專利名稱：砷化鎵薄膜多結(jié)疊層太陽電池的制備方法
砷化鎵薄膜多結(jié)疊層太陽電池的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于太陽電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種砷化鎵薄膜多結(jié)疊層太陽電池的制備方法。
背景技術(shù)：
目前在光伏市場上薄膜太陽能電池的產(chǎn)品類型主要有Si基薄膜太陽能電池、 CIGS薄膜太陽能電池和CdTe薄膜電池等。這些薄膜太陽能電池根據(jù)襯底材料可以分為剛性(即玻璃襯底)電池和柔性(不銹鋼或聚酯膜襯底)電池。與厚度約為180微米-200微米的普通晶體Si太陽能電池相比，薄膜太陽能電池的薄膜材料厚度不超過50微米，大量減少了電池用材料，在光伏市場的應(yīng)用規(guī)模逐漸擴大，2010年已經(jīng)占13%以上的市場份額。但各種薄膜電池都有一些難以解決的瓶頸問題，如①、Si基薄膜太陽能電池，無論單結(jié)、雙結(jié)還是三結(jié)電池，制造工藝都是采用等離子體增強的化學氣相沉積(PECVD)方法，真空腔的清洗基本是氟化物(SF6或NF3)，排出物是含氟氣體。荷蘭科學家Rob van der Meulen 等在 2011 年第 19 期的 Progress in photovoltaics Research and Applications 上發(fā)表文章稱，這種含氟氣體對環(huán)境造成的溫室效應(yīng)比CO2高17200-22800倍。太陽能光伏發(fā)電一直以來被認為是綠電，那么在制造環(huán)節(jié)中也應(yīng)該采用綠工藝。對于Si基薄膜電池廠商來說，有尋找新的清洗氣體替代當前的氟化物的方案，降低溫室氣體排放。另一種方案是盡快提高電池的轉(zhuǎn)換效率，當穩(wěn)定效率達到12%-16%，才有可能補償排放的溫室氣體對環(huán)境的影響。此外由于Si薄膜組件效率低(5%-7%)，在光伏系統(tǒng)應(yīng)用中單位發(fā)電功率占地面積幾乎是晶體Si組件(效率為13%-15%)的2倍，相應(yīng)地，單位發(fā)電功率的成本也要增加，可見提高 Si基薄膜太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率是贏得市場的重要條件；②、CIGS薄膜太陽能電池， 量產(chǎn)化成功的案例是日本的SolarFrontier公司(前身是Showa Shell公司);PV_tech. com網(wǎng)站2011年5月還報導了瑞士科學家在柔性塑料襯底上制備出18. 7%轉(zhuǎn)換效率的CIGS 電池，柔性電池的主要優(yōu)點是可以采用卷對卷工藝來降低制造成本。CIGS薄膜的技術(shù)路線是采用蒸發(fā)技術(shù)濺射加后硒化處理，而硒化處理過程會產(chǎn)生有毒氣體，而蒸發(fā)技術(shù)難以保證大面積CIGS薄膜的均勻性和可靠性，包括薄膜的微結(jié)構(gòu)、光學、電學和厚度等的均勻性和可靠性；③、CdTe薄膜電池由于材料成本高。人們已經(jīng)開始尋找新的薄膜材料制備太陽能電池。
基于上述薄膜電池的瓶頸問題，人們尋找到一種典型的II1-V族化合物半導體材料GaAs，其具有直接能帶隙，帶隙寬度為1.42eV (300K)，正好為高吸收率太陽光的值的功能，因此，是很理想的太陽能電池材料。其主要特點1.光電轉(zhuǎn)換效率高GaAs基太陽電池滿足太陽光譜匹配所需的材料與結(jié)構(gòu)，其光電轉(zhuǎn)換效率記錄代表當前世界最高太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率記錄；2.可制成薄膜和超薄型太陽電池GaAs為直接躍遷型材料，在可見光范圍內(nèi)，GaAs材料的光吸收系數(shù)遠高于Si材料，同樣吸收95%的太陽光，GaAs太陽電池只需 5-10 μ m的厚度，而Si太陽電池則需大于150 μ m,因此，GaAs太陽電池能制成薄膜型，質(zhì)量可大幅減小；3.耐高溫性能好=GaAs太陽能電池效率隨溫度升高降低比較緩慢， 可以工作在更高的溫度范圍；4.抗輻照性能強=GaAs是直接帶隙材料，少數(shù)載流子壽命較短，在離結(jié)幾個擴散度外產(chǎn)生損傷，對光電流和暗電流均無影響，因此，GaAs太陽能電池具有較好的抗輻照性能；5.多結(jié)疊層太陽電池的材料。由于II1-V族三、四元化合物(GaInP、AlGaInP、 GaInAs等半導體材料生長技術(shù)日益成熟，使電池的設(shè)計更為靈活，具有很大的提高太陽電池的效率和降低成本的空間。由于上述特點，GaAs薄膜太陽電池已成為業(yè)內(nèi)人士研究的熱
