專(zhuān)利名稱：一種制備平板式金屬支撐型固體氧化物燃料電池的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備平板式金屬支撐型固體氧化物燃料電池的方法，屬于固體氧化物燃料電池技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種將氫氣、天然氣和生物質(zhì)氣燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)裝置，具有燃料豐富、效率高、無(wú)污染、無(wú)噪聲、可熱電聯(lián)供等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于大型電站、分布式電站、汽車(chē)輔助電源、家庭熱電聯(lián)供系統(tǒng)等。盡管SOFC具有許多卓越性能，但目前尚未走向大規(guī)模應(yīng)用，其主要制約因素是成本和壽命問(wèn)題。新型金屬支撐構(gòu)造相對(duì)于傳統(tǒng)的電解質(zhì)支撐或電極支撐構(gòu)造而言，可以提高單電池機(jī)械強(qiáng)度，增加電池抗熱沖擊能力，降低SOFC系統(tǒng)成本，并有助于解決電堆密封和連接難題，因此近些年來(lái)金屬支撐SOFC在世界范圍內(nèi)引起了廣泛關(guān)注，并逐漸成為SOFC研究領(lǐng)域內(nèi)新的研究熱 點(diǎn)。但金屬支撐SOFC的制備，尤其是電極的制備還存在很多問(wèn)題I、陽(yáng)極問(wèn)題傳統(tǒng)的金屬支撐SOFC采用金屬支撐體/陽(yáng)極/電解質(zhì)/陰極的結(jié)構(gòu)，在電池的高溫共燒結(jié)制備或長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中，陽(yáng)極金屬顆粒Ni會(huì)發(fā)生粗化，同時(shí)還會(huì)與合金元素Fe、Cr之間發(fā)生互擴(kuò)散。這不僅降低了陽(yáng)極的催化性能，同時(shí)還會(huì)導(dǎo)致支撐體的熱膨脹系數(shù)發(fā)生改變、長(zhǎng)期穩(wěn)定性下降、導(dǎo)電性能下降、抗氧化性能降低等問(wèn)題。在陽(yáng)極與金屬支撐體之間加一層擴(kuò)散阻擋層可以防止合金元素和陽(yáng)極金屬顆粒之間的互擴(kuò)散，但會(huì)導(dǎo)致制備工藝的復(fù)雜和電池性能的下降，此外，擴(kuò)散阻擋層并不能解決陽(yáng)極Ni顆粒的粗化問(wèn)題。2、陰極問(wèn)題傳統(tǒng)陰極材料如LSM、LSCF等需要在1000 1200°C的空氣氣氛下燒結(jié)以獲得較好的電化學(xué)性能，而在如此高溫下，不銹鋼支撐體的氧化將會(huì)變得非常嚴(yán)重。還原氣氛下燒結(jié)可以有效避免金屬支撐體的氧化，但LSM、LSCF等在高溫還原氣氛下會(huì)發(fā)生分解，導(dǎo)致性能的降低。一方面用等離子噴涂或脈沖激光沉積等方法制備陰極可以解決這一問(wèn)題，但這些方法工藝復(fù)雜且成本高；另一方面也可以用低溫空氣中燒結(jié)或原位燒結(jié)陰極的方法，但這種方法往往需要高活性的陰極材料，這會(huì)給陰極粉體的制備帶來(lái)特殊要求，且高活性的陰極材料會(huì)影響電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。Michael C. Tucker等人公開(kāi)了一種以不銹鋼為支撐體的管式金屬支撐SOFC的五層結(jié)構(gòu)，從內(nèi)到外分別為多孔不銹鋼支撐體層/多孔YSZ中間層/致密YSZ電解質(zhì)層/多孔YSZ中間層/多孔不銹鋼電流收集體層，然后在內(nèi)部多孔YSZ層中浸潰金屬Ni得到電池陽(yáng)極、在外部多孔YSZ層中浸潰LSM得到電池陰極。該方法有效地避免了電池高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中Ni的粗化及其與合金元素之間的互擴(kuò)散，同時(shí)還解決了 LSM陰極低溫制備的難題。但該五層結(jié)構(gòu)不是通過(guò)一次高溫共燒結(jié)得到，而是采用等靜壓、氣溶膠噴霧沉積、膠體沉積等方法經(jīng)歷兩次高溫?zé)Y(jié)得到，結(jié)構(gòu)復(fù)雜且工藝繁瑣。同時(shí)該結(jié)構(gòu)用于管式S0FC，相對(duì)平板式而言,管式SOFC成本高、工藝復(fù)雜、功率密度低(參見(jiàn)Journal ofPower Sources, 171 (2007)477 - 482)。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)200810129800. 