專利名稱：從磷酸亞鐵鋰廢料中回收碳酸鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從磷酸亞鐵鋰廢料中回收碳酸鋰的方法，屬于廢舊鋰離子電池回收利用技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是具有一系列優(yōu)良性能的綠色電池，問世10多年以來，已被廣泛應(yīng)用。磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)材料由于具有高安全、高環(huán)保、低價(jià)格、長(zhǎng)壽命等特點(diǎn)，成為公認(rèn)的鋰離子動(dòng)力電池的首選材料，而以磷酸亞鐵鋰為正極材料的鋰離子電池現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于電動(dòng)工具、電動(dòng)自行車、助力車、高爾夫球車、航模玩具、礦燈等動(dòng)力電池領(lǐng)域。汽車生產(chǎn)商也在反復(fù)實(shí)驗(yàn)在啟動(dòng)電源鋰離子電池(12V/24V 50Ah)中使用磷酸亞鐵鋰材料。未來該材料在移動(dòng)通訊基站、儲(chǔ)能設(shè)備等領(lǐng)域也具有發(fā)展空間。 隨著鋰離子電池的廣泛應(yīng)用，將大量進(jìn)入失效、回收階段。如何回收廢舊鋰離子電池和資源化循環(huán)利用已成為社會(huì)普遍關(guān)注的問題。為了資源循環(huán)利用和行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的目的，應(yīng)對(duì)其中鋰元素進(jìn)行回收。鋰離子電池由外殼和內(nèi)部電芯組成。電池的外殼為不銹鋼或鍍鎳鋼殼，有方形和圓柱形等不同的型號(hào)。內(nèi)部電芯為卷式結(jié)構(gòu)，由正極、電解液和負(fù)極等主要部分組成，正極片主要由鋁箔、有機(jī)粘結(jié)劑和鋰鹽(磷酸亞鐵鋰)構(gòu)成；而負(fù)極片主要為銅箔和石墨，負(fù)極材料的成分相對(duì)單一、容易分離。廢舊鋰離子電池正極材料的回收利用成為人們研究的重點(diǎn)。其回收處理技術(shù)主要分為以下三類(I)采用直接焙燒的方式回收磷酸亞鐵鋰，比如，中國(guó)專利申請(qǐng)200710129898. 2，一種鋰離子電池廢料中磷酸亞鐵鋰正極材料的回收方法，其將所述廢料在惰性氣體的氣氛下在450-600°C下烘烤2-5小時(shí)，然后將所述粉末產(chǎn)物加入可溶性鐵鹽的乙醇溶液中混合，干燥，在惰性氣體的氣氛下在300-500°C下焙燒2-5小時(shí)，回收得到磷酸亞鐵鋰正極材料。中國(guó)專利申請(qǐng)200710076890. 4，一種磷酸亞鐵鋰電池正極廢片的綜合回收方法，包含如下步驟將收集到的正極材料廢片機(jī)械破碎成碎片；將碎片置于由真空氣氛、惰性氣體和/或還原性氣體和/或氮?dú)獗Ｗo(hù)下的燒結(jié)爐中，在150-750°C的溫度下進(jìn)行熱處理；將熱處理后的碎片采用機(jī)械分離或超聲波震蕩方法，將鋁箔基體從碎片中分離，得到磷酸亞鐵鋰正極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑殘余物的混合物；將磷酸亞鐵鋰正極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑殘余物的混合物，在80-150°C溫度下烘烤8-24小時(shí)；將烘烤后的混合物磨粉后分級(jí)，控制粉料的粒徑不大于20 μ m, D50控制在3-10 μ m,即得磷酸亞鐵鋰正極回收料。該方法雖然簡(jiǎn)單，但是能耗略高，產(chǎn)品合金純度較低，回收得到的磷酸亞鐵鋰，質(zhì)量不高，并不能作為電池正極材料使用。(2)將磷酸亞鐵鋰正極片經(jīng)過簡(jiǎn)單的清洗干燥后就直接再利用。比如，中國(guó)專利申請(qǐng)200980100912. 