經(jīng)檢索發(fā)現(xiàn)，申請公布號為CN101764165A、名稱為多結(jié)砷化鎵太陽電池的發(fā)明專利，包括主要采用MOVPE工藝，在P型Ge襯底上生長GalnP/InGaAs/Ge三結(jié)疊層太陽電池； 形成由GaInP構(gòu)成的頂電池、主要由InGaAs構(gòu)成的中電池和主要由Ge構(gòu)成的底電池，在頂電池和中電池之間設(shè)有AlInP (P+)/AlGaAs (P++)-GaInP (n++)/AlInP (n+)隧穿結(jié)連接結(jié)構(gòu)，本發(fā)明由于采用了以上隧穿結(jié)連接結(jié)構(gòu)，不僅能夠顯著減少入射光的反射，改善中電池的電流密度，還提高了三結(jié)電池的轉(zhuǎn)換效率。但是該結(jié)構(gòu)由于存在頂電池和中電池短路電流匹配的矛盾，限制了三結(jié)砷化鎵太陽電池的研制進展。
經(jīng)檢索還發(fā)現(xiàn)，申請公布號為CN102339890A、名稱為新型三結(jié)砷化鎵太陽電池的發(fā)明專利，本發(fā)明主要采用MOCVD工藝，在P型Ge襯底上生長底電池/中電池/頂電池，本發(fā)明由于中電池本征區(qū)中引入量子點結(jié)構(gòu)，形成中間帶，利用應(yīng)變補償層，解決了頂電池與中電池電流不匹配的問題；并且量子點層上的量子點密度達到IO11每平方厘米，解決了整體尺寸不均勻的問題，并且提高了電池的轉(zhuǎn)換效率，ΑΜ0，一個太陽光照下，預(yù)期能接近40%。 但是由于在P型Ge襯底上生長底電池/中電池/頂電池，依然存在晶格失配問題，影響光電轉(zhuǎn)換效率的進一步提高，并且增加了電池的重量、提高了電池的成本。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題而提供一種進一步提高光電轉(zhuǎn)換效率和大面積薄膜的均勻性和可靠性，并且重量輕、成本低的砷化鎵薄膜多結(jié)疊層太陽電池的制備方法。
本發(fā)明砷化鎵薄膜多結(jié)疊層太陽電池的制備方法采用如下技術(shù)方案
砷化鎵薄膜多結(jié)疊層太陽電池，其特點是包括以下制備步驟
步驟1、外延層反向生長制備GaAs三結(jié)太陽電池
將Ge襯底置于MOCVD操作室內(nèi)，生長溫度設(shè)置為500°C _800°C，在Ge襯底上面依次外延生長厚度為O. 1-0. 3微米的GaAs緩沖層、厚度O. 1_0. 3微米的GaInP腐蝕停止層、厚度為100-500nm的η型摻雜GaAs帽層、作為頂電池的第一結(jié)GaInP電池、 第一隧穿結(jié)、作為中電池的第二結(jié)GaAs電池、第二隧穿結(jié)、厚度為2-5μπι的η型摻雜 Inx (AlyGa1Us漸變層和作為底電池的第三結(jié)InxGai_xAS電池；所述Inx (AlyGa1J ^xAs漸變層中O. 03≤χ≤O. 3、O. 5≤y≤O. 7，所述GaAs帽層和Inx (AlyGa1J ^xAs漸變層的η型摻雜濃度均為I X IO17-1 X 1018cm_3，形成外延層反向生長的GaAs三結(jié)太陽電池；
步驟2、步驟I制備的電池與Si襯底鍵合
在清洗后的Si片一面旋涂BCB膠后，粘貼在步驟I的第三結(jié)InxGahAs電池面上， 置入鍵合機的鍵合腔，鍵合腔內(nèi)充滿N2,將鍵合腔內(nèi)的溫度升至80-150°C時，對電池和Si 片進行60-120秒的預(yù)固化；然后對鍵合腔施加l_5kN的鍵合壓力，以15°C /min升溫的速度將鍵合腔內(nèi)溫度提升到250-300°C時，保持恒溫，對電池和Si片進行1-2小時的鍵合，然后以3°C /min降溫的速度將鍵合腔內(nèi)的溫度降到室溫，電池與Si襯底形成低溫鍵合；
步驟3、剝離Ge襯底