8公開(kāi)了一種金屬支撐SOFC的結(jié)構(gòu)，包括多孔金屬支撐體/陰極功能層/電解質(zhì)/多孔陽(yáng)極前驅(qū)層，其中陰極功能層可有可無(wú)，電池陰極采用浸潰法在金屬支撐體或金屬支撐體與陰極功能層中形成，多孔陽(yáng)極前驅(qū)層既可以采用共燒結(jié)，也可以在其它層先燒結(jié)好之后再在致密電解質(zhì)表面上形成。在該專(zhuān)利中，完成后的金屬支撐體在電池陰極側(cè)，暴露在高溫空氣一側(cè)，容易被氧化，這會(huì)給電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性帶來(lái)較大影響；此外，浸潰電極時(shí)沒(méi)有考慮多孔金屬層對(duì)水溶液潤(rùn)濕性差的問(wèn)題，同時(shí)陽(yáng)極層如果是在其它各層燒結(jié)后再制作的話，則比較繁瑣，且?guī)?lái)結(jié)合強(qiáng)度差的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明的目的是提供一種制備具有良好電化學(xué)性能的平板式金屬支撐型固體氧化物燃料電池的方法，以實(shí)現(xiàn)金屬支撐型固體氧化物燃料電池的規(guī)?；a(chǎn)。
為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種制備平板式金屬支撐型固體氧化物燃料電池的方法，包括如下步驟a)分別配制制備多孔金屬支撐層、致密電解質(zhì)層和多孔陰極前驅(qū)層的混合漿料；b)對(duì)步驟a)配制的3種混合漿料分別進(jìn)行流延成型和干燥，分別制得多孔金屬支撐層、致密電解質(zhì)層和多孔陰極前驅(qū)層的素坯；c)將步驟b)制得的多孔金屬支撐層、致密電解質(zhì)層和多孔陰極前驅(qū)層的素坯依次自下至上疊置，然后于60 85°C、4 15Mp條件下進(jìn)行熱壓5 30分鐘；d)將步驟c)熱壓得到的復(fù)合素坯切割成所需尺寸后在惰性氣氛或惰性氣氛與還原氣氛形成的混合氣氛下、于1250 1400°C進(jìn)行共燒結(jié)；e)用表面活性劑對(duì)多孔金屬支撐層進(jìn)行表面處理；f)在多孔陰極前驅(qū)層中浸潰活性陰極材料的鹽溶液，熱處理后得到電池陰極；在多孔金屬支撐層中浸潰活性陽(yáng)極材料的鹽溶液，熱處理后得到電池陽(yáng)極。作為一種優(yōu)選方案，制備多孔金屬支撐層的混合漿料的配方如下
金屬粉體50質(zhì)量份
溶劑10 30質(zhì)量份
分散劑3 15質(zhì)量份
塑化劑2 16質(zhì)量份
粘結(jié)劑3 15質(zhì)量份
造孔劑20 60質(zhì)量份。作為一種優(yōu)選方案，制備致密電解質(zhì)層的混合漿料的配方如下電解質(zhì)粉體60質(zhì)量份
溶劑20 40質(zhì)量份
分散劑I 5質(zhì)量份
塑化劑2 10質(zhì)量份
粘結(jié)劑3 15質(zhì)量份。作為一種優(yōu)選方案，制備多孔陰極前驅(qū)層的混合漿料的配方如下
·陰極前驅(qū)居粉體40質(zhì)量份
溶劑20 30質(zhì)量份
分散劑2 5質(zhì)量份
塑化劑I 5質(zhì)量份
粘結(jié)劑I 5質(zhì)量份
造孔劑20 40質(zhì)量份。作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述金屬粉體為不銹鋼粉體。作為更進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述不銹鋼粉體為FeCrM合金粉體，其中M是Ni、Ti、Mn、N、Nb、Mo、Si、Y、Al、Ce、La等合金元素中的任意一種或幾種。作為更進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述不銹鋼粉體中摻雜有金屬氧化物，所述金屬氧化物包括但不限于Cr203、TiO2, MgO、WO3> V2O3> V2O5, Ga2O3> CeO2, ZrO2中的任意一種或幾種；所述金屬氧化物的摻雜量為所述不銹鋼粉體總質(zhì)量的O 50%,不包括零點(diǎn)。作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述電解質(zhì)粉體選自YSZ (氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)、SSZ (氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯)、ScYSZ (氧化釔、氧化鈧共穩(wěn)定的氧化鋯)、SDC (氧化釤摻雜的氧化鈰)、GDC (氧化禮摻雜的氧化鋪)、LSGM (氧化銀和氧化鎂分別摻雜鑭位和鎵位的鎵酸鑭)等粉體中的任意一種或幾種。作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述陰極前驅(qū)層粉體選自YSZ (氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)、SSZ(氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯)、ScYSZ (氧化釔、氧化鈧共穩(wěn)定的氧化鋯)、SDC (氧化釤摻雜的氧化鋪)、GDC (氧化禮摻雜的氧化鋪)、LSGM (氧化銀和氧化鎂分別摻雜鑭位和鎵位的鎵酸鑭)等粉體中的任意一種或幾種。