的氧化物活性物質(zhì)及其制備方法，能夠克服目前鈉離子二次電池正極材料不穩(wěn)定，循環(huán)不穩(wěn)定，倍率性能差等缺點。
[0005]本發(fā)明的另一目的在于提供采用該活性物質(zhì)的電極材料、正極和鈉離子二次電池。
[0006]本發(fā)明提供了一種鈉離子二次電池正極活性物質(zhì)，該正極活性物質(zhì)的化學(xué)通式為=NaxAyMrvyO2，其中 A 為 L1、Mg、Cu、Zn、Al、V 和 Fe 其中的一種或多種；0.4<x<0.9，
0.05<y<0.5，-0.1< δ〈0.1。
[0007]優(yōu)選范圍:A為L1、Mg、Zn和Al其中的一種或多種；0.5〈x〈0.9，
0.05<y<0.3, -0.05<δ<0.05。
[0008]本發(fā)明還提供了所述正極活性物質(zhì)的制備方法，所述制備方法可以選自固相法、溶膠-凝膠法、噴霧干燥法中的任一種。
[0009]所述溶膠-凝膠法為:按照正極活性物質(zhì)的化學(xué)計量比稱取適量乙酸鈉、乙酸鋰、過渡金屬的硝酸鹽，并分別溶于無水乙醇，在攪拌過程中加入檸檬酸，形成前驅(qū)體凝膠，將所得前驅(qū)體凝膠置于坩堝中于250-500°C預(yù)處理兩個小時，再在600°C -1200°C下處理5~24小時，研磨即得所述正極活性物質(zhì)。
[0010]所述固相法可以為:將碳酸鈉、三氧化二錳、堿式碳酸鎂或者鋁的氧化物等、按照正極活性物質(zhì)的化學(xué)計量比混合，研磨均勻后得前驅(qū)體粉末，將所得前驅(qū)體粉末置于坩堝內(nèi)于750°C -1200°c下處理5~24小時，研磨即得所述正極活性物質(zhì)。
[0011]所述噴霧干燥法可以為:將鈉的乙酸鹽、錳的硝酸鹽、A的化合物按照正極活性物質(zhì)的化學(xué)計量比混合，以乙醇為溶劑并研磨均勻，經(jīng)噴霧干燥得前驅(qū)體粉末，將所得前驅(qū)體粉末置于坩堝內(nèi)于650-1200?下處理2~20小時，研磨即得所述正極活性物質(zhì)。
[0012]本發(fā)明提供了一種鈉離子二次電池正極，所述正極可以包含導(dǎo)電添加劑、粘結(jié)劑和集流體，還可以包含本發(fā)明的正極活性物質(zhì)或按照本發(fā)明的制備方法而制得的活性物質(zhì)。[0013]本發(fā)明提供了一種鈉離子二次電池，所述鈉離子二次電池可以包含本發(fā)明的正極和所使用的負極，以及置于所述正極和所述負極之間的電解液。
[0014]將所述活性物質(zhì)用于制備鈉離子二次電池正極材料，可采用現(xiàn)有鈉離子電池的通用制作方法。即，將本發(fā)明的正極活性物質(zhì)與作為導(dǎo)電添加劑的粉體(如碳黑、乙炔黑、石墨粉、碳納米管、石墨稀等)研磨混合，所述導(dǎo)電添加劑占(T30wt%。然后與通用的粘結(jié)劑溶液聚偏二氟乙烯((PVDF)，海藻酸鈉(Sodium alginate)，羧甲基纖維素鈉(CMC)，丁苯橡膠(SBR)等)，例如可以為聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，混合成均勻漿料，涂覆于集流體上(如銅箔、鋁箔、鈦箔、鎳網(wǎng)、泡沫鎳等)制備電極片，涂覆后所得薄膜的厚度可以為疒500μπι。將所得電極片裁剪成適合形狀，在基本上為真空的環(huán)境中10(Tl5(rC下烘干后備用。
[0015]所述鈉離子二次電池中的改進之處在于使用本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)，其它組成部分及制備方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，此處不再贅述。所述鈉離子二次電池可以是水系、非水或全固態(tài)的鈉離子二次電池。
[0016]所述鈉離子二次電池中的鈉離子電池具有成本低、循環(huán)壽命長、能量密度高等特點，可廣泛應(yīng)用于太陽能、風(fēng)力發(fā)電所需的大規(guī)模儲能設(shè)備，以及智能電網(wǎng)調(diào)峰、分布電站、后備電源、通訊基站等領(lǐng)域，尤其適合作為大規(guī)模儲能設(shè)備。
[0017]本發(fā)明的鈉離子二次電池的正極活性物質(zhì)在鈉離子二次電池中平均工作電壓在
