專(zhuān)利名稱(chēng)：電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池，其包含彼此相向放置的正極和負(fù)極，以及置于正極與負(fù)極之間的電解液和隔板。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，緊湊的電子設(shè)備，典型的實(shí)例有移動(dòng)電話(huà)，攝錄機(jī)，移動(dòng)AV設(shè)備，筆記電腦，已經(jīng)不斷地為公眾所接受，并且更加強(qiáng)烈需求這些設(shè)備具有小型化，質(zhì)量輕和高效率特點(diǎn)。與此相應(yīng)，電子儀器的電池也已經(jīng)多樣化，尤其是一種放電載荷特性和一種低溫放電特性有著非常強(qiáng)烈的需求。為了改善這些放電載荷特性和低溫放電特性，有效的方法是調(diào)整 電解液的組成。電解液的組成在工業(yè)和學(xué)術(shù)團(tuán)體已經(jīng)被積極地進(jìn)行研究，例如鋰離子二次電池的電解液。為了獲得高的4V級(jí)電壓，使用一種有機(jī)溶劑，取代通常使用的水，該有機(jī)溶劑在正極和負(fù)極的預(yù)期的可能使用范圍內(nèi)具有高的穩(wěn)定性。為了改進(jìn)放電載荷特性，一種優(yōu)選的材料是具有極性，如有機(jī)溶劑，其能夠增加電解液的電導(dǎo)性。因此為了改進(jìn)低溫放電特性，優(yōu)選地，一種材料，在電池的工作溫度下具有低的熔點(diǎn)，不能增加電解液的粘度。然而，還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有機(jī)溶劑作為單一物質(zhì)，能夠滿(mǎn)足上述所有要求。這是因?yàn)榫哂袠O性的物質(zhì)有著強(qiáng)的分子內(nèi)相互作用，傾向于具有高熔點(diǎn)和高粘度，因此理論上，在保持極性的條件下，難于降低其熔點(diǎn)和粘度。因而，一種具有高極性的高導(dǎo)電溶劑和一種具有低極性的低粘度溶劑進(jìn)行混合，使該混合溶劑能夠分別滿(mǎn)足上述要求。然而，由此形成的混合物已經(jīng)大部分地進(jìn)行了優(yōu)選，不能希望采用進(jìn)一步的優(yōu)選，使這兩種性質(zhì)得到進(jìn)一步改進(jìn)。能夠改進(jìn)這兩種性質(zhì)的組合物不僅包括一種電解液，而且包括一種隔板。通過(guò)該隔板改進(jìn)電池的特性，不僅需要優(yōu)良的電解液滲透性和優(yōu)良的離子滲透性，而且需要具有較好的吸收和保持電解液的功能。因而，已經(jīng)試驗(yàn)采用表面活性劑或親水性聚合物對(duì)隔板進(jìn)行表面改進(jìn)。這是因?yàn)檎J(rèn)為減少電解液和隔板的極性之間的空隙是非常有效的，其事實(shí)基礎(chǔ)是電解液的極性是高的，隔板材料的極性是低的，例如隔板材料為聚乙烯，其現(xiàn)在可以用于各種電池，如鋰離子二次電池。然而，事實(shí)上當(dāng)電池被制作，并且作為一種試驗(yàn)使用隔板進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，而此時(shí)才真正完成其表面修飾，放電載荷特性和低溫放電特性幾乎沒(méi)有得到預(yù)期的改進(jìn)。因此，必須采用其他方法改進(jìn)放電載荷特性和低溫放電特性。在這種情況下，如果一種物理作用能夠改進(jìn)電解液的吸收能力和保持力，那么就不需要擔(dān)心化學(xué)反應(yīng)的副反應(yīng)，這是非常方便的。此外，發(fā)明者從實(shí)驗(yàn)中得出一個(gè)事實(shí)是，隔板中的液體吸收更大地受物理現(xiàn)象中的毛細(xì)作用而不是化學(xué)作用的影響。圖5是解釋毛細(xì)現(xiàn)象的斷面圖，表明將毛細(xì)管C插入密度為P的液體L中的情況。用直徑r的毛細(xì)管測(cè)量液體水平高度h，并且毛細(xì)管直徑r越小，液體水平高度越高，如方程式I所示。將此應(yīng)用于隔板，當(dāng)大孔具有較小孔徑。隔板將充滿(mǎn)電解液，直到中心部分沒(méi)有遺留空間。就是說(shuō)，認(rèn)為較小的大孔能夠改進(jìn)隔板的電解液的滲透性，離子滲透性和電解液保持力，于是能夠改進(jìn)放電載荷特性和低溫放電特性。當(dāng)真正地評(píng)價(jià)實(shí)際電池時(shí)，平均孔徑越小，獲得的放電載荷特性和低溫放電特性越好。方程式I :
