專利名稱：一種鋰硫二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰硫二次電池體系技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種鋰硫二次電池。
背景技術(shù)：
鋰硫二次電池是指采用金屬鋰作為負(fù)極片，單質(zhì)硫、硫基復(fù)合材料或有機硫化物(統(tǒng)稱為含硫材料)等作為正極的可充電池。單質(zhì)硫能與鋰反應(yīng)生成硫化鋰(Li2S),此電化學(xué)反應(yīng)以單質(zhì)硫計算的理論容量高達1672mAh/g，并且單質(zhì)硫價格低廉、安全無毒，是極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦驼龢O活性材料，具有高能量密度、長循環(huán)壽命、高安全性、低成本的鋰硫二次電池代表了下一代電池的發(fā)展方向。但是鋰硫二次電池在充放電過程中，由于硫電極中會有大量中間產(chǎn)物溶解于電解質(zhì)中，它們在電解質(zhì)中擴散，會在金屬鋰表面發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致電池每周循環(huán)的庫侖效率低(指電池放電容量與同循環(huán)過程中充電容量之比)，從而極大 阻礙了鋰硫二次電池的應(yīng)用。經(jīng)檢索發(fā)現(xiàn)，公開號為CN 101587951A、名稱為“一種用于鋰-硫電池的新型碳硫復(fù)合物”的發(fā)明專利，通過以高孔容、高導(dǎo)電性、高比表面的大孔炭材料為基體，將硫以單質(zhì)的形式填充進基體的納米及微米級孔中，也可同時發(fā)生硫與碳的化合反應(yīng)，制得硫在炭材料中以一種或一種以上化學(xué)狀態(tài)存在的新型碳硫復(fù)合物，可提高鋰硫二次電池的比能量、比功率和循環(huán)性能；另一公開號為CN 1838469A、名稱為“鋰-硫電池電解液及其可充鋰-硫電池“的發(fā)明專利，此電解液是以一種或一種以上的季胺鹽類離子液體為溶劑，以抑制電極反應(yīng)的中間產(chǎn)物多硫化物在電解液中的溶解性，可提高Li-S電池的容量特性和循環(huán)壽命；還檢索到一公開號為CN 102130364A、名稱為“一種鋰硫二次電池體系用凝膠型聚合物電解質(zhì)及制備方法”的發(fā)明專利，由聚合物支撐體、離子液體、有機溶劑、混合鋰鹽以及二氧化硅粒子組成；其制備方法是將咪唑類離子液體、二氧化硅與復(fù)合鋰鹽在溶有高分子聚合物的碳酸酯類溶液中制成凝膠液，然后涂布，干燥，得到凝膠型聚合物電解質(zhì)膜，可防止鋰硫二次電池體系中硫化物在液態(tài)電解液中的溶解，離子導(dǎo)電率高，且不易燃、不泄露。上述檢索到相關(guān)鋰硫二次電池的發(fā)明專利，各自解決了鋰硫二次電池不同的問題，但普遍存在庫侖效率低、副反應(yīng)高導(dǎo)致縮短使用壽命，并且存在制作相對復(fù)雜和成本高的問題，使得鋰硫二次電池難以形成大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題而提供了一種鋰硫二次電池，使得制成的鋰硫二次電池庫倫效率高、副反應(yīng)低、使用壽命長、制作簡單、成本低，易于大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明采取的技術(shù)方案是一種鋰硫二次電池，包括電池殼體內(nèi)部自下至上壓制成一體的正極集流體、正極材料、多孔隔膜和含鋰負(fù)極片，以及電解液，其特點是在正極材料和多孔隔膜之間還壓制有纖維素膜；所述纖維素膜為硝酸纖維素膜、醋酸纖維素膜和再生纖維素膜之一種。本發(fā)明還可以采用如下技術(shù)方案
所述正極材料為質(zhì)量比60-80 2-20:4-40的含硫材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑在有機溶液中混合均勻，形成固含量為15-40%的漿料；所述含硫材料為單質(zhì)硫S8、多硫化鋰Li2Sn(I ^ n ^ 8)、碳硫聚合物(C2Sx)m (2. 5 < X < 50,且m彡2)或硫基復(fù)合材料之一種；所述粘結(jié)劑為水性粘結(jié)劑或PVDF粘結(jié)劑；導(dǎo)電劑為SP導(dǎo)電劑或多壁碳納米管導(dǎo)電劑。所述正極集流體為鋁箔、鋁網(wǎng)、包覆碳的鋁箔、包覆碳的鋁網(wǎng)、鎳網(wǎng)、泡沫鎳、不銹鋼帶、不銹鋼網(wǎng)、包覆碳的不銹鋼帶或包覆碳的不銹鋼網(wǎng)之一種；所述多孔隔膜為聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯和聚乙烯的雙層膜之一種；所述負(fù)極片為金屬鋰片或鋰硅合金片、鋰錫合金片或鋰鋁合金片之一種；所述電解液的溶質(zhì)為六氟磷酸鋰或高氯酸鋰或三氟甲基磺酸鋰，電解液的溶劑為碳酸乙烯甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、二氧戊烷、四乙二醇二甲醚或四氫呋喃一種或一種以上的混合溶劑。所述硫基復(fù)合材料為單質(zhì)硫與聚丙烯腈按質(zhì)量比4-16:1混合后氮氣保護下加熱至250-400°C并保溫1-16小時制成。