2.9-3.5V。此外，本發(fā)明的新型層狀的摻雜的錳氧化物的正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性能好且價格便宜，容量密度高，循環(huán)穩(wěn)定性良好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]以下，結(jié)合附圖來詳細說明本發(fā)明的實施方案，其中:
[0019]圖1示出了本發(fā)明實施例1的正極活性物質(zhì)的X射線衍射(XRD)圖譜；
[0020]圖2示出了本發(fā)明實施例2的正極活性物質(zhì)的X射線衍射(XRD)圖譜；
[0021 ] 圖3示出了本發(fā)明實施例1的正極活性物質(zhì)的SEM圖；[0022]圖4示出了本發(fā)明實施例1的鈉離子電池正極材料的充放電曲線；
[0023]圖5示出了本發(fā)明實施例2的鈉離子電池正極材料的充放電曲線；
[0024]圖6示出了本發(fā)明實施例3的鈉離子電池正極材料的充放電曲線；
[0025]圖7示出了本發(fā)明實施例4的鈉離子電池正極材料的充放電曲線；
[0026]圖8示出了本發(fā)明實施例5的鈉離子電池正極材料的充放電曲線；
[0027]圖9示出了本發(fā)明實施例6的鈉離子電池正極材料的充放電曲線。
[0028]圖10示出了本發(fā)明實施例7的鈉離子電池正極材料的充放電曲線。
【具體實施方式】
[0029]下面通過具體的實施例進一步說明本發(fā)明，但是，應(yīng)當(dāng)理解為這些實施例僅僅是用于更詳細具體地說明之用，而不應(yīng)理解為用于以任何形式限制本發(fā)明。
[0030]本部分對本發(fā)明試驗中所使用到的材料以及試驗方法進行一般性的描述。雖然為實現(xiàn)本發(fā)明目的所使用的許多材料和操作方法是本領(lǐng)域公知的，但是本發(fā)明仍然在此作盡可能詳細描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，在上下文中，如果未特別說明，本發(fā)明所用材料和操作方法是本領(lǐng)域公知的。
[0031]實施例1
[0032]本實施例用于說明本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。
[0033]本實施例采用固相法制備活性物質(zhì)，具體步驟為:將Na2CO3 (分析純)、Li2CO3 (分析純)與Mn2O3按化學(xué)計量比混合，在瑪瑙研缽中混合研磨半小時，得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體壓片并轉(zhuǎn)移到Al2O3坩堝內(nèi)，在馬弗爐中1000攝氏度下處理24小時，所得黑色粉末片經(jīng)研磨后備用，即為本發(fā)明的活性物質(zhì)Naa 4736Liatl3Mna97O2,其XRD圖譜見圖1 ;圖3是該物質(zhì)的SEM圖。
[0034]將上述活性物質(zhì)作為正極材料制備成鈉離子電池。具體步驟為:將制備好的活性物質(zhì)Na。.4736Li0.03Mn0.9702粉末與乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF按照70:20:10的質(zhì)量比混合，加入適量的NMP溶液，在常溫干燥的環(huán)境中研磨形成漿料，然后把漿料均勻涂覆于集流體鋁箔上，干燥后裁成8X8_的極片，在真空條件下于100°C干燥10小時，隨即轉(zhuǎn)移入手套箱備用。模擬電池的裝配在Ar氣氛的手套箱內(nèi)進行，以金屬鈉片作為對電極，IM的NaC104/EC:DEC溶液作為電解液，裝配成CR2032扣式電池。使用恒流充放電模式進行測試，放電截至電壓為2.0￥，充電截至電壓為3.8￥，所有測試均在(:/10電流密度下進行。測試結(jié)果見圖4。分別為第一周充電曲線、第一周放電曲線。分別為第五周充電曲線、第五周放電曲線。由圖4看出，其首周放電容量可達102mAh/g，首周庫侖效率約為102%，第五周效率為98.6%。
[0035]實施例2
[0036]本實施例用于說明本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。