, 2;,-cos <9h 二-
rgp式中h表示液體水平增加高度，r表示毛細(xì)管直徑，Θ表示接觸角，Y表示表面張 力，g表示重力常數(shù)，P表示液體密度。然而，當(dāng)平均孔徑過(guò)小時(shí)，相反地電池特性趨于變得更差。研究其中的原因表明其空氣滲透性極大地下降了，認(rèn)為這產(chǎn)生于大孔的阻塞。本發(fā)明成功地解決了上述問(wèn)題。本發(fā)明的目的之一是提供一種具有優(yōu)良的放電載荷特性和低溫放電特性的電池。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的電池包括彼此相向放置的正極和負(fù)極，以及置于正極和負(fù)極之間的電解液和隔板，其中隔板包括微孔膜，微孔膜的平均孔徑為O. 15nm或更小，其孔中最短的內(nèi)徑與最長(zhǎng)的內(nèi)徑的平均比值不小于O. 4，也不大于I. O。根據(jù)本發(fā)明的電池，其微孔膜的平均孔徑是O. 15 μ m或更小，并且孔中最短內(nèi)徑與最長(zhǎng)內(nèi)徑的平均比值不小于O. 4，也不大于1.0，所以在微孔中不發(fā)生阻塞，進(jìn)而使隔板的電解液滲透性，離子滲透性和電解液保持力得到提高。本文涉及以下內(nèi)容I. 一種電池，其包含彼此相向放置的正極和負(fù)極，以及置于正極與負(fù)極之間的電解液和隔板，其中所述隔板包括微孔膜，該微孔膜的平均孔徑為O. 15nm或更小，且孔中的最短內(nèi)徑與最長(zhǎng)內(nèi)徑的平均比值不小于O. 4，也不大于I. O。2.根據(jù)(I)的電池，其中該微孔膜的原材料為選自聚乙烯，聚丙烯，聚偏二氟乙烯，聚酰胺酰亞胺，聚酰亞胺，聚丙烯腈和纖維素中的至少一種。3.根據(jù)(I)的電池，其中該微孔膜的孔隙率不小于30%，也不大于60%。4.根據(jù)(I)的電池，其中該正極包括鋰復(fù)合氧化物，而該負(fù)極則包含能夠嵌入和脫出鋰的負(fù)極材料。5.根據(jù)(I)的電池，其中該電解液包含高分子化合物。


圖I是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的二次電池結(jié)構(gòu)的斷面圖。圖2是圖I所示之二次電池隔板的局部放大平面圖。圖3是顯示本發(fā)明實(shí)施例1-9的高載荷放電容量保持率與微孔之平均孔徑以及平均孔徑比之間關(guān)系的特性圖。圖4是顯示本發(fā)明實(shí)施例1-9的低溫放電容量保持率與微孔之平均孔徑以及平均孔徑比之間關(guān)系的特性圖。圖5是解釋毛細(xì)管現(xiàn)象的斷面圖。
具體實(shí)施方式

現(xiàn)將參照附圖詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施方案。圖I示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的二次電池的斷面結(jié)構(gòu)。該二次電池即所謂的柱形電池，并且具有盤(pán)繞的電極20，其中將帶狀的正極21和帶狀的負(fù)極22，以及置于其間的隔板23盤(pán)繞在一起,它們位于中空的柱形電池殼11中。電池殼11是由例如鍍鎳的鐵制成的，其一端密封，另一端開(kāi)口。在電池殼11中，一對(duì)絕緣板12和13垂直于盤(pán)繞屋的外表面排列，并將盤(pán)繞的電極20夾在中間。電池蓋14，以及定位于電池蓋14內(nèi)部的安全閥機(jī)構(gòu)15及正溫度系數(shù)(PTC)元件16，通過(guò)將要固定在電池殼11之開(kāi)口端的密封墊17進(jìn)行壓緊，從而將電池殼11的內(nèi)部密封。例如，電池蓋14是采用與電池殼11相同的材料制成的。安全閥機(jī)構(gòu)15通過(guò)PTC元件16電連接到電池蓋14上。當(dāng)電池的內(nèi)部壓力由于內(nèi)部短路或外部加熱而超過(guò)設(shè)定值時(shí)，圓盤(pán)15a翻轉(zhuǎn)，切斷電池蓋14與盤(pán)繞電極20之間的電連接。當(dāng)PTC元件16的電阻隨著溫度的增加而增加時(shí)，它限制了電流，防止了因?yàn)楦唠娏鞫鴮?dǎo)致的不正常的放熱，舉例來(lái)說(shuō)，其是由鈦酸鋇半導(dǎo)體陶瓷制成的。密封墊17是由絕緣材料制成的，其表面涂布了浙青。例如，盤(pán)繞電極20被盤(pán)繞在中心柱(pin) 24上。