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增強直接醇類燃料電池催化劑穩(wěn)定性和導電性方法

文檔序號:7144914閱讀:479來源:國知局
專利名稱:增強直接醇類燃料電池催化劑穩(wěn)定性和導電性方法
技術領域
本發(fā)明涉及增強直接醇類燃料電池催化劑穩(wěn)定性和導電性方法。從目前已有的研究來看,造成直接醇類燃料電池(DAFC)催化劑穩(wěn)定性衰減的主要原因包括Pt納米顆粒的遷移團聚、碳載體的腐蝕等。催化劑中Pt粒子的粒徑比較細小,具有較高的比表面能,其趨向于遷移團聚形成較大的顆粒以降低表面能;當Pt與載體之間的相互作用較弱時,Pt納米粒子也容易在載體表面團聚長大,這就是當電極電勢較低時,電催化劑性能衰減的主要原因;目前,DAFC電催化劑的載體主要以碳黑為主。微分電化學質譜研究表明,碳黑易于發(fā)生氧化,電位高于O. 3V時,碳黑材料表面就可以明顯檢測出CO等吸附物的存在。而腐蝕后載體的塌陷造成了 Pt
顆粒聚集,導致催化劑電化學面積的降低,穩(wěn)定性的下降。

發(fā)明內容
本發(fā)明為了解決現有直接醇類燃料電池催化劑性能衰降的機理中存在納米級Pt在碳載體上的遷移和團聚及碳載體腐蝕問題,而提供提高直接醇類燃料電池催化劑穩(wěn)定性的方法。增強直接醇類燃料電池催化劑穩(wěn)定性和導電性方法按以下步驟實現一、將摻雜I % 30 %過渡金屬M摻雜的金屬氧化物納米管按60 % 99 %的質量比和I % 40 %的碳氮源混合,然后加入水與有機溶劑的混合溶液,得混合物;二、將混合物超聲波分散I 3h,得混合漿液;三、將混合漿液在40 90°C下干燥,得固體粉末;四、將固體粉末置于管式爐中,在300 800°C及惰性氣體保護下加熱O. 5 3h,即完成直接醇類燃料電池催化劑復合載體的制備;四、按照微波輔助多元醇法沉積Pt粒子,即完成直接醇類燃料電池Pt基催化劑的制備;步驟一中的金屬氧化物為CeO2、TiO2、ZnO、NiO、Fe3O4、V205、MnO2、W03、MoO3 ;步驟一中氮碳源芐胺、乙腈、吡啶、各種離子液體如咪唑型、吡啶型、哌啶型、嗎啉型、季胺型;步驟一中水與有機溶劑的混合溶液的加入量占Pt基催化劑質量的10% 30% ;步驟一中水與有機溶劑的混合溶液的質量為I 30 : I 30,有機溶劑為異丙醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇或四甲基乙二醇;步驟一中Pt基催化劑為擔載型Pt單金屬催化劑、擔載型Pt-N 二元合金催化劑或擔載型Pt-N多元合金催化劑,擔載型Pt-N 二元合金催化劑為擔載型Pt-N合金、擔載型Pt-N空心球型、擔載型Pt基核殼型PtON催化劑或擔載型Pt基核殼型NOPt催化劑。增強直接醇類燃料電池催化劑穩(wěn)定性和導電性方法按以下步驟實現一、將摻雜I % 30 %過渡金屬M摻雜的金屬氧化物納米管按60 % 99 %的質量比和I % 40 %的碳氮源混合,然后加入水與有機溶劑的混合溶液,得混合物;二、將混合物超聲波分散I 3h,得混合漿液;三、將混合漿液置于水熱反應釜中,在溫度為80 500°C、壓力為O. I 5MPa的條件下反應I 48h,然后將產物置于真空干燥箱中干燥,即完成直接醇類燃料電池催化劑復合載體的制備;四、按照微波輔助多元醇法沉積Pt粒子,即完成直接醇類燃料電池Pt基催化劑的制備;步驟一中的金屬氧化物為CeO2、TiO2、ZnO、Ni O、Fe304、V2O5、MnO2、W03、MoO3 ;步驟一中氮碳源芐胺、乙腈、吡啶、各種離子液體如咪唑型、吡啶型、哌啶型、嗎啉型、季胺型;步驟一中水與有機溶劑的混合溶液的加入量占Pt基催化劑質量的10% 30%;步驟一中水與有機溶劑的混合溶液的質量為I 30 I 30,有機溶劑為異丙醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇或四甲基乙二醇;步驟一中Pt基催化劑為擔載型Pt單金屬催化劑、擔載型Pt-N 二元合金催化劑或擔載型Pt-N多元合金催化劑,擔載型Pt-N 二元合金催化劑為擔載型Pt-N合金、擔載型Pt-N空心球型、擔載型Pt基核殼型PtON催化劑或擔載型Pt基核殼型NOPt催化劑。本發(fā)明通過氮碳源碳化的方法在金屬氧化物納米管載體表面上包覆一定厚度的氮碳層,一方面提高載體的穩(wěn)定性和導電性,另一方面,提高對Pt顆粒的錨定作用,故夠有效地增加Pt基催化劑的穩(wěn)定性,解決了碳載體的腐蝕及納米級Pt在載體上的遷移、團聚問題。