[0037]本實施例采用固相法制備活性物質(zhì)，具體步驟為:將Na2CO3 (分析純)、Li2CO3 (分析純)與Mn2O3按化學(xué)計量比混合，在瑪瑙研缽中混合研磨半小時，得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體壓片并轉(zhuǎn)移到Al2O3坩堝內(nèi)，在馬弗爐中1200攝氏度下處理24小時，所得黑色粉末片經(jīng)研磨后備用，即為本發(fā)明的活性物質(zhì)Naa 535Liai228Mna 8772O2，其XRD圖譜見圖2 ；
[0038]將上述活性物質(zhì)作為正極材料制備成鈉離子電池。具體步驟為:將制備好的活性物質(zhì)Naa 535Li0.1228Mn0.8772 02粉末與乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF按照70:20:10的質(zhì)量比混合，加入適量的NMP溶液，在常溫干燥的環(huán)境中研磨形成漿料，然后把漿料均勻涂覆于集流體鋁箔上，干燥后裁成8X8mm的極片，在真空條件下于100°C干燥10小時，隨即轉(zhuǎn)移入手套箱備用。模擬電池的裝配在Ar氣氛的手套箱內(nèi)進行，以金屬鈉片作為對電極，IM的NaC104/EC:DEC溶液作為電解液，裝配成CR2032扣式電池。使用恒流充放電模式進行測試，放電截至電壓為2.0V，充電截至電壓為3.8V，所有測試均在C/10電流密度下進行。測試結(jié)果見圖5。分別為第一周充電曲線、第一周放電曲線。分別為第五周充電曲線、第五周放電曲線。由圖5看出，其首周放電容量可達98mAh/g，第五周效率為99%。
[0039]實施例3
[0040]本實施例用于說明本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。
[0041]本實施例采用固相法制備活性物質(zhì)，具體步驟為:將Na2C03(分析純)、Al2O3與Mn2O3按化學(xué)計量比混合，在瑪瑙研缽中混合研磨半小時，得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體壓片并轉(zhuǎn)移到Al2O3坩堝內(nèi)，在馬弗爐中1200攝氏度下處理24小時，所得黑色粉末片經(jīng)研磨后備用，即為本發(fā)明的活性物質(zhì)Naa 767Alai667Mna 8333O2，其XRD圖譜見圖2。
[0042]將上述活性物質(zhì)作為正極材料制備成鈉離子電池。具體步驟為:將制備好的活性物質(zhì)Naa 767Α10.1667Μπ0.833302粉末與乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF按照70:20:10的質(zhì)量比混合，加入適量的NMP溶液，在常溫干燥的環(huán)境中研磨形成漿料，然后把漿料均勻涂覆于集流體鋁箔上，干燥后裁成8 X 8 mm的極片，在真空條件下于100°C干燥10小時，隨即轉(zhuǎn)移入手套箱備用。模擬電池的裝配在Ar氣氛的手套箱內(nèi)進行，以金屬鈉片作為對電極，IM的NaC104/EC:DEC溶液作為電解液，裝配成CR2032扣式電池。使用恒流充放電模式進行測試，放電截至電壓為2.0￥，充電截至電壓為3.抑，所有測試均在(:/10電流密度下進行。測試結(jié)果見圖6。分別為第一周充電曲線、第一周放電曲線。分別為第五周充電曲線、第五周放電曲線。由圖6看出，其首周充電容量為75mAh/g，首周放電容量可達120mAh/g，第五周充電容量達130mAh/g°
[0043]實施例4
[0044]本實施例用于說明本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。
[0045]本實施例采用固相法制備活性物質(zhì)，具體步驟為:將Na2C03(分析純)、Al2O3與Mn2O3按化學(xué)計量比混合，在瑪瑙研缽中混合研磨半小時，得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體壓片并轉(zhuǎn)移到Al2O3坩堝內(nèi)，在馬弗爐中1200攝氏度下處理24小時，所得黑色粉末片經(jīng)研磨后備用，即為本發(fā)明的活性物質(zhì) Na0.4673A10.0654Mn0.934602。