正極引線(xiàn)25由鋁等制成，并與盤(pán)繞電極20的正極21相連；負(fù)極引線(xiàn)26由鎳等制成，并與負(fù)極22相連。正極引線(xiàn)25被焊接到安全閥機(jī)構(gòu)15上，以與電池蓋14電連接，負(fù)極引線(xiàn)26通過(guò)焊接與電池殼11電連接。例如，正極21具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中正極集電體(未示出)具有一對(duì)相對(duì)的表面，其兩側(cè)或一側(cè)放置正極混合物層(未示出)。正極集電體是由金屬箔如鋁箔制成的。正極混合物層包含正極材料，需要時(shí)的導(dǎo)電劑如碳黑或石墨，以及粘合劑如聚偏二氟乙烯。優(yōu)選正極材料包括金屬氧化物，金屬硫化物，以及某些高分子材料，并且可以根據(jù)采用電池的目的選擇其中的一種或多種。金屬氧化物可以包括鋰復(fù)合氧化物及％05。特別優(yōu)選某些鋰復(fù)合氧化物，因?yàn)樗鼈兙哂姓娢唬⑶夷軌蛟黾幽芰棵芏?。在鋰?fù)合氧化物中，有一類(lèi)可以用化學(xué)式1^^02來(lái)表示。式中，M表示一種或多種過(guò)渡金屬元素，并優(yōu)選鈷，鎳，特別是錳中的至少一種。X的值取決于電池的充電和放電狀態(tài)，通常為O. 05 < X < I. 10。鋰復(fù)合氧化物的具體實(shí)例可以包括LiCO2, LiNiO2, LiyNizCcvzO2 (其中y和z依賴(lài)于電池的充電和放電狀態(tài)，通常是l〈y〈l和O. 7<ζ<1. 02)，及具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn204。金屬硫化物可以包括TiS2和MoS2，高分子材料可以包括聚苯胺和聚吡咯。此外，NbSe2等可以用作這種正極材料。例如，負(fù)極22具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中負(fù)極集電體(未示出)具有一對(duì)相對(duì)的表面，其兩側(cè)或一側(cè)放置正極混合物層(未示出)，以及正極21。負(fù)極集電體是由金屬箔如銅箔，鎳箔或不銹鋼箔制成的。負(fù)極混合物層包含一種或兩種可以嵌入或脫出鋰的負(fù)極材料，及需要時(shí)的粘合劑如聚偏二氟乙烯。能夠嵌入或脫出鋰的負(fù)極材料可以包括元素物質(zhì)，合金，及金屬和非金屬元素的化合物，其可以與鋰形成合金。這里，合金不僅可以包括由兩種或多種金屬元素形成的合金，而且可以包括由一種或多種金屬元素與一種或多種非金屬元素形成的合金。它們中一些具有固溶體，共熔體(共熔混合物)，及金屬間化合物的結(jié)構(gòu)，或者其中的兩種或多種結(jié)構(gòu)共存?？膳c鋰形成合金的金屬和非金屬元素包括如鎂，硼，砷，鋁，鎵，銦，硅，鍺，錫，鉛，鋪，秘，鋪，銀，鋅，鉿，錯(cuò)和鏡。這些合金和化合物可以包括由化學(xué)式MasMbtLiu和MapMbqMdr表示的物質(zhì)。在這些化學(xué)式中，Ma表示至少一種可與鋰形成合金的金屬元素和非金屬元素；Mb表示除Ma和鋰之外的至少一種金屬兀素和非金屬兀素；Mc表不至少一種非金屬兀素；Md表不除Ma之外的至少一種金屬元素和非金屬元素。這里，s, t, u, P, q和r的值分別是s>0, t彡O, u彡O,p>0, q>0 和 r > O。特別優(yōu)選4B族的元素物質(zhì)，合金及金屬和準(zhǔn)金屬元素的化合物作為負(fù)極材料，尤其優(yōu)選硅、錫以及它們的合金和化合物，因?yàn)樗鼈兡軌蛱峁└叩娜萘?。同樣?yōu)選這樣的 合金和化合物，其包含至少一種選自能與鋰形成合金并包括金屬元素和準(zhǔn)金屬元素的第一元素組的元素，及至少一種選自除第一元素組之外的包括金屬元素、準(zhǔn)金屬元素和非金屬元素的第二元素組的元素，因?yàn)樗鼈兡軌蛱峁﹥?yōu)良的循環(huán)壽命特性。此外，它們可以是結(jié)晶物或無(wú)定形物。這些合金和化合物的具體實(shí)例可以包括用化學(xué)式MiMhj表示的合金和化合物(其中Mi表示硅或錫，Mh表示一種或多種金屬元素，及j是j彡0)，如SiB4, SiB6, Mg2Si, Mg2Sn,Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2和 ZnSi2，及 SiC，Si3N4, Si2N2O, Ge2N2O, SiOv (0<v ( 2)，SnOw (0<w ( 2)，LiSiO 和 LiSnO。