圖I為具體實施方案是一種采用氮摻雜原位碳化法合成催化劑的結構示意圖。該 方法中摻雜的氮原子取代碳原子,形成類似SP2和SP3雜化的含氮位點,提高了碳層的電導率,且使載體與金屬Pt之間相互作用增強,提高催化劑抗毒化作用及穩(wěn)定性;其次,氮原子含有的非成鍵電子可降低Pt粒子的粒徑,加強碳層對Pt的錨定作用,提高催化劑穩(wěn)定性。
具體實施例方式本發(fā)明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式
,還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式增強直接醇類燃料電池催化劑穩(wěn)定性和導電性方法按以下步驟實現一、將摻雜I % 30%過渡金屬M摻雜的金屬氧化物納米管按60% 99%的質量比和1% 40%的碳氮源混合,然后加入水與有機溶劑的混合溶液,得混合物;
二、將混合物超聲波分散I 3h,得混合漿液;三、將混合漿液在40 90°C下干燥,得固體粉末;四、將固體粉末置于管式爐中,在300 800°C及惰性氣體保護下加熱O. 5 3h,即完成直接醇類燃料電池催化劑復合載體的制備;五、按照微波輔助多元醇法沉積Pt粒子,即完成直接醇類燃料電池Pt基催化劑的制備;步驟一中的金屬氧化物為Ce02、Ti02、Zn0、Ni0、Fe3O4, V2O5, MnO2, WO3> MoO3 ;步驟一中氮碳源芐胺、乙腈、吡唆、各種離子液體如咪唑型、吡啶型、哌啶型、嗎啉型、季胺型;步驟一中水與有機溶劑的混合溶液的加入量占Pt基催化劑質量的10% 30% ;步驟一中水與有機溶劑的混合溶液的質量為I 30 I 30,有機溶劑為異丙醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇或四甲基乙二醇;步驟一中Pt基催化劑為擔載型Pt單金屬催化劑、擔載型Pt-N 二元合金催化劑或擔載型Pt-N多元合金催化劑,擔載型Pt-N 二元合金催化劑為擔載型Pt-N合金、擔載型Pt-N空心球型、擔載型Pt基核殼型PtON催化劑或擔載型Pt基核殼型NOPt催化劑。本實施方式步驟三中干燥是在水(油)浴鍋、加熱套、管式爐或干燥箱中進行。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一擔載型Pt-N 二元合金催化劑中 N 為 Fe、Co、Ru、Ni、W、Cr、Mn、Sn、Pb、Au、Ag、Ir、V、Mo 或 Os。其它步驟及參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一擔載型Pt-N多元合金催化劑中 N 為 Fe、Co、Ru、Ni、W、Cr、Mn、Sn、Pb、Au、Ag、Ir、V、Mo 或 Os 中的幾種。其
它步驟及參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
二或三不同的是步驟一中按質量比將80%的過渡金屬摻雜的金屬氧化物納米管和20%的氮碳源混合。其它步驟及參數與具體實施方式
二或三相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
四不同的是步驟二中混合物超聲波分散2h。其它步驟及參數與具體實施方式
四相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
五不同 的是步驟三中在60 80°C下干燥。其它步驟及參數與具體實施方式