[0046]將上述活性物質(zhì)作為正極材料制備成鈉離子電池。具體步驟為:將制備好的活性物質(zhì)Naa
4673八1(1 0654^0.9346?
粉末與乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF按照70:20:10的質(zhì)量比混合，加入適量的NMP溶液，在常溫干燥的環(huán)境中研磨形成漿料，然后把漿料均勻涂覆于集流體鋁箔上，干燥后裁成8X8mm的極片，在真空條件下于100°C干燥10小時，隨即轉(zhuǎn)移入手套箱備用。模擬電池的裝配在Ar氣氛的手套箱內(nèi)進行，以金屬鈉片作為對電極，IM的NaClO4/ECiDEC溶液作為電解液，裝配成CR2032扣式電池。使用恒流充放電模式進行測試，放電截至電壓為2.0V，充電截至電壓為3.9V，所有測試均在C/10電流密度下進行。測試結(jié)果見圖
7。分別為第一周充電曲線、第一周放電曲線。分別為第五周充電曲線、第五周放電曲線。由圖7看出，其首周充電容量為90mAh/g，首周放電容量可達184mAh/g第五周放電容量達184mAh/g。[0047]實施例5
[0048]本實施例用于說明本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。
[0049]本實施例采用固相法制備活性物質(zhì)，具體步驟為:將Na2CO3 (分析純)、(MgCO3)4.Mg(OH)2.5H20 (分析純)與Mn2O3按化學(xué)計量比混合,在瑪瑙研缽中混合研磨半小時，得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體壓片并轉(zhuǎn)移到Al2O3坩堝內(nèi)，在馬弗爐中1200攝氏度下處理24小時，所得黑色粉末片經(jīng)研磨后備用，即為本發(fā)明的活性物質(zhì)Naa 559Mg0.1525Μηα847502。
[0050]將上述活性物質(zhì)作為正極材料制備成鈉離子電池。具體步驟為:將制備好的活性物質(zhì)Na。.559Mg0.1525Μη0.847502粉末與乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF按照70:20:10的質(zhì)量比混合，加入適量的NMP溶液，在常溫干燥的環(huán)境中研磨形成漿料，然后把漿料均勻涂覆于集流體鋁箔上，干燥后裁成8X8mm的極片，在真空條件下于100°C干燥10小時，隨即轉(zhuǎn)移入手套箱備用。模擬電池的裝配在Ar氣氛的手套箱內(nèi)進行，以金屬鈉片作為對電極，IM的NaC104/EC:DEC溶液作為電解液，裝配成CR2032扣式電池。使用恒流充放電模式進行測試，放電截至電壓為1.8V，充電截至電壓為3.8V，所有測試均在C/10電流密度下進行。測試結(jié)果見圖8。分別為第一周充電曲線、第一周放電曲線。分別為第五周充電曲線、第五周放電曲線。由圖8看出，其首周充電容量為68mAh/g，首周放電容量可達110mAh/g，首周庫侖效率約為160%，第五周放電容量達110mAh/g，第五周效率為91.6%。
[0051]實施例6
[0052]本實施例用于說明本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。
[0053]本實施例采用固相法制備活性物質(zhì)，具體步驟為:將Na2CO3 (分析純)、(MgCO3)4.Mg(OH)2.5H20 (分析純)與Mn2O3按化學(xué)計量比混合,在瑪瑙研缽中混合研磨半小時，得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體壓片并轉(zhuǎn)移到Al2O3坩堝內(nèi)，在馬弗爐中1200攝氏度下處理24小時，所得黑色粉末片經(jīng)研磨后備用，即為本發(fā)明的活性物質(zhì)Naa S32Mg0.Cl826Mntl.917402。
[0054]將上述活性物質(zhì)作為正極材料制備成鈉離子電池。具體步驟為:將制備好的活性物質(zhì)Naa
532^?.0826^0.9174?