作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述的溶劑選自二甲苯、無(wú)水乙醇、丙酮、丁酮、乙酸丁酯中的任意一種或幾種。作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述的分散劑選自三乙醇胺、丙烯酸共聚物BYK、甲基戊醇、丙烯酸樹(shù)脂DM-55中的任意一種或幾種。作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述的塑化劑選自苯甲酸酯B-50、聚乙二醇、鄰苯二甲酸二丁酯中的任意一種或幾種的任意一種或幾種。作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述的粘結(jié)劑選自聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯樹(shù)脂B-72、環(huán)氧樹(shù)脂中的任意一種或幾種。作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述的造孔劑選自石墨、淀粉、草酸銨、碳酸銨中的任意一種或幾種。作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述的表面活性劑選自十二硫醇、聚二甲基硅氧烷、十二烷基苯磺酸鈉中的任意一種或幾種；所述的表面處理是將電池浸入含有上述表面活性劑的溶液中，室溫下攪拌3 5小時(shí)，然后用乙醇、去離子水清洗并烘干。作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述活性陰極材料選自LSM(氧化鍶摻雜的錳酸鑭)、LSF (氧化鍶摻雜的鐵酸鑭)、LSCF (氧化鍶和氧化鐵分別摻雜鑭位和鈷位的鈷酸鑭)、SSC (氧化鍶摻雜鈷酸釤)、SFM (氧化鐵摻雜的鑰酸鍶)、LNF (氧化鎳摻雜的鐵酸鑭)、⑶C (氧化釓摻雜的氧化鈰)、SDC (氧化釤摻雜的氧化鈰)中的任意一種或幾種。作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述活性陽(yáng)極材料選自NiO-GDC (氧化釓摻雜的氧化鈰)、NiO-SDC (氧化釤摻雜的氧化鈰)、Ni0-Ce02、NiO-LST (氧化鍶摻雜鈦酸鑭)、SFM (氧化鐵摻雜的鑰酸鍶)、Cu-CeO2中的任意一種或幾種?！?br> 作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，步驟f)中所述的熱處理溫度為350 900°C，熱處理氣氛為
空氣或惰性氣氛。作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，步驟f)中所述鹽溶液的溶劑是去離子水與乙醇形成的混合溶劑，其中乙醇的體積含量為20 50%。作為進(jìn)一步優(yōu)選方案,所述的惰性氣氛為氮?dú)夥栈驓鍤夥铡Ｗ鳛檫M(jìn)一步優(yōu)選方案，所述混合氣氛中含有還原氣氛的體積百分比為2% 10%。由本發(fā)明所述方法制備的電池結(jié)構(gòu)自內(nèi)至外依次為多孔金屬支撐層、致密電解質(zhì)層、多孔陰極前驅(qū)層，所述多孔金屬支撐層與致密電解質(zhì)層及多孔陰極前驅(qū)層共燒結(jié)成一體結(jié)構(gòu)，且在多孔陰極前驅(qū)層中浸潰有活性陰極材料，在多孔金屬支撐層中浸潰有活性陽(yáng)極材料；所述的多孔金屬支撐層還可以是具有過(guò)渡結(jié)構(gòu)的金屬支撐層，即，在遠(yuǎn)離電解質(zhì)側(cè)為多孔金屬層，而在靠近電解質(zhì)側(cè)為多孔金屬一陶瓷的復(fù)合層；且所述復(fù)合層中的金屬比例為0-50wt% (包括零點(diǎn))，所述復(fù)合層的厚度為20 100 μ m,孔隙率為30 70%，孔徑為I 20 μ m0作為一種優(yōu)選方案，所述多孔金屬支撐層的厚度為O. I 1mm，孔隙率為30 70%,孔徑為I 40 μ m ;所述致密電解質(zhì)層的厚度為10 40 μ m ;所述多孔陰極前驅(qū)層的厚度為20 100 μ m,孔隙率為30 70%，孔徑為O. 3 5 μ m。