此外，其它合金和化合物可以包括，如LiAl合金,LiAlMe合金(Me表不選自2A族元素，3B族元素,4B族元素和過(guò)渡金屬元素中的至少一種)，AlSb合金和CuMgSb合金。能夠嵌入和脫出鋰的負(fù)極材料可以包括碳材料，金屬?gòu)?fù)合氧化物和高分子材料。該碳材料可以包括加在2000°C或更低的較低溫度下得到欠結(jié)晶的碳材料，及高度結(jié)晶的碳材料，其是通過(guò)在約3000°C的高溫下處理易結(jié)晶的原材料而制備的，具體地包括，熱解碳，焦碳，人造石墨，天然石墨，玻璃碳，有機(jī)高分子化合物的燒結(jié)物，碳纖維和活性碳。其中，焦碳包括浙青焦碳，針狀焦碳和石油焦碳，有機(jī)高分子化合物燒結(jié)物包括通過(guò)在合適溫度下燃燒和炭化高分子材料如呋喃樹(shù)脂而獲得的物質(zhì)。此外，該金屬?gòu)?fù)合氧化物可以包括鈦酸鋰(Li4/3Ti5/304)，高分子材料可以包括聚乙炔。圖2是圖I所示之隔板23的局部放大圖。隔板23包括具有微孔23b的微孔膜23a。優(yōu)選大孔23b的最短內(nèi)徑Ds與最長(zhǎng)內(nèi)徑Dl的比值(孔徑比)接近于1，而且，優(yōu)選整個(gè)微孔膜23a中的平均值(平均孔徑比)不小于O. 4，也不大于I. O。這是因?yàn)楫?dāng)上述值超出這個(gè)范圍，且其孔徑更小時(shí)，大孔23b容易發(fā)生阻塞，從而降低隔板23的電解液滲透性。當(dāng)孔徑較小時(shí)，優(yōu)選孔徑比接近于1，也就是說(shuō)，更優(yōu)選平均孔徑比的范圍為O. 7 1. O。該電解液將在下文中進(jìn)行描述。優(yōu)選整個(gè)微孔膜23a中大孔23b的孔徑平均值(平均孔徑)為O. 15 μ m或更小，更優(yōu)選小于O. 15μπι，最優(yōu)選O. Ιμπι或更小。這是因?yàn)槊?xì)現(xiàn)象能夠改進(jìn)電解液滲透性，離子滲透性和電解液保持力，從而改進(jìn)放電載荷特性和低溫放電特性。這里，每個(gè)大孔23b的孔徑是最短內(nèi)徑Ds和最長(zhǎng)內(nèi)徑1\的平均值。優(yōu)選微孔膜23a的孔隙率不小于30%，也不大于60%。這是因?yàn)楫?dāng)其小于30%時(shí)，放電載荷特性 和低溫放電特性不能得到有效的保證，而當(dāng)其高于60%時(shí)，電極間發(fā)生小的短路，其容量降低。這種微孔膜23a是利用至少一種選自聚乙烯，聚丙烯，聚偏二氟乙烯，聚酰胺酰亞胺，聚酰亞胺，聚丙烯腈和纖維素作為原料而得到的。使用液體電解液浸潰隔板23。電解液包含溶劑和作為電解質(zhì)鹽的鋰鹽。該溶劑溶解并解離電解質(zhì)鹽?？梢允褂贸Ｒ?guī)的各種非水溶劑作溶劑，具體地可以包括環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞丙酯和碳酸亞乙酯，鏈狀碳酸酯如碳酸二乙酯和碳酸二甲酯，羧酸酯如丙酸甲酯和丁酸甲酯，Y-丁內(nèi)酯，環(huán)丁砜，2-甲基四氫呋喃，及醚如二甲氧基乙烷。從氧化穩(wěn)定性方面來(lái)看，特別優(yōu)選碳酸酯的混合物。鋰鹽可以包括如LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2,LiN(C2F5SO2)2, LiAlCl4, LiSiF6，可以使用它們的一種、兩種或多種的混合物。此外，可以使用凝膠狀電解液代替液體電解液。凝膠狀電解液具有液體電解液即溶劑和電解質(zhì)鹽被保留在高分子化合物中的結(jié)構(gòu)。例如，聚偏二氟乙烯，聚丙烯腈，纖維素，酰胺酰亞胺，亞氨，及其衍生物可以用作為高分子化合物。凝膠狀電解液可以防止液體泄漏，因此是優(yōu)選的。二次電池的制備方法如下。首先，將能夠嵌入和脫出鋰的正極材料，導(dǎo)電劑和粘合劑混合，制得正極混合物，將正極混合物分散在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到糊狀的正極混合物漿液。將該正極混合物漿液涂布在正極集電體上，并采用滾壓機(jī)等進(jìn)行壓制和成型，并在干燥溶劑之后形成正極混合物層。由此得到正極21。其次，將能夠嵌入和脫出鋰的負(fù)極材料與粘合劑混合，制得負(fù)極混合物，將該負(fù)極混合物分散在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到糊狀的負(fù)極混合物漿液。將該負(fù)極混合物漿液涂布到負(fù)極集電體上，采用滾壓機(jī)等進(jìn)行壓制和成型，并在干燥溶劑之后形成負(fù)極混合物層。