粉末與乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF按照70:20:10的質(zhì)量比混合，加入適量的NMP溶液，在常溫干燥的環(huán)境中研磨形成漿料，然后把漿料均勻涂覆于集流體鋁箔上，干燥后裁成8 X 8mm的極片，在真空條件下于100°C干燥10小時，隨即轉(zhuǎn)移入手套箱備用。模擬電池的裝配在Ar氣氛的手套箱內(nèi)進行，以金屬鈉片作為對電極，IM的NaC104/EC:DEC溶液作為電解液，裝配成CR2032扣式電池。使用恒流充放電模式進行測試，放電截至電壓為1.8V，充電截至電壓為3.8V，所有測試均在C/10電流密度下進行。測試結(jié)果見圖9。分別為第一周充電曲線、第一周放電曲線。分別為第五周充電曲線、第五周放電曲線。由圖9看出，其首周充電容量為110mAh/g，首周放電容量可達210mAh/g第五周放電容量達212mAh/g°
[0055]實施例7
[0056]本實施例用于說明本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。
[0057]本實施例采用固相法制備活性物質(zhì)，具體步驟為:將Na2C03(分析純)、Al2O3與Mn2O3按化學(xué)計量比混合，在瑪瑙研缽中混合研磨半小時，得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體壓片并轉(zhuǎn)移到Al2O3坩堝內(nèi)，在馬弗爐中1000攝氏度下處理24小時，所得黑色粉末片經(jīng)研磨后備用，即為本發(fā)明的活性物質(zhì)Na。.62Α10.12Μπ0.8802。
[0058]將上述正極活性物質(zhì)制備成鈉離子電池，并進行電化學(xué)測試。其制備過程和測試方法同實施例1。測試結(jié)果見圖10。分別為第一周充電曲線、第一周放電曲線。分別為第五周充電曲線、第五周放電曲線。由圖10看出，其首周充電容量為88mAh/g，首周放電容量可達98mAh/g,第五周充電容量達98mAh/g。
[0059]實施例8
[0060]本實施例用于說明本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。
[0061]本實施例采用固相法制備活性物質(zhì)，具體步驟為:將Na2C03(分析純)、Al2O3與Mn2O3按化學(xué)計量比混合，在瑪瑙研缽中混合研磨半小時，得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體壓片并轉(zhuǎn)移到Al2O3坩堝內(nèi)，在馬弗爐中1000攝氏度下處理24小時，所得黑色粉末片經(jīng)研磨后備用，即為本發(fā)明的活性物質(zhì)Nac1.70596-^-10.1579^0.8403? ?