所述有機溶液NMP溶劑。所述混合溶劑為碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯和碳酸甲乙酯混合成的溶劑，或氧戊環(huán)和四乙二醇二甲醚混合成的溶劑。本發(fā)明具有的優(yōu)點和積極效果是本發(fā)明由于在正極材料和多孔隔膜之間置有纖維素膜；纖維素膜在鋰硫二次電池中阻止了多硫化物隨電解液遷移到金屬鋰負(fù)極片，抑制了 “飛梭現(xiàn)象”造成的副反應(yīng)，有效提高了鋰硫二次電池的庫倫效率，延長了電池使用壽命，并且操作簡單，成本低，易于大規(guī)模生產(chǎn)。


圖I是目前公知鋰硫二次電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是本發(fā)明鋰硫二次電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖；圖3是圖I和圖2電池循環(huán)性能比較圖；圖4是圖I和圖2電池每周庫侖效率比較圖。圖中，I-正極集流體；2_正極材料；3_纖維素膜；4_多孔隔膜；5_含鋰負(fù)極片。
具體實施例方式為能進一步了解本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容、特點及功效，茲例舉以下實施例，并配合附圖詳細(xì)說明如下一種鋰硫二次電池，包括電池殼體內(nèi)部自下至上壓制成一體的正極集流體、正極材料、多孔隔膜和含鋰負(fù)極片，以及電解液。本發(fā)明的創(chuàng)新點是在正極材料和多孔隔膜之間還壓制有纖維素膜；所述纖維素膜為硝酸纖維素膜、醋酸纖維素膜和再生纖維素膜之一種；所述正極材料為質(zhì)量比60-80 2-20:4-40的含硫材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑在有機溶液中混合均勻，形成固含量為15-40%的衆(zhòng)料；所述含硫材料為單質(zhì)硫S8、多硫化鋰Li2Sn (I彡η彡8)、碳硫聚合物(C2Sx)m(2. 5 < X < 50，且m > 2)或硫基復(fù)合材料之一種；所述粘結(jié)劑為水性粘結(jié)劑或PVDF粘結(jié)劑；導(dǎo)電劑為SP導(dǎo)電劑或多壁碳納米管導(dǎo)電劑；所述正極集流體為鋁箔、鋁網(wǎng)、包覆碳的鋁箔、包覆碳的鋁網(wǎng)、鎳網(wǎng)、泡沫鎳、不銹鋼帶、不銹鋼網(wǎng)、包覆碳的不銹鋼帶或包覆碳的不銹鋼網(wǎng)之一種；所述多孔隔膜為聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯和聚乙烯的雙層膜之一種；所述負(fù)極片為金屬鋰片或鋰硅合金片、鋰錫合金片或鋰鋁合金片之一種；所述電解液的溶質(zhì)為六氟磷酸鋰或高氯酸鋰或三氟甲基磺酸鋰，電解液的溶劑為碳酸乙烯甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、二氧戊烷、四乙二醇二甲醚或四氫呋喃一種或一種以上的混合溶劑；所述硫基復(fù)合材料為單質(zhì)硫與聚丙烯腈按質(zhì)量比4-16:1混合后氮氣保護下加熱至250-400°C并保溫1-16小時制成；所述有機溶液NMP溶劑；所述混合溶劑為碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯和碳酸甲乙酯混合成的溶劑，或氧戊環(huán)和四乙二醇二甲醚混合成的溶劑。實施例I將單質(zhì)硫S8、SP導(dǎo)電劑、PVDF粘結(jié)劑按質(zhì)量比60 30:10在NMP溶劑中混合均勻，形成固含量為30%的漿料作為正極材料，涂覆在鋁箔正極集流體上，在真空干燥箱中干燥6小時后，壓制成正極極片；將硝酸纖維素膜置于正極極片的正極面和Celgard2400多孔 隔膜之間，多孔隔膜另一面放置一片作為負(fù)極片的鋰硅合金，壓制成圖2所示的一體，置于電池殼體中，注入溶質(zhì)為六氟磷酸鋰、碳酸乙烯甲酯的電解液，制成CR2430型鋰硫二次扣式電池。經(jīng)測試，電池充放電截止電壓為I. 5-2. 5V (vs. Li/Li+)，充電和放電比容量基于單質(zhì)硫活性材料進行計算，以100mA/g電流密度做充放電循環(huán)測試，第一次放電比容量為984mAh/g, 50次循環(huán)后比容量為727. 2mAh/g。實施例2將多硫化鋰Li2S4、多壁碳納米管導(dǎo)電劑、水性膠按質(zhì)量比70 20:10在水中混合均勻，形成固含量為35%的漿料作為正極材料，其余與實施例I的制備過程相同，作為制備帶有纖維素膜的鋰硫二次扣式電池，制成電池后進行測試，以IC電流密度做充放電循環(huán)測試，第一次放電比容量為805. OmAh/g, 50次循環(huán)后比容量為629. 3mAh/g。比較例I選取內(nèi)部結(jié)構(gòu)為圖I所示不帶有纖維素膜，其余與實施例I電池制作過程相同的電池，與實例I制備的電池進行充放電循環(huán)性能比較，如圖3所示；為進一步展示纖維素膜對多硫化物的阻隔作用，有效抑制電池的“穿梭效應(yīng)”，將比較例I與實例I制備的電池進行每周庫侖效率比較，如圖4所示。從圖3和圖4可以看出，在鋰硫二次電池中引入纖維素膜，每周庫侖效率明顯高于傳統(tǒng)鋰硫二次電池，有效抑制了電池的“穿梭效應(yīng)”，因而循環(huán)性能較為優(yōu)異。盡管上面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實施方式