由此得到負(fù)極22。然后，采用焊接或類(lèi)似的方法將正極引線(xiàn)25固定在正極集電體上，并且采用焊接或類(lèi)似的方法將負(fù)極引線(xiàn)26固定在負(fù)極集電體上。此后，將正極21和負(fù)極22與它們之間的隔板23 —起進(jìn)行盤(pán)繞，將正極引線(xiàn)25的頂端焊接在安全閥裝置15上，將負(fù)極引線(xiàn)26的頂端焊接在電池殼11上，并且將盤(pán)繞的正極21和負(fù)極22夾在一對(duì)絕緣板12和13之間，且固定在電池殼11內(nèi)部。在將正極21和負(fù)極22固定在電池殼11內(nèi)部之后，將電解液注入電池殼11中，以浸潰隔板23。然后，將電池蓋14，安全閥機(jī)構(gòu)15和PTC元件16通過(guò)密封墊17壓緊并固定在電池殼11的開(kāi)口端。由此就形成了圖I所示的二次電池。在該二次電池中，充電期間，鋰離子從正極21中脫出，并且通過(guò)浸潰隔板23的電解液嵌入到負(fù)極22中。放電期間，鋰離子從負(fù)極22中脫出，并且通過(guò)浸潰隔板23的電解液嵌入到正極21中。這里，隔板23包括微孔膜23a，其平均孔徑為O. 15 μ m或更小，且平均孔徑比不小于O. 4也不大于I. 0，所以不發(fā)生大孔23b的阻塞，從而使隔板23的電解液滲透性，離子滲透性和電解液保持力得到提高。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，隔板23包括微孔膜23a，其平均孔徑為O.15 μ m或更小,且平均孔徑比不小于O. 4也不大于I. O之間,這可以防止大孔23b的阻塞，進(jìn)而提高隔板23的電解液滲透性，離子滲透性和電解液保持力，從而獲得優(yōu)良的放電載荷特性和低溫放電特性。特別是，當(dāng)微孔膜23a的孔隙率不小于30%也不大于60%時(shí)，放電載荷特性和低溫放電特性可以得到充份的保證，電極間小的短路可以得到抑制，同時(shí)可以防止其容量的降低。此外，將詳細(xì)地描述本發(fā)明的具體實(shí)施例。下面制備與圖I和2所示二次電池相同的實(shí)施例1-9的柱形二次電池。這里將采用相同的符號(hào)并參照?qǐng)DI和2對(duì)它們進(jìn)行描述。首先，以L(fǎng)i2CO3 = NiCO3=O. 5:1 (摩爾比)的比例混合碳酸鋰(Li2CO3)和碳酸鎳(NiCO3)，并在900°C的空氣中煅燒5小時(shí)，得到鋰鎳復(fù)合氧化物(LiCoO2)。其次，將91 重量份作為正極材料的鋰鎳復(fù)合氧化物，6重量份作為導(dǎo)電劑的石墨，及3重量份作為粘合劑的聚偏二氟乙烯混合，制得正極混合物。然后，將該正極混合物分散在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正極混合物漿液。將其均勻地涂布在由15 μ m厚的帶狀鋁箔制成的正極集電體的兩側(cè)，干燥，然后模壓形成正極混合物層，由此制得正極21。然后，將由鋁制備的正極引線(xiàn)25固定在正極集電體的一端。另一方面，制備石油焦碳作為原料，通過(guò)以1(Γ20%的比例引入含氧官能團(tuán)于其中進(jìn)行氧交聯(lián)，并在1000°c于惰性氣體氣流中煅燒，得到特性類(lèi)似于玻璃碳的非石墨化的碳。當(dāng)對(duì)所獲得的非石墨化的碳進(jìn)行X射線(xiàn)衍射測(cè)量時(shí)，其(002)間距為0.376nm，其真密度為1.58g/cm3。然后，研磨如上得到的非石墨化的碳，得到具有平均粒徑為50 μ m的粉末，將60重量份上述非石墨化的碳，35重量份平均粒徑為5 μ m的硅化合物(Mg2Si)，及5重量份作為粘合劑的聚偏二氟乙烯混合在一起，制得負(fù)極混合物。其次，將該負(fù)極混合物分散在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到漿液。將該漿液均勻地涂布在由IOym厚的帶狀銅箔制成的負(fù)極集電體上，干燥，并模壓形成負(fù)極混合物層，從而制得負(fù)極22。然后，將由鎳制成的負(fù)極引線(xiàn)26固定在負(fù)極集電體的一端。然后，采用濕法制備由厚度為約20 μ m，孔隙率為50%的微孔聚丙烯膜23a構(gòu)成的隔板23。這里，按表I所示的實(shí)施例1-9改變大孔23b的平均孔徑比和平均孔徑。制得正極21，負(fù)極22和隔板23之后，按照負(fù)極22，隔板23，正極21和隔板23的循序進(jìn)行層壓，形成層壓物。