[0062]將上述正極活性物質(zhì)制備成鈉離子電池，并進行電化學(xué)測試。其制備過程和測試方法同實施例1。測試電壓范圍為2V-4.0V，結(jié)果見下表1。
[0063]實施例9
[0064]本實施例用于說明本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。
[0065]本實施例采用固相法制備活性物質(zhì)，具體步驟為:將Na2C03(分析純)、Al2O3與Mn2O3按化學(xué)計量比混合，在瑪瑙研缽中混合研磨半小時，得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體壓片并轉(zhuǎn)移到Al2O3坩堝內(nèi)，在馬弗爐中1000攝氏度下處理24小時，所得黑色粉末片經(jīng)研磨后備用，即為本發(fā)明的活性物質(zhì) Na。.75Α10.0654Μπ0.9346 02。
[0066]將上述正極活性物質(zhì)制備成鈉離子電池，并進行電化學(xué)測試。其制備過程和測試方法同實施例1。測試電壓范圍為2V-4.0V，結(jié)果見下表1。
[0067]實施例10
[0068]本實施例用于說明本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。
[0069]本實施例采用固相法制備活性物質(zhì)，具體步驟為:將Na2CO3 (分析純)、(MgCO3)4.Mg(OH)2.5Η20 (分析純)與Mn2O3按化學(xué)計量比混合,在瑪瑙研缽中混合研磨半小時，得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體壓片并轉(zhuǎn)移到Al2O3坩堝內(nèi)，在馬弗爐中1000攝氏度下處理24小時，所得黑色粉末片經(jīng)研磨后備用，即為本發(fā)明的活性物質(zhì)Naa 8377Mgai525Mna 8475Oy
[0070]將上述正極活性物質(zhì)制備成鈉離子電池，并進行電化學(xué)測試。其制備過程和測試方法同實施例1。測試電壓范圍為1.9V-3.8V，結(jié)果見下表1。
[0071]實施例11
[0072]本實施例用于說明本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。
[0073]本實施例采用固相法制備活性物質(zhì)，具體步驟為:將Na2CO3 (分析純)、(MgCO3)4.Mg(OH)2.5Η20 (分析純)與Mn2O3按化學(xué)計量比混合,在瑪瑙研缽中混合研磨半小時，得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體壓片并轉(zhuǎn)移到Al2O3坩堝內(nèi)，在馬弗爐中1000攝氏度下處理24小時，所得黑色粉末片經(jīng)研磨后備用，即為本發(fā)明的活性物質(zhì)Naa72Mg0.0826Mn0.9174 02。
[0074]將上述正極活性物質(zhì)制備成鈉離子電池，并進行電化學(xué)測試。其制備過程和測試方法同實施例1。測試電壓范圍為1.9V-3.8V，結(jié)果見下表1。
[0075]實施例12
[0076]本實施例用于說明本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。
[0077]本實施例采用固相法制備活性物質(zhì)，具體步驟為:將Na2CO3 (分析純)、ZnO與Mn2O3按化學(xué)計量比混合，在瑪瑙研缽中混合研磨半小時，得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體壓片并轉(zhuǎn)移到Al2O3坩堝內(nèi)，在馬弗爐中1000攝氏度下處理24小時，所得黑色粉末片經(jīng)研磨后備用，即為本發(fā)明的活性物質(zhì) Na。.65Zn0.1567Mn0.843302。
[0078]將上述正極活性物質(zhì)制備成鈉離子電池，并進行電化學(xué)測試。其制備過程和測試方法同實施例1。測試電壓范圍為1.8V-4.0V，結(jié)果見下表1。
[0079]實施例13
[0080]本實施例用于說明本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。