，上述的具體實施方式
僅僅是示意性的，并不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨和權(quán)利要求所保護的范圍情況下，還可以作出很多形式，這些均屬于本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鋰硫二次電池，包括電池殼體內(nèi)部自下至上壓制成一體的正極集流體、正極材料、多孔隔膜和含鋰負(fù)極片，以及電解液，其特征在于在正極材料和多孔隔膜之間還壓制有纖維素膜；所述纖維素膜為硝酸纖維素膜、醋酸纖維素膜和再生纖維素膜之一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋰硫二次電池，其特征在于所述正極材料為質(zhì)量比60-80 2-20:4-40的含硫材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑在有機溶液中混合均勻，形成固含量為15-40%的漿料；所述含硫材料為單質(zhì)硫S8、多硫化鋰Li2Sn (I彡η彡8)、碳硫聚合物(C2Sx)m (2. 5 < X < 50，且m > 2)或硫基復(fù)合材料之一種；所述粘結(jié)劑為水性粘結(jié)劑或PVDF粘結(jié)劑；導(dǎo)電劑為SP導(dǎo)電劑或多壁碳納米管導(dǎo)電劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種鋰硫二次電池，其特征在于所述正極集流體為鋁箔、鋁網(wǎng)、包覆碳的鋁箔、包覆碳的鋁網(wǎng)、鎳網(wǎng)、泡沫鎳、不銹鋼帶、不銹鋼網(wǎng)、包覆碳的不銹鋼帶或包覆碳的不銹鋼網(wǎng)之一種；所述多孔隔膜為聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯和聚乙烯的雙層膜之一種；所述負(fù)極片為金屬鋰片或鋰硅合金片、鋰錫合金片或鋰鋁合金片之一種；所述電解液的溶質(zhì)為六氟磷酸鋰或高氯酸鋰或三氟甲基磺酸鋰，電解液的溶劑為碳酸乙烯甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、二氧戊烷、四乙二醇二甲醚或四氫呋喃一種或一種以上的混合溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰硫二次電池，其特征在于所述硫基復(fù)合材料為單質(zhì)硫與聚丙烯腈按質(zhì)量比4-16:1混合后氮氣保護下加熱至250-400°C并保溫1-16小時制成。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰硫二次電池，其特征在于所述有機溶液NMP溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鋰硫二次電池，其特征在于所述混合溶劑為碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯和碳酸甲乙酯混合成的溶劑，或氧戊環(huán)和四乙二醇二甲醚混合成的溶劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰硫二次電池，包括電池殼體內(nèi)部自下至上壓制成一體的正極集流體、正極材料、多孔隔膜和含鋰負(fù)極片，以及電解液，其特點是在正極材料和多孔隔膜之間還壓制有纖維素膜；所述纖維素膜為硝酸纖維素膜、醋酸纖維素膜和再生纖維素膜之一種。本發(fā)明由于在正極材料和多孔隔膜之間置有纖維素膜；纖維素膜在鋰硫二次電池中阻止了多硫化物隨電解液遷移到金屬鋰負(fù)極片，抑制了“飛梭現(xiàn)象”造成的副反應(yīng)，有效提高了鋰硫二次電池的庫倫效率，延長了電池使用壽命，并且操作簡單，成本低，易于大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號H01M2/16GK102903974SQ20121040306
公開日2013年1月30日 申請日期2012年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月22日
發(fā)明者余勁鵬, 丁飛, 劉興江 申請人:中國電子科技集團公司第十八研究所