五相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
五不同的是步驟三中在70°C下干燥。其它步驟及參數與具體實施方式
五相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
六或七不同的是步驟四中在400 700°C及惰性氣體保護下加熱I 3h。其它步驟及參數與具體實施方式
六或七相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
六或七不同的是步驟四中在600°C及惰性氣體保護下加熱2h。其它步驟及參數與具體實施方式
六或七相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
九不同的是步驟四中惰性氣體為氬氣或氮氣。其它步驟及參數與具體實施方式
九相同。
具體實施方式
十一本實施方式提高直接醇類燃料電池催化劑穩(wěn)定性的方法按以下步驟實現一、將摻雜1% 30%過渡金屬M摻雜的金屬氧化物納米管按60% 99%的質量比和1% 40%的碳氮源混合,然后加入水與有機溶劑的混合溶液,得混合物;二、將混合物超聲波分散I 3h,得混合漿液;三、將混合漿液置于水熱反應釜中,在溫度為80 500°C、壓力為O. I 5MPa的條件下反應I 48h,然后將產物置于真空干燥箱中干燥,即完成直接醇類燃料電池催化劑復合載體的制備;四、按照微波輔助多元醇法沉積Pt粒子,即完成直接醇類燃料電池Pt基催化劑的制備;步驟一中的金屬氧化物為Ce02、Ti02、Zn0、Ni0、Fe3O4, V2O5, MnO2, WO3> MoO3 ;步驟一中氮碳源芐胺、乙腈、吡唆、各種離子液體如咪唑型、吡啶型、哌啶型、嗎啉型、季胺型;步驟一中水與有機溶劑的混合溶液的加入量占Pt基催化劑質量的10% 30% ;步驟一中水與有機溶劑的混合溶液的質量為I 30 I 30,有機溶劑為異丙醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇或四甲基乙二醇;步驟一中Pt基催化劑為擔載型Pt單金屬催化劑、擔載型Pt-N 二元合金催化劑或擔載型Pt-N多元合金催化劑,擔載型Pt-N 二元合金催化劑為擔載型Pt-N合金、擔載型Pt-N空心球型、擔載型Pt基核殼型PtON催化劑或擔載型Pt基核殼型NOPt催化劑。
具體實施方式
十二 本實施方式與具體實施方式
十一不同的是步驟一擔載型Pt-N 二元合金催化劑中 N 為 Fe、Co、Ru、Ni、W、Cr、Mn、Sn、Pb、Au、Ag、Ir、V、Mo 或 Os。其它步驟及參數與具體實施方式
十一相同。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
十一不同的是步驟一擔載型Pt-N 多元合金催化劑中 N 為 Fe、Co、Ru、Ni、W、Cr、Mn、Sn、Pb、Au、Ag、Ir、V、Mo 或 Os 中的
幾種。其它步驟及參數與具體實施方式
十一相同。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
十二或十三不同的是步驟一中按質量比75%的過渡金屬摻雜的金屬氧化物納米管和25%的氮碳源混合。其它步驟及參數與具體實施方式
十二或十三相同。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
十四不同的是步驟二中混合物超聲波分散1.5h。其它步驟及參數與具體實施方式
十四相同。
具體實施方式
十六本實施方式與具體實施方式
十五不同的是步驟三中在溫度為100 400°C、壓力為O. 5 3. 5MPa的條件下反應2 30h。其它步驟及參數與具體實施方式
十五相同。
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
十五不同的是步驟三中在溫度為200°C、壓力為IMPa的條件下反應24h。其它步驟及參數與具體實施方式
十五相同。
具體實施方式
