一種石墨烯-硫復合電極材料及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨烯-硫復合電極材料及其制備方法和應用，屬于電化學電池領域。所述石墨烯-硫復合電極材料是采用均勻分散氧化石墨烯水溶液、硫的有機溶液及混溶溶劑混合攪拌后進行水熱反應，形成硫納米顆粒均勻分布錨定在纖維狀石墨烯表面的三維宏觀體結構，再通過低溫冷凍干燥獲得石墨烯-硫復合材料。所述電極材料是硫納米顆粒均勻錨定在互連纖維狀石墨烯表面的微觀結構。根據電池設計將石墨烯-硫材料切割成相應厚度壓制后可直接作為無金屬集流體、無導電劑及粘結劑的鋰硫電池正極。
【專利說明】—種石墨烯-硫復合電極材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學電池【技術領域】，具體涉及一種石墨烯-硫復合電極材料及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]由于移動通信設備、筆記本電腦、手機等日漸普及，電動車-混合電動車、航空航天、軍事等領域的需求不斷增加，作為這些應用動力基礎的高效新型能量存儲器件近年來受到各國政府的高度重視，成為研究和發(fā)展的重點領域之一。隨著人們對于各種輕薄并具有良好機械強度的電子器件的需求，對發(fā)展小型、輕便并具有高能量密度、功率密度及良好循環(huán)穩(wěn)定性的二次電池提出了更高的要求。電極材料是高性能二次電池發(fā)展的關鍵因素之一，尤其是正極材料。當前商品化二次鋰電池主要使用鈷酸鋰、錳酸鋰及磷酸亞鐵鋰等正極材料，但由于這些電極材料的儲鋰機理均為嵌入反應機理，電化學過程中轉移電子數均小于一個電子，因此使用這些電極材料組裝成二次鋰電池的質量比能量密度一般低于200Wh/kg，其性能已經達到或接近材料理論容量的極限，因此正極材料已成為二次鋰電池性能進一步提高的瓶頸。二次鋰電池組裝工藝是將電極材料、導電劑及粘結劑混合后涂抹在金屬集流體上，增加了很多對于容量沒有貢獻的非活性物質，不僅增加了制備過程的復雜性，而且也極大降低了鋰電池的能量密度。因此開發(fā)和研究高容量、長循環(huán)壽命、高活性物質含量的無金屬集流體，無導電劑及粘結劑的正極材料，是該領域重要的研究方向。
[0003]鋰硫二次電池由于能量密度高，近年來受到人們的廣泛關注。單質硫作為二次電池正極材料理論比容量高達1675mAh.g_\是商業(yè)鈷酸鋰電極材料容量的6倍，與金屬鋰構成的二次電池體系理論比能量密度達到2600Wh/Kg。單質硫價格低廉，產量豐富，安全無毒，環(huán)境友好，是可能取代現有正極的代表材料之一。但鋰硫二次電池未能實現應用主要原因有:在室溫單質硫是電子和離子的絕緣體，電化學過程易形成溶于電解液的鋰多硫化物而使活性物質流失，發(fā)生“穿梭效應”使鋰片發(fā)生腐蝕，形成較厚的Li2S2和Li2S絕緣層，阻礙活性物質的進一步擴散和反應，充放電過程中硫發(fā)生體積膨脹和收縮會使電極材料結構發(fā)生變化，循環(huán)過程中容量發(fā)生衰減。綜合上述原因，鋰硫電池電極材料容量很難發(fā)揮、循環(huán)性能差，如何克服這些缺點成為硫電極材料應用的關鍵。
[0004]目前，常用改進鋰硫電池的方法主要包括優(yōu)化電解液、聚合物包覆及金屬氧化物和碳材料復合硫電極材料。碳材料由于優(yōu)越的導電性，大的比表面積和豐富的孔結構及強吸附能力被認為是最有前途的復合材料基體。目前碳材料與硫復合后容量及循環(huán)穩(wěn)定性都得到了一定的提升，但這些復合材料中硫以物理吸附存儲，且得到復合材料是粉體，因此在將材料做成電池材料的極片時，需要加入粘結劑和導電劑與復合材料充分混合后，涂覆在金屬集流體表面，導致復合材料的綜合性能不高。因此，發(fā)展高容量、長循環(huán)壽命、高活性物質含量并具有較強化學吸附多硫產物能力的正極材料，對于發(fā)展高能量密度、高功率密度的鋰硫電池應用是非迫切的。