[0081 ] 本實施例采用固相法制備活性物質(zhì)，具體步驟為:將Na2CO3 (分析純)、(MgCO3)4.Mg(OH)2.5H20 (分析純)與Mn2O3按化學(xué)計量比混合,在瑪瑙研缽中混合研磨半小時，得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體壓片并轉(zhuǎn)移到Al2O3坩堝內(nèi)，在馬弗爐中1000攝氏度下處理24小時，所得黑色粉末片經(jīng)研磨后備用，即為本發(fā)明的活性物質(zhì)Naa^gatl832MnaD16iAf
[0082]將上述正極活性物質(zhì)制備成鈉離子電池，并進行電化學(xué)測試。其制備過程和測試方法同實施例1。測試電壓范圍為1.8V-3.8V，結(jié)果見下表1。
[0083]實施例14
[0084]本實施例用于說明本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。
[0085]本實施例采用固相法制備活性物質(zhì)，具體步驟為:將Na2CO3 (分析純)、(MgCO3)4.Mg(OH)2.5H20 (分析純)與Mn2O3按化學(xué)計量比混合,在瑪瑙研缽中混合研磨半小時，得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體壓片并轉(zhuǎn)移到Al2O3坩堝內(nèi)，在馬弗爐中1200攝氏度下處理24小時，所得黑色粉末片經(jīng)研磨后備用，即為本發(fā)明的活性物質(zhì)Naa 532Mgc^814Mna918fAf
[0086]將上述正極活性物質(zhì)制備成鈉離子電池，并進行電化學(xué)測試。其制備過程和測試方法同實施例1。測試電壓范圍為1.8V-3.8V，結(jié)果見下表1。
[0087]
【權(quán)利要求】
1.一種層狀含錳氧化物活性物質(zhì)，NaxAyMrvyO2，其中A為L1、Mg、Cu、Zn、Al、V和Fe其中的一種或多種;0.4〈x〈0.9,0.05<y<0.5，-0.1< δ〈0.1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性物質(zhì)，其中，所述A優(yōu)選為L1、Mg、Zn和Al其中的一種或多種；0.5〈x〈0.9,0.05<y<0.3，-0.05〈 δ〈0.05。
3.一種電極，所述電極包括:導(dǎo)電添加劑、粘結(jié)劑和集流體以及采用如權(quán)利要求1或2所述的活性物質(zhì)。
4.一種鈉離子二次電池，所述鈉離子二次電池包含權(quán)利要求4所述的正極，以及置于負極和所述正極之間的電解液。
5.一種活性物質(zhì)的制備方法，所述制備方法可以選自固相法、溶膠-凝膠法、噴霧干燥法中的任一種: 所述固相法包括如下步驟: 1)將鈉離子的碳酸鹽、摻雜金屬的氧化物，三氧化二錳按照正極活性物質(zhì)的化學(xué)計量比混合，研磨均勻后得前驅(qū)體粉末； 2)將所得前驅(qū)體粉末置于坩堝內(nèi)于90(Tl20(rC下處理5~24小時，研磨即得所述正極活性物質(zhì)； 所述溶膠-凝膠法包括如下步驟: 1)按照正極活性物質(zhì)的化學(xué)計量比稱取適量鈉離子的乙酸鹽，錳的硝酸鹽和摻雜金屬的硝酸鹽分別溶于無水乙醇或者去離子水中并加入檸檬酸，形成前驅(qū)體凝膠； 2)將所得前驅(qū)體凝膠置于坩堝中，于250-500°C預(yù)處理2-6小時，再將預(yù)處理粉末研磨，將所得預(yù)處理粉末在800-1200?下處理5~20小時，研磨即得所述正極活性物質(zhì)。 所述噴霧干燥法包括以下步驟: 將鈉的乙酸鹽、錳的硝酸鹽、A的化合物按照正極活性物質(zhì)的化學(xué)計量比混合，以乙醇為溶劑并研磨均勻，經(jīng)噴霧干燥得前驅(qū)體粉末，將所得前驅(qū)體粉末置于坩堝內(nèi)于650-1200?下處理2~20小時，研磨即得所述正極活性物質(zhì)。
6.按照權(quán)利要求1至2中任一項所述的復(fù)合材料的在制備鈉離子電池中電極材料中的用途。
【文檔編號】H01M4/131GK103840149SQ201210490501
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月27日
【發(fā)明者】胡勇勝, 王躍生, 徐淑銀, 劉品, 李泓, 陳立泉 申請人:中國科學(xué)院物理研究所