將該層壓物進(jìn)行多次盤(pán)繞形成螺旋狀，從而得到盤(pán)繞電極20。在制得盤(pán)繞電極20之后，將該盤(pán)繞電極夾在一對(duì)絕緣板12和13之間，將負(fù)極引線(xiàn)26焊接到電池殼11上，將正極引線(xiàn)25焊接到安全閥機(jī)構(gòu)15上，并且將盤(pán)繞電極放置在由鍍鎳的鐵制成的電池殼11中。此后，將電解液注入電池殼11中。所用電解液是這樣制備的以lmol/1的濃度將LiPF6溶解在50體積％的碳酸亞丙酯和50體積％的碳酸二乙酯的溶劑混合物中。在將電解液注入到電池殼11中后，通過(guò)其表面涂布了浙青的密封墊17將電池蓋14壓緊并固定在電池殼11上，由此獲得實(shí)施例1-9的柱形二次電池。對(duì)所獲得的實(shí)施例1-9的二次電池，進(jìn)行放電載荷特性和低溫放電特性評(píng)價(jià)。這里，作為放電載荷特性，高載荷放電容量保持率是這樣得到的首先，以O(shè). 2C的電流進(jìn)行充電。然后以O(shè). 2C的電流進(jìn)行放電，并且計(jì)算參考放電容量。其次，再以O(shè). 2C的電流進(jìn)行充電，然后以3C的電流進(jìn)行放電。獲得高載荷放電容量，以及高載荷放電容量與參考放電容量的比值，即計(jì)算出(高載荷放電容量/參考放電容量)X 100的值，作為高載荷放電容量保持率。上述充電和放電過(guò)程是在室溫(23°C)進(jìn)行的。這里，IC是表示額定容量在I小時(shí)內(nèi)完全放電的電流值，而3C表示是該值的3倍，即額定容量在20分鐘內(nèi)完全放電的電流值。額定容量是指在第一次充放電時(shí)獲得的放電容量。作為低溫放電特性，低溫放電容量保持率是這樣得到的首先，在室溫(23°C )下進(jìn)行充放電，計(jì)算出室溫的放電容量。其次，在室溫再次進(jìn)行充電，然后在-20°C下進(jìn)行放電。得到低溫放電容量，并且可以計(jì)算出低溫放電容量速率與室溫放電容量的比值，即(低溫放電容量/室溫放電容量)X 100，作為低溫放電容量保持率。這里，進(jìn)行上述充電和放電時(shí)，充電是以O(shè). 2C的電流進(jìn)行的，而放電是以O(shè) . 5C的電流進(jìn)行的。所得結(jié)果示于表I中。此外，圖3所示的是高載荷放電容量保持率與大孔23b的平均孔徑和平均孔徑比的關(guān)系，而圖4所示的是低溫放電容量保持率與大孔23b的平均孔徑和平均孔徑比的關(guān)系。用與實(shí)施例類(lèi)似的方法生產(chǎn)二次電池，所不同的是改變表I顯示的大孔的平均孔徑和平均孔徑比值，如對(duì)比例1-11。在對(duì)比例1-11中，同實(shí)施例一樣測(cè)定放電載荷特性和低溫放電特性。所獲得的結(jié)果顯示在表I和圖3和4中。在對(duì)比例1-5中，一種微孔膜，其包括具有平均孔徑比值小于0.4的大孔，用于隔板，而在對(duì)比例4-11中，一種微孔膜，其包括具有平均孔徑大于O. 15μπι的大孔，用于隔板。圖3和4已經(jīng)表明，在電池中，使用微孔膜，其包括具有平均孔徑比值不小于O. 4，也不大于I. O的大孔,作為隔板,高載荷放電保持率和低溫放電容量保持率都趨于隨著減少平均孔徑而增加。另一方面，在電池中，使用微孔膜，其包括具有平均孔徑比值小于O. 4的大孔，作為隔板，高載荷放電保持率和低溫放電容量保持率都趨于隨著減少平均孔徑，其達(dá)到局部最大值O. 15μπι，而增加，并且超過(guò)此值時(shí)，則減少。此外，根據(jù)實(shí)施例，表I已經(jīng)表明高載荷放電保持率達(dá)到70%或更高，而低溫放電容量保持率達(dá)到30%或更高。也就是，已經(jīng)表明，當(dāng)隔板包括微孔膜23a，其具有O. 15 μ m或更小的平均孔徑，采用孔的最短內(nèi)徑Ds和最長(zhǎng)內(nèi)徑隊(duì)的比值的平均值不小于O. 4，也不大于I. O時(shí)，可以獲得優(yōu)良的放電載荷特性和低溫放電特性。盡管前述的實(shí)施方案和實(shí)例已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于這些實(shí)施方案和實(shí)例，但是能夠進(jìn)行各種改進(jìn)。例如，在上述的實(shí)施方案和實(shí)例中，構(gòu)成隔板23的原材料的具體實(shí)施例已經(jīng)被描述，但其他原材料，如陶瓷也可以使用。