3，一種廢舊磷酸亞鐵鋰動(dòng)力電池的回收利用方法，先將所述廢舊磷酸亞鐵鋰電池進(jìn)行完全放電后，將電池移至充有氮?dú)獗Ｗo(hù)的真空手套箱中，用機(jī)械力打開所述電池的蓋板，取出裝在該電池槽中的電芯；將蓋板與電池槽移出手套箱，經(jīng)處理后回收利用所述蓋板與電池槽的聚丙烯P P塑料、鋼材或鋁材；再在所述真空手套箱內(nèi)分離負(fù)極片和隔膜，和正極片；其中負(fù)極片和隔膜經(jīng)處理后回收利用；而正極片經(jīng)清洗、烘干、篩選后，配合新的負(fù)極片制作成為新的磷酸亞鐵鋰動(dòng)力電池。這種方式能順利實(shí)現(xiàn)的可能性不高。(3)采用酸溶沉淀的方式回收磷酸亞鐵鋰。比如中國(guó)專利申請(qǐng)，201010148325. 6，一種廢舊磷酸亞鐵鋰電池綜合回收方法，該方法利用有機(jī)溶劑溶解電芯碎片上的粘結(jié)劑，通過篩分，實(shí)現(xiàn)磷酸亞鐵鋰材料和潔凈的鋁、銅箔分離，其中鋁、銅箔通過熔煉回收；利用NaOH溶液除去磷酸亞鐵鋰材料中殘余的鋁箔屑，通過熱處理除去石墨和剩余的粘結(jié)劑。將磷酸亞鐵鋰用酸溶解后,利用硫化鈉除去了其中的銅離子，并利用NaOH溶液或氨水使溶液中鐵、鋰、磷離子生成沉淀物，并在沉淀物中加入鐵源、鋰源或磷源化合物以調(diào)整鐵、鋰、磷的摩爾比，最后加入碳源，經(jīng)球磨、惰性氣氛中煅燒得到新的磷酸亞鐵鋰正極材料。中國(guó)專 利申請(qǐng)201010253859. 5，一種水系廢舊鋰離子動(dòng)力電池回收制備磷酸亞鐵鋰的方法，具體步驟如下1)將水系廢舊鋰離子電池剪切破碎后，由去離子水處理，過篩干燥后回收電極材料和導(dǎo)電劑混合物；2)將干燥后的電極材料和導(dǎo)電劑混合物加入無機(jī)酸進(jìn)行處理，過濾得到Li+、Fe2+、P043_的酸性溶液；3)向含Li+、Fe2+、P043_的酸性溶液中添加鋰鹽或者鐵鹽，力口入抗壞血酸攪拌，控制P H值=3-7 ;過濾，得到沉淀；4)將步驟3)得到的LiFePO4粗產(chǎn)品加入到蔗糖水溶液中進(jìn)行球磨，干燥煅燒得到再生的LiFePO4材料。上述方法如果雜質(zhì)脫除得干凈，理論上應(yīng)該可行。但由于原料的品質(zhì)變化很大，產(chǎn)品一致性很難得到保證，不能滿足工業(yè)化大生產(chǎn)回收磷酸亞鐵鋰的需要。因此，目前對(duì)廢舊鋰離子電池正極材料的回收利用的研究仍然是社會(huì)普遍關(guān)注的熱點(diǎn)問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種從磷酸亞鐵鋰廢料中回收碳酸鋰的方法。本發(fā)明從磷酸亞鐵鋰廢料中回收碳酸鋰的方法包括如下步驟a、焙燒磷酸亞鐵鋰廢料于500 800°C焙燒I 4h ;其中，可以在常規(guī)的焙燒爐如回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行焙燒；b、浸出焙燒后的物料加硫酸浸出，浸出時(shí)pH值控制在O. 5 1，過濾得到磷酸鋰、磷酸鐵和硫酸鐵的混合溶液；C、沉淀磷酸鐵b步驟所得混合溶液加熱到80 100°C，并調(diào)節(jié)pH值到2 2. 5，反應(yīng)I 4h，過濾、洗滌、干燥得到磷酸鐵；d、除雜c步驟過濾所得的濾液調(diào)節(jié)pH值6 7，加入氯化鈣除磷，過濾；e、沉淀碳酸鋰d步驟過濾所得的濾液用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值到10 12,反應(yīng)O. 5 2h，過濾、洗滌、干燥得到電池級(jí)碳酸鋰。其中，上述方法中的磷酸亞鐵鋰廢料可以是磷酸亞鐵鋰生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的磷酸亞鐵鋰廢料或者電池生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的磷酸亞鐵鋰廢料，也可以采用以下方法回收得到廢舊電池完全放電后拆解電池，分離負(fù)極片和隔膜，和正極片，正極片加熱至300-400°C熱處理I 4h，將基體鋁箔與正極材料分離，得到磷酸亞鐵鋰正極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑殘余物的混合物即磷酸亞鐵鋰廢料；或者采用上述方法從鋰電池生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢正極片或殘次正極片中回收得到磷酸亞鐵鋰廢料；或者為鋰電池的正極片生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的磷酸亞鐵鋰廢料。