【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯-硫復合電極材料及其制備方法和應用，該電極材料用于高能量鋰硫二次電池，解決單質硫在鋰硫二次電池應用中存在的電極材料容量很難發(fā)揮、循環(huán)性能差等問題。
[0006]本發(fā)明的技術方案是:
[0007]一種石墨烯-硫復合電極材料,該電極材料的微觀結構為纖維狀三維互連網絡結構，其中:所述石墨烯呈纖維狀三維互連網絡結構，硫納米顆粒均勻分布錨定在石墨烯表面。電極材料中硫的質量百分含量為30~75%，硫納米顆粒的尺度為5~50nm。
[0008]上述石墨烯-硫復合電極材料的制備方法，包括如下步驟:
[0009](I)前驅體溶液的制備:將均勻分散的氧化石墨烯水溶液、硫的有機溶液和混溶溶劑混合，攪拌均勻形成前驅體溶液(攪拌I~4h)；
[0010](2)水熱反應:將前驅體溶液放入水熱反應釜進行水熱反應，通過水熱過程形成硫納米顆粒均勻分布錨定在纖維狀石墨烯表面的三維宏觀體結構；
[0011](3)低溫冷凍干燥:將水熱反應得到的三維宏觀體結構進行低溫冷凍干燥，獲得石墨烯-硫復合電極材料。
[0012]步驟(1)中氧化石墨烯水溶液、硫的有機溶液和混溶溶劑之間的體積比例為1:(5~20): (2~6)，優(yōu)選的體積比例為1: (10~15): (3~5)；
[0013]所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯含量為I~3mg/mL。
`[0014]所述硫的有機溶液是將單質硫溶于二硫化碳、苯、甲苯、鄰二甲苯或四氯化碳等有機溶劑中制備而成，單質硫的濃度為2~10Wt%。
[0015]所述用于將氧化石墨烯的水溶液和硫的有機溶液溶解在一起的混溶溶劑可以為
甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮或環(huán)己烷。
[0016]步驟(2)中，所述水熱反應的溫度為150~180°C，反應時間為4~12h。
[0017]步驟(3)中冷凍溫度為-10~_70oC，冷凍干燥的時間為6~36h。
[0018]本發(fā)明所得石墨烯-硫復合電極材料切割成所需規(guī)格厚度，壓制后可直接作為鋰硫電池正極材料。
[0019]本發(fā)明獲得石墨烯-硫復合電極材料，具有以下特點:
[0020]石墨烯表面官能團對硫及多硫產物具有很強的吸附能力，在電化學反應過程中可有效抑制單質硫在電化學反應過程中的體積膨脹以及多硫化物溶于電解液而造成的活性物質流失。該三維電極具有良好的電子導電性，其中豐富的石墨烯交叉網絡提高了電極材料的離子和電子導電性，促進了電極反應的動力學特性。三維石墨烯-硫復合電極材料是硫納米顆粒均勻錨定在互連纖維狀石墨烯表面，形成含氧官能團化學吸附、多孔通道互連、三維導電網絡的石墨烯-硫宏觀復合材料，其豐富孔結構提高了材料的離子導電性，鋰離子可以快速傳輸至活性物質表面。復合電極材料中可通過調節(jié)前驅體溶液中硫含量的濃度來調控復合材料中的硫含量。三維石墨烯-硫復合電極材料切片，壓制后作為鋰硫電池正極材料，無需使用金屬集流體，無需添加粘結劑及導電劑，有效提高了電極材料的綜合性倉泛。
[0021]本發(fā)明獲得的含硫量為63￥丨％的石墨烯-硫三維復合材料用于鋰硫電池正極材料，其性能如下:[0022](I)在0.2C電流下首次放電比容量大于1200mAh.g—1 ；
[0023](2)循環(huán)性能良好，0.5C電流下100個循環(huán)后容量可達620mAh.g—1以上；
[0024](3)倍率性能優(yōu)越；