作為一種優(yōu)選方案，所述陶瓷層材料選自YSZ (氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)、SSZ (氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯)、ScYSZ (氧化釔、氧化鈧共穩(wěn)定的氧化鋯)、SDC (氧化釤摻雜的氧化鈰)、GDC (氧化禮摻雜的氧化鋪)、LSGM (氧化銀和氧化鎂分別摻雜鑭位和鎵位的鎵酸鑭)中的任意一種或幾種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果I)相對(duì)于傳統(tǒng)的陽(yáng)極支撐型固體氧化物燃料電池，本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)化了金屬支撐型固體氧化物燃料電池的結(jié)構(gòu)和制備工藝，采用流延、疊壓、共燒結(jié)的工藝使得電池各層之間結(jié)合緊密，且各層的厚度、孔隙率均可調(diào)節(jié)，縮短了生產(chǎn)周期，降低了成本；本發(fā)明不僅成本低還有利于提高電池的性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性；電極材料均采用浸潰法制備，解決了金屬支撐SOFC電極制備的難題；金屬支撐體完成后處于陽(yáng)極側(cè)，受到還原性氣氛保護(hù)不易氧化且電導(dǎo)率高；整個(gè)電池結(jié)構(gòu)經(jīng)一次燒結(jié)即可成型，簡(jiǎn)單方便，成本低。2)本發(fā)明提供的金屬支撐型固體氧化物電池采用低成本不銹鋼粉體作為金屬支撐體，具有較好的高溫抗氧化性能，且其熱膨脹系數(shù)與傳統(tǒng)電解質(zhì)材料YSZ相近，避免了高溫共燒結(jié)過(guò)程中因熱膨脹系數(shù)不匹配而導(dǎo)致的電解質(zhì)開(kāi)裂等缺陷；此外，針對(duì)不銹鋼中的Fe、Cr元素易與陽(yáng)極Ni發(fā)生互擴(kuò)散的問(wèn)題，本專(zhuān)利一方面采用陶瓷相(如GDC)和Ni復(fù)合而成且Ni的含量盡量少的電池陽(yáng)極活性材料，由于陶瓷相均勻覆蓋在金屬支撐層表面，從而在很大程度上降低了其內(nèi)的不銹鋼與Ni的互擴(kuò)散且防止了不銹鋼的氧化及Cr揮發(fā)對(duì)陰極的毒化，同時(shí)由于Ni顆粒分布在陶瓷相中，不易發(fā)生粗化，從而提高了電池的電化學(xué)性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性；另一方面，本發(fā)明提供的制備方法還可不采用Ni作為陽(yáng)極材料，而完全采用SFM等陶瓷氧化物材料亦能獲得性能良好的SOFC ;針對(duì)不銹鋼對(duì)水的潤(rùn)濕性差的問(wèn)題，本發(fā)明提供的制備方法一方面通過(guò)表面活性劑對(duì)不銹鋼表面進(jìn)行改性，提高其潤(rùn)濕性；另一方面在浸潰過(guò)程中采用去離子水與乙醇的混合溶劑作為陰極和陽(yáng)極活性材料的溶劑，以降低浸潰溶液的表面張力，從而改變浸潰層的形貌和微結(jié)構(gòu)，得到穩(wěn)定均一的浸潰涂層。3)本發(fā)明提供的SOFC的陰極和陽(yáng)極材料均通過(guò)浸潰法制備，不僅有效地避免了高溫共燒過(guò)程中陽(yáng)極金屬顆粒的粗化及其與合金元素的互擴(kuò)散問(wèn)題，提高了陽(yáng)極的電化學(xué)性能；而且解決了低溫?zé)Y(jié)時(shí)陰極與電解質(zhì)結(jié)合差、而高溫?zé)Y(jié)又會(huì)導(dǎo)致金屬支撐體過(guò)度 氧化的矛盾；此外，電極材料的浸潰量和顆粒大小可由浸潰溶液的濃度、性質(zhì)和浸潰次數(shù)來(lái)控制由于電極材料是浸潰在多孔金屬支撐體和多孔陰極前驅(qū)層內(nèi)部的，所以電極材料不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚而導(dǎo)致氣孔率降低或因熱膨脹問(wèn)題導(dǎo)致電池結(jié)構(gòu)的破壞，從而有利于電池獲得較好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性；還可在浸潰陽(yáng)極活性材料的基礎(chǔ)上浸潰催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)乙醇、丙烷、天然氣等燃料的內(nèi)部重整，從而提高電池的燃料適用性，降低運(yùn)行成本。綜上所述，本發(fā)明提供的制備金屬支撐型固體氧化物燃料電池的方法，不僅成本低、可操作性強(qiáng)，便于批量化連續(xù)生產(chǎn)，而且所制備的SOFC電池的各層之間結(jié)合緊密，各功能層厚度、孔隙率等可控，且通過(guò)浸潰制得電池的陰陽(yáng)極，較燒結(jié)制得的電池性能更高、穩(wěn)定性更好，可保障電堆壽命，降低系統(tǒng)成本，具有很好的應(yīng)用前景。