此外，一種構(gòu)成隔板23的微孔膜23a已經(jīng)在上述實(shí)施方案和實(shí)例中被描述,但一種，兩種或多種微孔膜的碾壓結(jié)構(gòu)也可以使用。進(jìn)一步地，使用液體電解液或類(lèi)凝膠電解液，其是一種類(lèi)固體電解液，已經(jīng)在上述實(shí)施方案和實(shí)例中被描述，但可以使用其它電解液。例如，該其它電解液可以包括一種有機(jī)固體電解液，其中一種電解液鹽被分散在具有離子導(dǎo)電性的高分子化合物中，無(wú)機(jī)固體電解液，其組成為離子導(dǎo)電陶瓷，離子導(dǎo)電玻璃，離子晶體或類(lèi)似物，無(wú)機(jī)固體電解液和液體電解液的混合物，無(wú)機(jī)固體電解液和類(lèi)凝膠電解液或有機(jī)固體電解液的混合物。另外，具有盤(pán)繞結(jié)構(gòu)的圓柱形二次電池已經(jīng)在上述實(shí)施方案和實(shí)例中被描述，但本發(fā)明可以應(yīng)用于具有盤(pán)繞結(jié)構(gòu)的橢圓形和多邊形二次電池，具有結(jié)構(gòu)為正極和負(fù)極進(jìn)行交迭或碾壓的二次電池。同樣，本發(fā)明應(yīng)用于具有其它形狀的二次電池，如硬幣形，紐扣形或卡形。此外，本發(fā)明不僅應(yīng)用于二次電池，而且應(yīng)用于初級(jí)電池。進(jìn)一步地，使用鋰作為電極反應(yīng)的電池已經(jīng)在上述實(shí)施方案和實(shí)例中被描述，但本發(fā)明廣泛地可以應(yīng)用于具有隔板的電池。例如，本發(fā)明也應(yīng)用于使用堿金屬，如鈉和鉀，堿土金屬，如鎂和鈣，其它輕金屬，如鋁，鋰和它們的合金作為電極反應(yīng)的案例，并且可以獲得同樣的效果。正如上面所描述的，根據(jù)本發(fā)明的電池，隔板包括微孔膜，其具有平均孔徑為O. 15 μ m或更小和孔的最短內(nèi)徑Ds和最長(zhǎng)內(nèi)徑隊(duì)的比值的平均值介于不小于O. 4，也不大于1.0，該微孔膜可以防止大孔的阻塞，且改進(jìn)了隔板的電解液滲透性，離子滲透性和電解液的保持力。因此獲得了優(yōu)良的放電載荷特性和低溫放電特性。特別是，當(dāng)微孔膜的孔隙率介于30-60%，能夠有效地保證載荷特性和低溫特性，能夠阻止電極之間的小的短路，并且由此阻止了容量降低。 明顯地，基于上述描述，本發(fā)明的很多改進(jìn)和變化是可行的。因此，可以理解，在本發(fā)明的附加權(quán)項(xiàng)范圍內(nèi)，可以實(shí)施特定描述之外的其他方面。表I
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池，其包括 彼此相向放置的正極和負(fù)極； 電解液，其包括非水溶劑和電解質(zhì)鹽； 置于正極與負(fù)極之間的隔板； 其中，所述隔板包括至少一個(gè)具有多個(gè)孔的微孔膜，所述孔的平均孔徑為O. 15μπι或更小，孔中的最短內(nèi)徑與最長(zhǎng)內(nèi)徑的平均比值不小于O. 4，也不大于I. O ;以及 至少一個(gè)微孔膜的孔隙率不小于30%，也不大于60%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的鋰離子二次電池，其中，所述微孔膜由至少一種選自下組的原材料構(gòu)成，所述組由聚乙烯，聚丙烯，聚偏二氟乙烯，聚酰胺酰亞胺，聚酰亞胺，聚丙烯腈和纖維素構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的鋰離子二次電池，其中，正極包括鋰復(fù)合氧化物，負(fù)極包含能夠嵌入和脫出鋰的負(fù)極材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的鋰離子二次電池，其中，電解液是液體電解液或凝膠狀電解液，凝膠狀電解液具有液體電解液被保留在高分子化合物中的結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的鋰離子二次電池，其中，隔板包括至少兩個(gè)微孔膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的鋰離子二次電池，其中，隔板的微孔膜是層壓的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的鋰離子二次電池，其中，至少兩個(gè)微孔膜包括第一微孔膜和不同于第一微孔膜的第二微孔膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求f7中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其中，電池具有72%或更高的高載荷放電保持率。