進(jìn)一步的，上述方法中優(yōu)選采用機(jī)械分離、超聲波震蕩方法分離或有機(jī)溶劑浸泡分離基體鋁箔與正極材料；其中，所述的有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基甲酰胺(DMF)中至少一種。有機(jī)溶劑浸泡溶解其中的粘結(jié)劑，篩分回收金屬片，篩分后即可收集得到磷酸亞鐵鋰廢料。焙燒過程中會(huì)發(fā)生物相轉(zhuǎn)化反應(yīng)，磷酸亞鐵鋰中的鐵由二價(jià)轉(zhuǎn)變?yōu)槿齼r(jià)。焙燒溫度過低反應(yīng)不能進(jìn)行，但是溫度也不宜過高，防止物料結(jié)塊。作為優(yōu)選的方案，焙燒溫度以500 800°C為宜。焙燒反應(yīng)式為6LiFeP04+302 = 4FeP04+2Li3P04+Fe2O3 其中，b步驟中，焙燒后的物料加酸浸出可以加硫酸、鹽酸等，由于鹽酸易揮發(fā)，考慮到工作環(huán)境，焙燒后的物料優(yōu)選加硫酸浸出。進(jìn)一步的，所述的硫酸濃度優(yōu)選為93 98wt%0進(jìn)一步的，為了得到高純度磷酸鐵和碳酸鋰，上述C、e步驟中洗滌水溫度優(yōu)選控制在40 IOO0C0本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的發(fā)明人從另外一個(gè)角度，提供了一種全新的方法，低成本回收利用磷酸亞鐵鋰廢料，將其變?yōu)榱姿徼F和碳酸鋰分別回收。解決了磷酸亞鐵鋰動(dòng)力電池資源回收利用問題，為電動(dòng)汽車的發(fā)展解除后顧之憂。


圖I為本發(fā)明磷酸亞鐵鋰回收工藝的具體實(shí)施方式
之一的流程圖。圖2為本發(fā)明磷酸亞鐵鋰回收工藝的具體實(shí)施方式
之二的流程圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明從磷酸亞鐵鋰廢料中回收碳酸鋰的方法包括如下步驟a、焙燒磷酸亞鐵鋰廢料于500 800°C焙燒I 4h ;其中，可以在常規(guī)的焙燒爐如回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行焙燒；b、浸出焙燒后的物料加硫酸浸出，浸出時(shí)pH值控制在O. 5 1，過濾得到磷酸鋰、磷酸鐵和硫酸鐵的混合溶液；C、沉淀磷酸鐵b步驟所得混合溶液加熱到80 100°C，并調(diào)節(jié)pH值到2 2. 5，反應(yīng)I 4h，過濾、洗滌、干燥得到磷酸鐵；d、除雜c步驟過濾所得的濾液調(diào)節(jié)pH值6 7，加入氯化鈣除磷，過濾；e、沉淀碳酸鋰d步驟過濾所得的濾液用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值到10 12,反應(yīng)O. 5 2h，過濾、洗滌、干燥得到電池級(jí)碳酸鋰。其中，上述方法中的磷酸亞鐵鋰廢料可以是磷酸亞鐵鋰生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的磷酸亞鐵鋰廢料或者電池生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的磷酸亞鐵鋰廢料，也可以采用以下方法回收得到廢舊電池完全放電后拆解電池，分離負(fù)極片和隔膜，和正極片，正極片加熱至300-400°C熱處理I 4h，將基體鋁箔與正極材料分離，得到磷酸亞鐵鋰正極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑殘余物的混合物即磷酸亞鐵鋰廢料；或者采用上述方法從鋰電池生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢正極片或殘次正極片中回收得到磷酸亞鐵鋰廢料；或者為鋰電池的正極片生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的磷酸亞鐵鋰廢料。