十八本實施方式增強直接醇類燃料電池催化劑穩(wěn)定性和導電性方 法按以下步驟實現一、按質量比將80%過渡金屬摻雜的金屬氧化物納米管和20%的氮碳源混合,得混合物;二、將混合物超聲波分散2h,得混合漿液;三、將混合漿液置于水熱反應釜中,在溫度為300°C、壓力為3MPa的條件下反應18h,然后將產物置于真空干燥箱中干燥,即完成直接醇類燃料電池催化劑復合載體的制備;按照微波輔助多元醇法沉積Pt粒子,即完成直接醇類燃料電池Pt基催化劑的制備;其中步驟一中Pt基催化劑的金屬氧化物載體類型為CeO2納米管;步驟一中Pt基催化劑為擔載型Pt單金屬催化劑;步驟一中氮碳源為離子液體I-乙基3-甲基咪唑二氰胺;步驟一中水與有機溶劑的混合溶液的加入量占Pt基催化劑質量的20% ;步驟一中水與有機溶劑的混合溶液的質量為20 1,有機溶劑為乙二醇。
具體實施方式
十九本實施方式提高直接醇類燃料電池催化劑穩(wěn)定性的方法按以下步驟實現一、按質量比將75%過渡金屬摻雜的金屬氧化物納米管和25%的氮碳源混合,得混合物;二、將混合物超聲波分散2h,得混合漿液;三、將混合漿液在80°C下干燥,得固體粉末;四、將固體粉末置于管式爐中,在400°C及惰性氣體保護下加熱3h,即完成直接醇類燃料電池催化劑復合載體的制備;按照微波輔助多元醇法沉積Pt粒子,即完成直接醇類燃料電池Pt基催化劑的制備;其中步驟一中Pt基催化劑的金屬氧化物載體類型為TiO2納米管;步驟一中Pt基催化劑為擔載型Pt基核殼型PtON催化劑;步驟一中碳源為吡啶;步驟一中水與有機溶劑的混合溶液的加入量占Pt基催化劑質量的25% ;步驟一中水與有機溶劑的混合溶液的質量為I : 20,有機溶劑為丙三醇。
具體實施方式
二十本實施方式提高直接醇類燃料電池催化劑穩(wěn)定性的方法按以下步驟實現一、按質量比將70%的過渡金屬摻雜的金屬氧化物納米管和30%的氮碳源混合,得混合物;二、將混合物超聲波分散3h,得混合漿液;三、將混合漿液置于水熱反應釜中,在溫度為300°C、壓力為2MPa的條件下反應16h,然后將產物置于真空干燥箱中干燥,即完成直接醇類燃料電池催化劑復合載體的制備;按照微波輔助多元醇法沉積Pt粒子,即完成直接醇類燃料電池Pt基催化劑的制備;其中步驟一中Pt基催化劑的金屬氧化物載體類型為Al2O3納米管;步驟一中Pt基催化劑為擔載型Pt-N多元合金催化劑;步驟一中氮碳源為咪唑;步驟一中水與有機溶劑的混合溶液的加入量占Pt基催化劑質量的20%;步驟一中水與有機溶劑的混合溶液的質量為I : 20,有機溶劑為乙醇。
權利要求
1.增強直接醇類燃料電池催化劑穩(wěn)定性和導電性方法,其特征在于增強直接醇類燃料電池催化劑穩(wěn)定性和導電性方法按以下步驟實現一、將摻雜1% 30%過渡金屬M摻雜的金屬氧化物納米管按60 % 99 %的質量比和I % 40 %的碳氮源混合,然后加入水與有機溶劑的混合溶液,得混合物;二、將混合物超聲波分散I 3h,得混合漿液;三、將混合漿液在40 90°C下干燥,得固體粉末;四、將固體粉末置于管式爐中,在300 800°C及惰性氣體保護下加熱O. 5 3h,即完成直接醇類燃料電池催化劑復合載體的制備;五、按照微波輔助多元醇法沉積Pt粒子,即完成直接醇類燃料電池Pt基催化劑的制備;步驟一中的金屬氧化物為 Ce02、TiO2, ZnO、NiO、Fe3O4, V2O5, MnO2, WO3> MoO3 ;步驟一中氮碳源芐胺、乙腈、吡啶、各種離子液體如咪唑型、吡啶型、哌啶型、嗎啉型、季胺型;步驟一中水與有機溶劑的混合溶液的加入量占Pt基催化劑質量的10% 30% ;步驟一中水與有機溶劑的混合溶液的質量為I 30 I 30,有機溶劑為異丙醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇或四甲基乙二醇;步驟一中Pt基催化劑為擔載型Pt單金屬催化劑、擔載型Pt-N 二元合金催化劑或擔載型Pt-N多元合金催化劑,擔載型Pt-N 二元合金催化劑為擔載型Pt-N合金、擔載型Pt-N空心球型、擔載型Pt基核殼型PtON催化劑或擔載型Pt基核殼型NOPt催化劑。