圖I為實(shí)施例I所制備的未經(jīng)浸潰處理的平板式金屬支撐型固體氧化物燃料電池的截面形貌圖(SEM照片)；圖2為實(shí)施例I所制備的平板式金屬支撐型固體氧化物燃料電池在750°C測(cè)得的電化學(xué)性能圖；圖3為實(shí)施例2所制備的未經(jīng)浸潰的平板式金屬支撐型固體氧化物燃料電池的截面形貌圖(SEM照片)；圖4為實(shí)施例2所制備的平板式金屬支撐型固體氧化物燃料電池在700°C測(cè)得的電化學(xué)性能圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)闡述。實(shí)施例I向50g 430不銹鋼粉體中依次加入溶劑無(wú)水乙醇7g、丁酮5g,分散劑三乙醇胺4g、BYKlg，塑化劑鄰苯二甲酸二丁酯lg，粘結(jié)劑聚乙烯醇縮丁醛6g，造孔劑草酸銨20g ;向30g電解質(zhì)YSZ粉體中依次加入溶劑二甲苯、乙酸丁酯各5g，分散劑DM-55 lg，塑化劑B-50 lg,粘結(jié)劑B-724g ;向15g陰極前驅(qū)層YSZ粉體中依次加入溶劑二甲苯、乙酸丁酯各4g，分散劑DM-55 lg，塑化劑B-500. 5g，粘結(jié)劑B-72 lg，造孔劑草酸銨IOg ;分別球磨上述3種漿料，并將混勻的漿料分別經(jīng)篩網(wǎng)過(guò)篩和真空處理，去除漿料中空氣；將上述3種漿料分別進(jìn)行流延成型和干燥，得到金屬支撐層、電解質(zhì)層、陰極前驅(qū)層素坯，并將各坯體切割成符合尺寸要求的坯體；將金屬支撐層、電解質(zhì)層、陰極前驅(qū)層素坯自下至上依次疊置，然后于75°C、6Mp進(jìn)行熱壓lOmin，再切割成19mm的圓片素坯，在4%H2+96%N2的混合氣氛下、于1300°C共燒結(jié)，制得金屬支撐層/電解質(zhì)層/陰極前驅(qū)層三層結(jié)構(gòu)；將上述三層結(jié)構(gòu)浸入十二硫醇溶液中，室溫下攪拌5小時(shí)，而后用乙醇、去離子水清洗并烘干； 在陰極前驅(qū)層中浸潰活性陰極材料SSC的硝酸鹽水-乙醇溶液，其中乙醇的添加量為所用溶劑總體積的40% ;而后在惰性氣氛下、于850°C熱處理，得到電池陰極；在金屬支撐層中浸潰活性陽(yáng)極材料NiO-SDC的硝酸鹽水-乙醇溶液，其中乙醇的添加量為所用溶劑總體積的40% ;而后在空氣中、500°C下熱處理，得到電池陽(yáng)極；從而制得所述平板式金屬支撐型SOFC。圖I為本實(shí)施例所制得的未進(jìn)行浸潰處理的平板式金屬支撐型SOFC的截面形貌圖(SEM)，由圖I可見(jiàn)圖中從左到右分別為多孔陰極前驅(qū)層、致密電解質(zhì)層、多孔金屬支撐層，其中金屬支撐層為多孔結(jié)構(gòu)，厚度約270 μ m，孔徑大小約為10 50 μ m、孔隙率約40%，無(wú)分層、裂紋等缺陷；電解質(zhì)層致密，無(wú)明顯缺陷，厚度約30 μ m;陰極前驅(qū)層亦為多孔結(jié)構(gòu)，厚度約30 μ m,孔徑大小約為O. 5 8 μ m，孔隙率約30% ;各層間結(jié)合緊密，界面處無(wú)裂紋或分層現(xiàn)象出現(xiàn)，金屬支撐體層和陰極前驅(qū)均是多孔結(jié)構(gòu)，且金屬支撐體層孔徑較大、孔隙率高，利于氣體的傳輸。圖2為本實(shí)施所制備的平板式金屬支撐型SOFC在750°C測(cè)得的電化學(xué)性能曲線，陰極側(cè)為環(huán)境空氣、陽(yáng)極側(cè)為97%H2+3%H20，由圖2所示測(cè)試結(jié)果表明，該電池在750°C下仍具有較好的電性能，最大功率密度為372mW/cm2。實(shí)施例2向50g 430不銹鋼粉體中依次加入溶劑無(wú)水乙醇12g、丁酮6g,分散劑三乙醇胺4g，塑化劑鄰苯二甲酸二丁酯2g和聚乙二醇2g，粘結(jié)劑聚乙烯醇縮丁醛3g，造孔劑碳酸銨20g ；向30g電解質(zhì)YSZ粉體中依次加入溶劑二甲苯、乙酸丁酯各5g，分散劑DM-55 Ig,塑化劑B-50 2g，粘結(jié)劑B-72 4g ;向15g陰極前驅(qū)層YSZ粉體中依次加入溶劑二甲苯、乙酸丁酯各4g，分散劑DM-55 I. 5g，塑化劑B-50 Ig,粘結(jié)劑B-72 2g，造孔劑碳酸銨15g ；分別球磨上述3種漿料，并將混勻的漿料分別經(jīng)篩網(wǎng)過(guò)篩和真空處理，去除漿料中空氣；將上述3種漿料分別進(jìn)行流延成型和干燥，得到金屬支撐層、電解質(zhì)層、陰極前驅(qū)層素坯，并將各坯體切割成符合尺寸要求的坯體；將金屬支撐層、電解質(zhì)層、陰極前驅(qū)層素坯自下至上依次疊置，然后于60°C、15Mp進(jìn)行熱壓30min,然后切割成19mm的圓片素還,在4%H2+96%N2的混合氣氛下、于1400°C共燒結(jié)，制得金屬支撐層/電解質(zhì)層/陰極前驅(qū)層三層結(jié)構(gòu)；將上述三層結(jié)構(gòu)浸入十二硫醇溶液中，室溫下攪拌5小時(shí)，而后用乙醇、去離子水清洗并烘干；在陰極前驅(qū)層中浸潰活性陰極材料LSF的硝酸鹽水-乙醇溶液，其中乙醇的添加量為所用溶劑總體積的20% ;而后在惰性氣氛下、于900°C熱處理，得到電池陰極；在金屬支撐層中浸潰活性陽(yáng)極材料NiO-GDC的硝酸鹽水-乙醇溶液，其中乙醇的添加量為所用溶劑總體積的40% ;而后在空氣中、350°C下熱處理，得到電池陽(yáng)極；從而制得所述平板式金屬支撐型SOFC。