9.根據(jù)權(quán)利要求廣7中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其中，電池具有38%或更高的低溫放電容量保持率。
10.根據(jù)權(quán)利要求f7中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其中，電池具有72%或更高的高載荷放電保持率以及38%或更高的低溫放電容量保持率。
11.根據(jù)權(quán)利要求3的鋰離子二次電池，其中，鋰復(fù)合氧化物包括化學(xué)式LixMO2的氧化物；其中M是過(guò)渡金屬元素。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的鋰離子二次電池，其中，M是選自鈷(Co)、鎳(Ni)和錳(Mn)中的至少一種過(guò)渡金屬元素。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的鋰離子二次電池,其中X為O.05 < X < I. 10。
14.根據(jù)權(quán)利要求3的鋰離子二次電池，其中，鋰復(fù)合氧化物包括具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4O
15.根據(jù)權(quán)利要求3的鋰離子二次電池，其中，負(fù)極材料包括金屬元素或非金屬元素的元素物質(zhì)、金屬元素或非金屬元素的合金、或金屬元素或非金屬元素的化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的鋰離子二次電池，其中，金屬元素或非金屬元素包括選自鎂(Mg)，硼⑶，砷(As)，鋁(Al)，鎵(Ga)，銦(In)，硅(Si)，鍺(Ge)，錫(Sn)，鉛(Pb)，銻(Sb)，鉍(Bi)，鎘(Cd)，銀(Ag)，鋅(Zn)，鉿(Hf)，鋯(Zr)和釔(Y)中的至少一種元素。
17.根據(jù)權(quán)利要求3的鋰離子二次電池，其中，負(fù)極材料包括碳材料。
18.根據(jù)權(quán)利要求15或16的鋰離子二次電池，其中，負(fù)極材料還包括碳材料。
19.根據(jù)權(quán)利要求4的鋰離子二次電池，其中，高分子化合物由選自下組中的至少一種材料構(gòu)成，所述組由聚偏二氟乙烯，聚丙烯腈，纖維素，酰胺酰亞胺，酰亞胺，及其衍生物構(gòu)成。
20.根據(jù)權(quán)利要求I的鋰離子二次電池，其中，隔板的厚度為約20μπι。
21.根據(jù)權(quán)利要求I的鋰離子二次電池，其中，隔板由濕法制備。
22.根據(jù)權(quán)利要求I的鋰離子二次電池，其中，鋰離子二次電池具有盤(pán)繞結(jié)構(gòu)，其中按照負(fù)極、隔板、正極和隔板的順序進(jìn)行層壓，形成層壓物，且層壓物進(jìn)行多次盤(pán)繞形成螺旋狀。
23.根據(jù)權(quán)利要求I的鋰離子二次電池，其中，鋰離子二次電池具有其中正極和負(fù)極被折疊或?qū)訅旱慕Y(jié)構(gòu)。
24.根據(jù)權(quán)利要求I的鋰離子二次電池，其中，鋰離子二次電池具有選自下組中的至少一種的形式，所述組由圓柱形、橢圓形、多邊形、硬幣形、紐扣形和卡形構(gòu)成。
全文摘要
一種具有優(yōu)良放電載荷特性和低溫放電特性的電池。該電池具有盤(pán)繞的電極元件，其中將帶狀的正極和帶狀的負(fù)極以及浸漬了電解液并置于正極與負(fù)極之間的隔板(23)一起盤(pán)繞。該隔板(23)包括多孔膜(23a)，使得平均孔徑為0.15μm或更小，且孔的最大直徑(DL)與最小的直徑(DS)的平均比值為0.4~1.0。因此，可以防止孔(23b)的阻塞。隔板(23)的電解液滲透性，離子滲透性及電解液保持力得到提高。因此，該電池具有優(yōu)良放電載荷特性和低溫放電特性。
文檔編號(hào)H01M2/16GK102931431SQ20121041981
公開(kāi)日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2002年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月20日
發(fā)明者氏家康晴, 涉谷真志生 申請(qǐng)人:索尼公司