[0025](4)優(yōu)越的柔韌性和導電性，經過大于2000次的循環(huán)變形，電極材料的電阻率變化小于1%。
[0026]本發(fā)明有益效果如下:
[0027]1、本發(fā)明提出一種水熱固定納米硫顆粒形成石墨烯-硫復合材料。
[0028]2、本發(fā)明石墨烯-硫復合材料具有良好的電化學性能，其特有表面官能團對硫及多硫產物具有很強的吸附能力，在電化學反應過程中可有效抑制單質硫在電化學反應過程中的體積膨脹以及多硫化物溶于電解液而造成的活性物質流失，從而有效改善了鋰硫電池性能。
[0029]3、本發(fā)明制備的石墨烯-硫復合材料用作鋰硫電池正極材料時，可大幅度提高鋰硫電池比容量和循環(huán)特性，同時無需添加任何粘結劑和導電劑，具有明顯改善的綜合性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1為本發(fā)明石墨烯-硫復合電極材料制備過程中的照片；圖中:(1)為獲得的氧化石墨烯水溶液材料照片；(II)為氧化石墨烯水溶液和硫粉機械混合未加混溶溶劑得到的材料照片；(III)-(V)為以氧化石墨烯水溶液、不同硫含量的硫的二硫化碳溶液及混溶溶劑為原料制備的石墨烯-硫復合電極材料照片。
[0031]圖2為本發(fā)明所得石墨烯-硫復合電極材料電子顯微鏡表征。圖中:(a)為石墨烯-硫復合電極材料的掃描電鏡照片；(b)為(a)圖對應的石墨烯-硫復合電極材料的能譜圖；(C)為石墨烯-硫復合電極材料的透射電鏡照片；(d)為石墨烯-硫復合電極材料的高分辨透射電鏡照片。
[0032]圖3為本發(fā)明所得硫含量為63wt%的石墨烯-硫復合材料作為鋰硫電池正極材料首次充放電曲線。
[0033]圖4為本發(fā)明所得三種不同硫含量石墨烯-硫復合材料作為鋰硫電池正極材料的不同電流密度下倍率性能循環(huán)曲線。
[0034]圖5為本發(fā)明所得三種不同硫含量石墨烯-硫復合材料作為鋰硫電池正極材料的100次循環(huán)性能曲線及其庫倫效率。
【具體實施方式】
[0035]實施例1
[0036]氧化石墨烯含量為2mg/mL的氧化石墨烯水溶液(50mL)與3mL硫的二硫化碳溶液(含有150mg硫)混合,并加入15mL乙醇攪拌2h后放入水熱爸中進行水熱反應；水熱反應的溫度為180°C，反應時間為12h，在水熱過程中原位還原自組裝形成硫顆粒(5-10nm)均勻分布錨定在石墨烯表面的三維宏觀體結構見圖1 (III)，通過低溫-70°C冷凍干燥24h后獲得石墨烯-硫宏觀體復合材料，單質硫含量為63wt% ;所得石墨烯-硫宏觀體復合材料切片，在2MPa壓力下壓片后材料厚度大約為40 μ m,其可作為無金屬集流體、無導電劑及粘結劑的電極材料用于鋰硫電池正極材料。[0037]所得三維石墨烯-硫復合材料的掃描電子顯微鏡圖見圖2 (a)，可以看出石墨烯-硫復合材料呈現纖維狀三維網絡結構。石墨烯-硫復合材料的能譜圖片見圖2(b)，可以看出復合材料中含有硫，碳以及氧元素，其透射照片見圖2(c)，大量的硫納米顆粒均勻分布在石墨烯的表面，硫納米顆粒的粒度約為5-10nm。圖2 (d)為三維石墨烯-硫復合材料的高分辨透射電子顯微鏡照片，可看到石墨烯片層的邊緣以及硫納米顆粒的晶格條紋，硫納米顆粒緊緊鋪定在石墨稀的表面。圖3為測試含硫量為63wt%的石墨稀-硫復合材料的首次充放電曲線，可看出兩個明顯的放電平臺對應于從硫到高階鋰多硫化物以及高階鋰多硫化物到低階鋰多硫化物的轉變過程。石墨烯-硫復合物作為正極材料，在300mA.g_1的電流密度下，首次放電容量可達IlSOmAh.g—1，在各個電流密度下石墨烯-硫復合電極的放電容量見圖4，在4500mA.g—1電流密度下放電容量近400mAh.g_\顯示出了優(yōu)越的倍率性能。經過倍率測試后繼續(xù)在750mA.g—1電流密度下循環(huán)100次后容量仍然近550mAh.g_S庫倫效率接近100% (圖5)。
[0038]實施例2
[0039]與實施例1不同之處在于:
[0040]制備過程在實施例1的基礎上，改變了水熱反應溶液中硫的含量，采用3mL硫的二硫化碳溶液(含有IOOmg硫);水熱反應的溫度為180° C，反應時間為12h，在水熱過程中原位還原自組裝形成硫顆粒(510nm)均勻分布錨定在石墨烯表面的三維宏觀體結構見圖1(IV)，之后通過低溫-70° C冷凍干燥24h后獲得石墨烯-硫宏觀體復合材料；復合材料中單質硫含量為55wt%。該石墨烯-硫復合薄膜作為正極材料，在300mA -g^1的電流密度下，首次放電容量可以達到1240mAh ?g4，在各個電流密度下石墨烯-硫復合電極的放電容量見圖4，在4500mA.g—1電流密度下放電容量達到420mAh.g_S顯示出了優(yōu)越的倍率性能。經過倍率測試后繼續(xù)在750mA.g-1電流密度下循環(huán)100次后容量仍然達到620mAh.g_S庫倫效率接近100% (圖5)。
[0041]實施例3
[0042]與實施例2不同之處在于:
[0043]制備過程在實施例1的基礎上，本實施例中改變了水熱反應溶液中硫的含量，采用3mL硫的二硫化碳溶液(含有200mg硫)；水熱反應的溫度為180° C，反應時間為12h，在水熱過程中原位還原自組裝形成硫顆粒(5-10nm)均勻分布錨定在石墨烯表面的三維宏觀體結構見圖1 (V)，之后通過低溫-70° C冷凍干燥24h后獲得石墨烯-硫宏觀體復合材料；復合材料中單質硫含量為71wt%。該石墨烯-硫復合薄膜作為正極材料，在300mA -g^1的電流密度下，首次放電容量可以達到1115mAh.g—1，在各個電流密度下石墨烯-硫復合電極的放電容量見圖4，在4500mA.g—1電流密度下放電容量達到300mAh.g_S顯示出了優(yōu)越的倍率性能。經過倍率測試后繼續(xù)在750mA.g-1電流密度下循環(huán)100次后容量仍然近425mAh.g'庫倫效率接近100% (圖5)。
[0044]對比例I
[0045]與實施例1不同之處在于:電極材料的制備過程中，前驅體溶液僅為氧化石墨烯水溶液，水熱反應后形成石墨烯三維宏觀體結構(圖1 (I))，樣品經熱重測試后確定其中不含硫。將其切片及壓片后作為鋰硫電池正極材料進行電化學性能測試，其首次放電容量為65mAh.g_\首次充電容量29mAh.g_\之后循環(huán)幾乎沒有容量貢獻。[0046]對比例2
[0047]與實施例1不同之處在于:電極材料的制備過程中，前驅體溶液為氧化石墨烯水溶液加上硫粉，其它制備過程與實施例1相同，水熱反應后形成石墨烯三維宏觀體結構，硫形成顆粒附著在三維石墨烯樣品的表面(圖1 (II))，其他部分則沒有硫的分布。將其切片及壓片后作為鋰硫電池正極材料進行電化學性能測試，其首次放電容量為75mAh.g_S首次充電容量25mAh.g-1，之后循環(huán)幾乎沒有容量貢獻。
[0048]對比例3
[0049]采用插層法制備的石墨烯作為對比，其表面基本沒有任何的含氧官能團，將其與硫粉按質量比為37:63混合后涂片在金屬招集流體上,在70 C下供干12h后切片進彳了裡硫電池電化學性能測試，在300mA.g—1的電流密度下，其首次放電容量為1050mAh.g_\但經過5個循環(huán)后容量就迅速下降到438mAh.g_S大電流倍率性能衰減迅速,在4500mA.g—1電流密度下放電容量僅為150mAh.g'
[0050]電化學性能測試:
[0051]分別將以上實施例石墨烯-硫復合正極材料，對比例純石墨烯宏觀體材料直接切片壓片后作為鋰硫電池正極材料而不添加任何導電劑和粘結劑沖壓成直徑12mm的圓片做為正極材料。插層石墨烯混合硫后涂在金屬鋁上進行切片和壓片。所有電極片在惰性氣氛手套箱中裝配成2025型扣式電池，金屬鋰片為對電極，電解液為Imol/LLiTFSI/D0L+DME(其中，DOL和DME的體積比1:1，LiTFSI為雙三氟甲基磺酸酰亞胺鋰，DOL為1，3-二氧戊環(huán)，DME為乙二醇二甲醚)，隔膜為Celegard2400。電化學性能測試在武漢藍電公司Land BT-1型測試儀對電池性能進行測試。本發(fā)明將活性物質-鋰半電池中鋰離子在活性材料中的嵌入過程稱為充電，而鋰離子在活性材料中的脫嵌過程稱為放電。
[0052]上述結果表明，本發(fā)明制備的一種三維導電互連網絡結構的石墨烯-硫復合電極作為鋰硫電池正極材料，無需金屬集流體及任何導電劑和粘結劑，排除了其他負效應的影響，制備過程簡單高效。所得復合材料作為鋰電池正極時，具有高的比容量，優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，有望在高能量密度、高功率密度的鋰硫電池正極材料中獲得應用。
【權利要求】
1.一種石墨烯-硫復合電極材料，其特征在于:所述電極材料的微觀結構為纖維狀三維互連網絡結構，其中:所述石墨烯呈纖維狀三維互連網絡結構，硫納米顆粒均勻分布錨定在石墨烯表面。
2.根據權利要求1所述的石墨烯-硫復合電極材料，其特征在于:電極材料中硫的質量百分含量為30-75%，硫納米顆粒的尺度為5~50nm。
3.—種如權利要求1或2所述石墨烯-硫復合電極材料的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: (1)前驅體溶液的制備:將均勻分散的氧化石墨烯水溶液、硫的有機溶液和混溶溶劑混合，攪拌均勻形成前驅體溶液； (2)水熱反應:將前驅體溶液放入水熱反應爸進行水熱反應,通過水熱過程形成硫納米顆粒均勻分布錨定在纖維狀石墨烯表面的三維宏觀體結構； (3)低溫冷凍干燥:將水熱反應所得三維宏觀體結構進行低溫冷凍干燥，獲得石墨烯-硫復合電極材料。
4.一種如權利要求3所述石墨烯-硫復合電極材料的制備方法，其特征在于:步驟(1)中氧化石墨烯水溶液、硫的有機溶液和混溶溶劑的體積比為1: (5~20): (2~6)。
5.根據權利要求3所述石墨烯-硫復合電極材料的制備方法，其特征在于:所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯含量為I~3mg/mL。
6.根據權利要求3所述石墨烯-硫復合電極材料的制備方法，其特征在于:所述硫的有機溶液是將單質硫溶于二硫化碳、苯、甲苯、鄰二甲苯或四氯化碳中制備而成，硫的質量百分濃度為2~10%。
7.根據權利要求3所述石墨烯-硫復合電極材料的制備方法，其特征在于:所述混溶溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮或環(huán)己烷。
8.根據權利要求3所述石墨烯-硫復合電極材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述水熱反應的溫度為150-l80°C，反應時間為4~12h。
9.根據權利要求3所述石墨烯-硫復合電極材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)中冷凍溫度為-10~-70° C，冷凍干燥的時間為6~36h。
10.一種如權利要求1或2所述石墨烯-硫復合電極材料的應用，其特征在于:所述石墨烯-硫復合電極材料切割成所需規(guī)格厚度，壓制后直接作為鋰硫電池正極材料。
【文檔編號】H01M4/38GK103811731SQ201210445680
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月9日 優(yōu)先權日:2012年11月9日
【發(fā)明者】李峰, 周光敏, 李璐, 成會明 申請人:中國科學院金屬研究所