進(jìn)一步的，上述方法中優(yōu)選采用機(jī)械分離、超聲波震蕩方法分離或有機(jī)溶劑浸泡分離基體鋁箔與正極材料；其中，所述的有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基甲酰胺(DMF)中至少一種。有機(jī)溶劑浸泡溶解其中的粘結(jié)劑，篩分回收金屬片，篩分后即可收集得到磷酸亞鐵鋰廢料。焙燒過程中會(huì)發(fā)生物相轉(zhuǎn)化反應(yīng)，磷酸亞鐵鋰中的鐵由二價(jià)轉(zhuǎn)變?yōu)槿齼r(jià)。焙燒溫度過低反應(yīng)不能進(jìn)行，但是溫度也不宜過高，防止物料結(jié)塊。作為優(yōu)選的方案，焙燒溫度以500 800°C為宜。焙燒反應(yīng)式為6LiFeP04+302 = 4FeP04+2Li3P04+Fe2O3其中，b步驟中，焙燒后的物料加酸浸出可以加硫酸、鹽酸等，由于鹽酸易揮發(fā)，考·慮到工作環(huán)境，焙燒后的物料優(yōu)選加硫酸浸出。進(jìn)一步的，所述的硫酸濃度優(yōu)選為93 98wt%0進(jìn)一步的，為了得到高純度磷酸鐵和碳酸鋰，上述C、e步驟中洗滌水溫度優(yōu)選控制在40 IOO0C0下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
做進(jìn)一步的描述，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。以下實(shí)施例通過下述實(shí)施方式實(shí)施a.將廢舊磷酸亞鐵鋰電池殘余電量放完，然后拆解電池，取出正極片。b.將磷酸亞鐵鋰正極片300_400°C焙燒I 4h后粉碎。c.篩分回收正極鋁片，得磷酸亞鐵鋰廢料。d.磷酸亞鐵鋰廢料500-800°C焙燒I 4h。e.焙燒后物料加93% 98%的硫酸浸出，過濾得到磷酸鐵、磷酸鋰、硫酸鐵混合溶液。f.磷酸鋰、磷酸鐵、硫酸鐵混合溶液加熱到80_100°C，并調(diào)節(jié)pH值到2-2. 5，反應(yīng)
1-4小時(shí)，過濾、洗滌、干燥得到磷酸鐵。g. f步驟濾液調(diào)節(jié)pH值6-7,，加入氯化|丐除去少量雜質(zhì)磷。h. g步驟得到的濾液用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值到10-12，反應(yīng)O. 5-2小時(shí)，過濾、洗漆、干燥得到電池級(jí)碳酸鋰。磷酸亞鐵鋰廢料中鋰回收率達(dá)80%以上。其中，步驟a_h適用于廢舊電池回收，對(duì)于磷酸亞鐵鋰生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的磷酸亞鐵鋰廢料或者電池生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的磷酸亞鐵鋰廢料，直接從步驟d開始。實(shí)施例I采用本發(fā)明方法綜合回收利用磷酸亞鐵鋰廢料將廢舊磷酸亞鐵鋰動(dòng)力電池殘余電量放完，拆解電池，取出正極片，電池外殼按鋁殼、鋼殼、塑料等分類回收；將磷酸亞鐵鋰正極片400°C焙燒lh，粉碎后篩分回收正極鋁片；磷酸亞鐵鋰廢料100kg，鋰含量3. 5%。磷酸亞鐵鋰廢料800°C焙燒I小時(shí)，然后加水調(diào)漿，并加入98%濃硫酸調(diào)節(jié)pH值到O. 5，過濾得到磷酸鐵、磷酸鋰、硫酸鐵混合溶液；將混合溶液加熱到80°C，加堿調(diào)節(jié)pH值到
2.0，反應(yīng)4h，過濾得到粗磷酸鐵，再經(jīng)40°C水洗滌、干燥得到磷酸鐵；濾液調(diào)節(jié)pH值到6，加入IOOg氯化鈣，然后過濾除雜；除雜后濾液用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值到12，反應(yīng)O. 5小時(shí)，過濾得到粗碳酸鋰，經(jīng)40°C水洗滌、干燥得到碳酸鋰15. 12kg。所得磷酸鐵和碳酸鋰的純度分別如表1、2所示,碳酸鋰質(zhì)量滿足YS/T 582-2006電池級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求。表I
權(quán)利要求