圖3為本實(shí)施例所制得的未浸潰的平板式金屬支撐型SOFC的截面形貌圖(SEM)，由圖3可見(jiàn)圖中從左到右分別為多孔陰極前驅(qū)層、致密電解質(zhì)層、多孔金屬支撐層，其中金屬支撐層為多孔結(jié)構(gòu)，厚度約250 μ m,孔徑大小約為5 30 μ m、孔隙率約40%，無(wú)分層、裂紋等缺陷；電解質(zhì)層致密，無(wú)明顯缺陷，厚度約16ym;陰極前驅(qū)層亦為多孔結(jié)構(gòu)，厚度約·30 μ m,孔徑大小約為O. 5 3 μ m，孔隙率約50% ;各層間結(jié)合緊密，界面處無(wú)裂紋或分層現(xiàn)象出現(xiàn)，金屬支撐體層和陰極前驅(qū)均是多孔結(jié)構(gòu)，且金屬支撐體層孔徑較大、孔隙率高，有利于氣體的傳輸。圖4為本實(shí)施所制備的平板式金屬支撐型SOFC在700°C測(cè)得的電化學(xué)性能曲線，陰極側(cè)為環(huán)境空氣、陽(yáng)極側(cè)為97%H2+3%H20，由圖4所示測(cè)試結(jié)果表明，該電池在700°C下仍具有較好的電性能，最大功率密度為300mW/cm2。實(shí)施例3三層結(jié)構(gòu)的SOFC的制備工藝與實(shí)施例2 —致；在陰極前驅(qū)層中浸潰活性陰極材料LSCF-GDC的硝酸鹽水-乙醇溶液，其中乙醇的添加量為所用溶劑總體積的50% ;而后在惰性氣氛中、850°C下熱處理后得到電池陰極；在金屬支撐層中浸潰活性陽(yáng)極材料Ni-CeO2的硝酸鹽水-乙醇溶液，其中乙醇的添加量為所用溶劑總體積的40%;而后在空氣中、500°C下熱處理后得到電池陽(yáng)極；即得所述平板式金屬支撐型S0FC。經(jīng)檢測(cè)，在陰極側(cè)為環(huán)境空氣、陽(yáng)極側(cè)為97%H2+3%H20、700°C下本實(shí)施例所制得的電池最大功率密度為350mW/cm2，仍具有較好的電性能。實(shí)施例4三層結(jié)構(gòu)的SOFC的制備工藝與實(shí)施例2 —致；在陰極前驅(qū)層中浸潰活性陰極材料SSC的硝酸鹽水-乙醇溶液，其中乙醇的添加量為所用溶劑總體積的40% ;而后在惰性氣氛中、850°C下熱處理后得到電池陰極；在金屬支撐層中浸潰活性陽(yáng)極材料Cu-CeO2的硝酸鹽水-乙醇溶液，其中乙醇的添加量為所用溶劑總體積的40%;而后在空氣中、500°C下熱處理后得到電池陽(yáng)極；即得所述平板式金屬支撐型S0FC。經(jīng)檢測(cè)，在陰極側(cè)為環(huán)境空氣、陽(yáng)極側(cè)為甲烷、750°C下本實(shí)施例所制得的電池最大功率密度為400mW/cm2，仍具有較好的電性能。實(shí)施例5三層結(jié)構(gòu)的SOFC的制備工藝與實(shí)施例2 —致；在陰極前驅(qū)層中、陽(yáng)極前驅(qū)層中均浸潰SFM溶液，其中乙醇的添加量為所用溶劑總體積的40%;而后在惰性氣氛中、850°C下熱處理后得到電池陰極、陽(yáng)極；即得所述平板式金屬支撐型S0FC。經(jīng)檢測(cè)，在陰極側(cè)為空氣、陽(yáng)極側(cè)為97%H2+3%H20，800、750、700、650 V下本實(shí)施例所制得的電池最大功率密度分別為738、560、404、255mW/cm2。實(shí)施例6電池制備同實(shí)施例5，但陽(yáng)極側(cè)燃料為異辛烷，電池在800°C的最大功率密度為300mff/cm2。實(shí)施例7向50g 430不銹鋼粉體中依次加入溶劑無(wú)水乙醇15g、丁酮15g，分散劑BYK 15g，塑化劑鄰苯二甲酸二丁酯Sg、聚乙二醇Sg，粘結(jié)劑聚乙烯醇縮丁醛15g，造孔劑碳酸銨60g ；向30g電解質(zhì)ScYSZ粉體中依次加入溶劑二甲苯、乙酸丁酯各5g，分散劑BYK 2. 5g，塑化劑B-50 5g，粘結(jié)劑B-72 7. 5g;向20g陰極前驅(qū)層ScYSZ粉體中依次加入溶劑二甲苯、乙酸丁酯各5g，分散劑DM-55 lg，塑化劑B-50 O. 5g，粘結(jié)劑B-72 O. 5g，造孔劑碳酸銨10g。 分別球磨上述3種漿料，并將混勻的漿料分別經(jīng)篩網(wǎng)過(guò)篩和真空處理，去除漿料中空氣；將上述3種漿料分別進(jìn)行流延成型和干燥，得到金屬支撐層、電解質(zhì)層、陰極前驅(qū)層素坯，并將各坯體切割成符合尺寸要求的坯體。將金屬支撐層、電解質(zhì)層、陰極前驅(qū)層素坯自下至上依次疊置，然后于85°C、4Mp進(jìn)行熱壓5min,然后切割成19mm的圓片素還,在4%H2+96%N2的混合氣氛下、于125(TC共燒結(jié)，制得金屬支撐層/電解質(zhì)層/陰極前驅(qū)層三層結(jié)構(gòu)。得到金屬支撐層厚度約1mm、孔徑大小約為I 40 μ m、孔隙率約70% ；電解質(zhì)層厚度約40 μ m ;陰極前驅(qū)層為多孔結(jié)構(gòu)，厚度約100 μ m、孔徑大小約為O. 3 5 μ m、孔隙率70%。剩余制備方法同實(shí)施例5。