2.根據權利要求I所述的增強直接醇類燃料電池催化劑穩(wěn)定性和導電性方法,其特征在于步驟一擔載型Pt-N 二元合金催化劑中N為Fe、Co、Ru、Ni、W、Cr、Mn、Sn、Pb、Au、Ag、Ir、V、Mo 或 Os。
3.根據權利要求I所述的提高直接醇類燃料電池催化劑穩(wěn)定性的方法,其特征在于步驟一擔載型 Pt-N 多元合金催化劑中 N 為 Fe、Co、Ru、Ni、W、Cr、Mn、Sn、Pb、Au、Ag、Ir、V、Mo或Os中的幾種。
4.根據權利要求2或3所述的增強直接醇類燃料電池催化劑穩(wěn)定性和導電性方法,其特征在于步驟一中按質量比將80%的過渡金屬摻雜的金屬氧化物納米管和20%的氮碳源混合。
5.增強直接醇類燃料電池催化劑穩(wěn)定性和導電性方法,其特征在于增強直接醇類燃料電池催化劑穩(wěn)定性和導電性方法按以下步驟實現將摻雜1% 30%過渡金屬M摻雜的金屬氧化物納米管按60 % 99 %的質量比和I % 40 %的碳氮源混合,然后加入水與有機溶劑的混合溶液,得混合物;二、將混合物超聲波分散I 3h,得混合漿液;三、將混合漿液置于水熱反應釜中,在溫度為80 500°C、壓力為O. I 5MPa的條件下反應I 48h,然后將產物置于真空干燥箱中干燥,即完成直接醇類燃料電池催化劑復合載體的制備;四、按照微波輔助多元醇法沉積Pt粒子,即完成直接醇類燃料電池Pt基催化劑的制備;步驟一中的金屬氧化物為CeO2、TiO2、ZnO、NiO、Fe304、V205、MnO2、WO3、MoO3 ;步驟一中氮碳源芐胺、乙腈、批啶、各種離子液體如咪唑型、吡啶型、哌啶型、嗎啉型、季胺型;步驟一中水與有機溶劑的混合溶液的加入量占Pt基催化劑質量的10% 30% ;步驟一中水與有機溶劑的混合溶液的質量為I 30 I 30,有機溶劑為異丙醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇或四甲基乙二醇;步驟一中Pt基催化劑為擔載型Pt單金屬催化劑、擔載型Pt-N 二元合金催化劑或擔載型Pt-N多元合金催化劑,擔載型Pt-N 二元合金催化劑為擔載型Pt-N合金、擔載型Pt-N空心球型、擔載型Pt基核殼型PtON催化劑或擔載型Pt基核殼型NOPt催化劑。
6.根據權利要求6所述的增強直接醇類燃料電池催化劑穩(wěn)定性和導電性方法,其特征在于步驟一中按質量比將75%的過渡金屬摻雜的金屬氧化物納米管和25%的碳源混合。
7.根據權利要求7所述的增強直接醇類燃料電池催化劑穩(wěn)定性和導電性方法,其特征在于步驟二中混合物超聲波分散2h。
8.根據權利要求8所述的增強直接醇類燃料電池催化劑穩(wěn)定性和導電性方法,其特征在于步驟三中在溫度為100 400°C、壓力為O. 5 2. 5MPa的條件下反應2 20h。
9.根據權利要求8所述的提高直接醇類燃料電池催化劑穩(wěn)定性的方法,其特征在于步驟三中在溫度為180°C、壓力為2MPa的條件下反應20h。
全文摘要
增強直接醇類燃料電池催化劑穩(wěn)定性和導電性方法,它涉及增強電池催化劑穩(wěn)定性的方法。本發(fā)明解決了現有直接醇類燃料電池催化劑性能衰降的機理中存在納米級Pt在碳載體上的遷移和團聚的問題。方法以過渡金屬M摻雜金屬氧化物納米管替代碳載體,經氮摻雜原位碳化合成復合催化劑載體,采用微波輔助多元法擔載Pt合成催化劑,即完成。本發(fā)明通過氮摻雜碳源原位碳化的方法在M摻雜的金屬氧化物納米管復合載體表面包覆一定厚度的氮碳層,增強載體的導電性和穩(wěn)定性,同時對Pt粒子起到錨定作用,故夠有效地增加Pt基催化劑的穩(wěn)定性。
文檔編號H01M4/92GK102945970SQ20121044433
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月9日 優(yōu)先權日2012年11月9日
發(fā)明者初園園, 譚小耀, 曹俊 申請人:天津工業(yè)大學
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