1.從磷酸亞鐵鋰廢料中回收碳酸鋰的方法，其特征在于包括如下步驟 a、焙燒磷酸亞鐵鋰廢料于500 800°C焙燒I 4h; b、浸出焙燒后的物料加硫酸浸出，浸出時(shí)pH值控制在O.5 1，過濾得到磷酸鋰、磷酸鐵和硫酸鐵的混合溶液； C、沉淀磷酸鐵b步驟所得混合溶液加熱到80 100°C，并調(diào)節(jié)pH值到2 2. 5，反應(yīng)I 4h，過濾、洗滌、干燥得到磷酸鐵； d、除雜c步驟過濾所得的濾液調(diào)節(jié)pH值6 7，加入氯化鈣除磷，過濾； e、沉淀碳酸鋰d步驟過濾所得的濾液用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值到10 12,反應(yīng)O.5 2h,過濾、洗滌、干燥得到電池級(jí)碳酸鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的從磷酸亞鐵鋰廢料中回收碳酸鋰的方法，其特征在于所述的磷酸亞鐵鋰廢料為磷酸亞鐵鋰生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的磷酸亞鐵鋰廢料或電池生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的磷酸亞鐵鋰廢料，或采用以下方法回收得到廢舊電池完全放電后拆解電池，分離負(fù)極片和隔膜，和正極片，正極片加熱至300-40(TC熱處理I 4h，將基體鋁箔與正極材料分離，得到磷酸亞鐵鋰正極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑殘余物的混合物即磷酸亞鐵鋰廢料； 或者采用上述方法從鋰電池生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢正極片或殘次正極片中回收得到磷酸亞鐵鋰廢料； 或者為鋰電池的正極片生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的磷酸亞鐵鋰廢料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的從磷酸亞鐵鋰廢料中回收碳酸鋰的方法，其特征在于采用機(jī)械分離、超聲波震蕩方法分離或有機(jī)溶劑浸泡分離基體鋁箔與正極材料；其中，所述的有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP )、N，N- 二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基甲酰胺(DMF)中至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3任一項(xiàng)所述的從磷酸亞鐵鋰廢料中回收碳酸鋰的方法，其特征在于b步驟中，所述的硫酸濃度為93 98wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4任一項(xiàng)所述的從磷酸亞鐵鋰廢料中回收碳酸鋰的方法，其特征在于c、e步驟中洗滌時(shí)的水溫為40 100°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及從磷酸亞鐵鋰廢料中回收碳酸鋰的方法，屬于廢舊鋰離子電池回收利用技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是提供了一種從磷酸亞鐵鋰廢料中回收碳酸鋰的方法。本發(fā)明方法包括如下步驟磷酸亞鐵鋰廢料于500～800℃焙燒1～4h；焙燒后的物料加硫酸浸出，過濾得到磷酸鋰、磷酸鐵和硫酸鐵的混合溶液；混合溶液加熱到80～100℃，并調(diào)節(jié)pH值到2～2.5，反應(yīng)1～4h，過濾、洗滌、干燥得到磷酸鐵；過濾所得的濾液調(diào)節(jié)pH值6～7，加入氯化鈣除磷，過濾；過濾所得的濾液用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值到10～12，反應(yīng)0.5～2h，過濾、洗滌、干燥得到電池級(jí)碳酸鋰。
文檔編號(hào)H01M10/54GK102903985SQ20121040601
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月22日
發(fā)明者王平, 熊仁利, 黃春蓮, 金鵬, 趙金 申請(qǐng)人:四川天齊鋰業(yè)股份有限公司