實(shí)施例8向50g 430不銹鋼粉體中依次加入溶劑無(wú)水乙醇5g、丁酮5g,分散劑三乙醇胺3g,塑化劑鄰苯二甲酸二丁酯2g，粘結(jié)劑聚乙烯醇縮丁醛3g，造孔劑碳酸銨20g ;向30g電解質(zhì)SSZ粉體中依次加入溶劑二甲苯、乙酸丁酯各10g，分散劑BYK 0.5g，塑化劑B-50 lg，粘結(jié)劑B-72 1.5g;向20g陰極前驅(qū)層SSZ粉體中依次加入溶劑二甲苯、乙酸丁酯各7. 5g，分散劑DM-55 2. 5g，塑化劑B-50 2. 5g，粘結(jié)劑B-72 2. 5g，造孔劑碳酸銨20g。剩余制備方法同實(shí)施例5。得到金屬支撐層厚度約100 μ m、孔徑大小約為3 20 μ m、孔隙率約30% ；電解質(zhì)層厚度約 ο μ m ;陰極前驅(qū)層為多孔結(jié)構(gòu)，厚度約20 μ m、孔徑大小約為O. 3 3 μ m、孔隙率30%。實(shí)施例9同實(shí)施例1，只是在多孔金屬支撐層與電解層中間再增加一層多孔金屬一陶瓷的復(fù)合層，從而形成具有過(guò)渡結(jié)構(gòu)的多孔金屬支撐層，復(fù)合層的流延配方同實(shí)施例I中的支撐體配方，該復(fù)合層中陶瓷相為YSZ，含量為50%，復(fù)合層的厚度為100 μ m，孔隙率為30%，孔徑為I 20 μ m,實(shí)施例10同實(shí)施例9，只是在實(shí)施例9的復(fù)合層與電解質(zhì)之間再加入多孔陶瓷層，該陶瓷層為多孔YSZ，厚度為20 μ m，孔隙率為70%，孔徑為I 4 μ m，流延配方同實(shí)施例I中的多孔陰極前驅(qū)層配方，最終形成的多孔金屬支撐層具有過(guò)渡結(jié)構(gòu)，即多孔金屬/多孔金屬-陶瓷/多孔陶瓷。最后有必要在此說(shuō)明的是以上實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì) 地說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備平板式金屬支撐型固體氧化物燃料電池的方法，其特征在于，包括如下步驟 a)分別配制制備多孔金屬支撐層、致密電解質(zhì)層和多孔陰極前驅(qū)層的混合漿料； b)對(duì)步驟a)配制的3種混合漿料分別進(jìn)行流延成型和干燥，分別制得多孔金屬支撐層、致密電解質(zhì)層和多孔陰極前驅(qū)層的素坯； c)將步驟b)制得的多孔金屬支撐層、致密電解質(zhì)層和多孔陰極前驅(qū)層的素坯依次自下至上疊置，然后于60 85°C、4 15Mp條件下進(jìn)行熱壓5 30分鐘； d)將步驟c)熱壓得到的復(fù)合素坯切割成所需尺寸后在惰性氣氛或惰性氣氛與還原氣氛形成的混合氣氛下、于1250 140(TC進(jìn)行共燒結(jié)； e)用表面活性劑對(duì)多孔金屬支撐層進(jìn)行表面處理； f)在多孔陰極前驅(qū)層中浸潰活性陰極材料的鹽溶液，熱處理后得到電池陰極；在多孔金屬支撐層中浸潰活性陽(yáng)極材料的鹽溶液，熱處理后得到電池陽(yáng)極。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備平板式金屬支撐型固體氧化物燃料電池的方法，其特征在于，制備多孔金屬支撐層的混合漿料的配方如下金屬粉體50質(zhì)量份溶劑10 30質(zhì)量份分散劑3 15質(zhì)量份塑化劑2 16質(zhì)量份粘結(jié)劑3 15質(zhì)量份造孔劑20 60質(zhì)量份； 制備致密電解質(zhì)層的混合漿料的配方如下電解質(zhì)粉體60質(zhì)量份溶劑20 40質(zhì)量份分散劑I 5質(zhì)量份塑化劑2 IO質(zhì)量份粘結(jié)劑3 15質(zhì)量份； 制備多孔陰極前驅(qū)層的混合漿料的配方如下陰極前驅(qū)層粉體40質(zhì)量份溶劑20 30質(zhì)量份分散劑2 5質(zhì)量份塑化劑I 5質(zhì)量份粘結(jié)劑I 5質(zhì)量份造孔劑20 40質(zhì)量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備平板式金屬支撐型固體氧化物燃料電池的方法，其特征在于所述金屬粉體為不銹鋼粉體；所述電解質(zhì)粉體選自YSZ (氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)、SSZ(氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯)、ScYSZ (氧化釔、氧化鈧共穩(wěn)定的氧化鋯)、SDC (氧化釤摻雜的氧化鋪)、GDC (氧化禮摻雜的氧化鋪)、LSGM (氧化銀和氧化鎂分別摻雜鑭位和鎵位的鎵酸鑭)中的任意一種或幾種；所述陰極前驅(qū)層粉體選自YSZ(氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)、SSZ(氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯)、ScYSZ (氧化釔、氧化鈧共穩(wěn)定的氧化鋯)、SDC (氧化釤摻雜的氧化鈰)、⑶C (氧化禮摻雜的氧化鋪)、LSGM (氧化銀和氧化鎂分別摻雜鑭位和鎵位的鎵酸鑭)中的任意一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備平板式金屬支撐型固體氧化物燃料電池的方法，其特征在于所述不銹鋼粉體為FeCrM合金粉體或摻雜有金屬氧化物的FeCrM合金粉體，其中M是Ni、Ti、Mn、N、Nb、Mo、Si、Y、Al、Ce、La元素中的任意一種或幾種；所述金屬氧化物的摻雜量為所述不銹鋼粉體總質(zhì)量的O 50%，但不包括零點(diǎn)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備平板式金屬支撐型固體氧化物燃料電池的方法，其特征在于所述溶劑選自二甲苯、無(wú)水乙醇、丙酮、丁酮、乙酸丁酯中的任意一種或幾種；所述分散劑選自三乙醇胺、丙烯酸共聚物BYK、甲基戊醇、丙烯酸樹(shù)脂DM-55中的任意一種或幾種；所述塑化劑選自苯甲酸酯B-50、聚乙二醇、鄰苯二甲酸二丁酯中的任意一種或幾種；所述粘結(jié)劑選自聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯樹(shù)脂B-72、環(huán)氧樹(shù)脂中的任意一種或幾種；所述造孔劑選自石墨、淀粉、草酸銨、碳酸銨中的任意一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備平板式金屬支撐型固體氧化物燃料電池的方法，其特征在于步驟d)中所述的惰性氣氛為氮?dú)夥栈驓鍤夥?；所述混合氣氛中含有還原氣氛的體積百分比為2% 10%ο
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備平板式金屬支撐型固體氧化物燃料電池的方法，其特征在于步驟e)中所述的表面活性劑選自十二硫醇、聚二甲基硅氧烷、十二烷基苯磺酸鈉中的任意一種或幾種；所述的表面處理是將電池浸入含有上述表面活性劑的溶液中，室溫下攪拌3 5小時(shí)，然后用乙醇、去離子水清洗并烘干。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備平板式金屬支撐型固體氧化物燃料電池的方法，其特征在于步驟f)中所述的活性陰極材料選自LSM(氧化鍶摻雜的錳酸鑭)、LSF(氧化鍶摻雜的鐵酸鑭)、LSCF (氧化鍶和氧化鐵分別摻雜鑭位和鈷位的鈷酸鑭)、SSC (氧化鍶摻雜鈷酸釤)、SFM (氧化鐵摻雜的鑰酸鍶)、LNF (氧化鎳摻雜的鐵酸鑭)、⑶C (氧化釓摻雜的氧化鈰)、SDC(氧化釤摻雜的氧化鈰)中的任意一種或幾種；所述的活性陽(yáng)極材料選自NiO-GDC (氧化釓摻雜的氧化鈰)、NiO-SDC (氧化釤摻雜的氧化鈰)、Ni0-Ce02、Ni0_LST (氧化鍶摻雜鈦酸鑭)、SFM (氧化鐵摻雜的鑰酸鍶)、Cu-CeO2中的任意一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備平板式金屬支撐型固體氧化物燃料電池的方法，其特征在于步驟f)中所述鹽溶液的溶劑是去離子水與乙醇形成的混合溶劑，其中乙醇的體積含量為20 50%。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備平板式金屬支撐型固體氧化物燃料電池的方法，其特征在于步驟f)中所述的熱處理溫度為350 900°C，熱處理氣氛為空氣或惰性氣氛。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備平板式金屬支撐型固體氧化物燃料電池的方法，所述方法是首先分別制備多孔金屬支撐層、致密電解質(zhì)層和多孔陰極前驅(qū)層三層素坯，然后依次自下至上疊置進(jìn)行熱壓，接著進(jìn)行高溫共燒結(jié)，再用表面活性劑對(duì)多孔金屬支撐層進(jìn)行表面處理，最后在多孔陰極前驅(qū)層中浸漬活性陰極材料的鹽溶液，熱處理后得到電池陰極；在多孔金屬支撐層中浸漬活性陽(yáng)極材料的鹽溶液，熱處理后得到電池陽(yáng)極。本發(fā)明方法不僅成本低、可操作性強(qiáng)，便于批量化連續(xù)生產(chǎn)，且所制備的電池各層之間結(jié)合緊密，各功能層厚度、孔隙率等可控，通過(guò)浸漬制得電池的陰陽(yáng)極，電池性能高、穩(wěn)定性好，可保障電堆壽命，降低系統(tǒng)成本，具有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)H01M4/86GK102881930SQ20121041966
公開(kāi)日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月26日
發(fā)明者周玉存, 王紹榮, 占忠亮, 錢(qián)繼勤, 劉雪嬌, 孟燮, 袁春, 韓達(dá) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所