使用HF: H2O2: H20=2:1:1腐蝕液腐蝕Ge襯底及GaAs緩沖層，Ge襯底和GaAs緩沖層從電池上被剝離掉后，用HCl H2O=1:1腐蝕液腐蝕GaInP腐蝕停止層，GaInP腐蝕停止層從電池上被剝離掉，完成Ge襯底的剝離；
步驟4、粘接廉價襯底
采用玻璃、不銹鋼或聚酯膜之一種材料作為廉價襯底，將步驟3完成的電池倒置， 將廉價襯底粘貼到第一結(jié)GaInP電池上，廉價襯底的粘接；
步驟5、剝離Si襯底
使用BCB膠去除液，將步驟4完成的電池浸泡在BCB膠去除液中超聲腐蝕，腐蝕溫度為室溫，時間5-10min，超聲頻率為700_1000ΚΗζ，BCB膠被腐蝕掉，隨之電池上的Si襯底一同被剝離掉，用去離子水超聲清洗電池5分鐘，再用體積比為濃硫酸Η202=3 1配置出的 SC3液超聲清洗電池5分鐘；最后再用去離子水超聲清洗電池5分鐘取出后，即制成本發(fā)明砷化鎵薄膜多結(jié)疊層太陽電池。
本發(fā)明砷化鎵薄膜多結(jié)疊層太陽電池的制備方法還可以采用如下技術(shù)措施
步驟I中⑵所述第一結(jié)GaInP電池、第一隧穿結(jié)、第二結(jié)GaAs電池、第二隧穿結(jié)、 第三結(jié)InxGahAs電池分別包括以下生長過程
第一結(jié)GaInP電池依次生長為厚度100_200nm的ρ型摻雜AlGaInP背場層、 厚度1000-2000nm的ρ型摻雜GaInP基區(qū)、厚度50_200nm的η型摻雜GaInP發(fā)射區(qū)、 厚度30-100nm的η型摻雜Al InP窗口層；其中ρ型摻雜AlGaInP背場層的摻雜濃度為 I X IO17-1 X 1019cnT3，ρ 型摻雜 GaInP 基區(qū)的摻雜濃度為 I X IO16-1 X 1017cnT3，η 型摻雜GaInP發(fā)射區(qū)的摻雜濃度為I X IO17-1 X 1019cm_3，η型摻雜AlInP窗口層的摻雜濃度為 I X IO17-1 X 1019cm_3 ；
第一隧穿結(jié)依次生長為厚度IOnm-1OOnm的η型GaAs層和厚度IOnm-1OOnm的ρ 型 Ala4Gaa6As 層；其中η 型 GaAs 層的摻雜濃度為 I X IO18-1 X 102°cm_3, ρ 型 Ala4Gaa6As 層的摻雜濃度為I X IO18-1 X IO20CnT3 ；
第二結(jié)GaAs電池依次生長為厚度100_200nm的ρ型摻雜AlxGapxAs背場層、 厚度3000-4000nm的ρ型摻雜GaAs基區(qū)、厚度50_200nm的η型摻雜GaAs發(fā)射區(qū)、厚度 30_100nm的η型慘雜AlxGa1^As窗口層；其中ρ型慘雜AlxGa1^As 1 場層的慘雜濃度為 I X IO17-1 X 1019cnT3、0. 3 彡 χ 彡 O. 5 ;p 型摻雜 GaAs 基區(qū)的摻雜濃度為 I X IO16-1 X IO1W3, η型摻雜GaAs發(fā)射區(qū)的摻雜濃度為I X IO17-1 X IO1W3, η型摻雜AlxGai_xAs窗口層的摻雜濃度為 I X IO17-1 X 1019cnT3、0. 3 彡 χ 彡 O. 5 ;
第二隧穿結(jié)依次生長為厚度IOnm-1OOnm的η型GaAs層和厚度IOnm-1OOnm的ρ 型 Ala4Gaa6As 層；其中η 型 GaAs 層的摻雜濃度為 I X IO18-1 X 102°cm_3, ρ 型 Ala4Gaa6As 層的摻雜濃度為I X IO18-1 X IO20CnT3 ；
第三結(jié)InxGapxAs電池依次生長為厚度100_300nm的η型摻雜Inx (AlyGapy) hAs 窗口層、厚度為200-400nm的η型摻雜InxGai_xAS發(fā)射區(qū)、厚度為1500_2000nm的ρ型摻雜 InxGa1^xAs 基區(qū)、厚度為 100_200nm 的 ρ 型摻雜 Inx(AlyGapy) ^xAs 背場層、厚度為 500_800nm的P型摻雜Inx (AlyGa1Us帽層；其中n型摻雜Inx (AlyGa1J Js窗口層的摻雜濃度為 I X IO17-1 X IO19CmO. 3 ^ x ^ O. 5,0. 5 ^ y ^ O. 7, η 型摻雜 InxGa1^xAs 發(fā)射區(qū)的摻雜濃度為I X IO17-1 X 1019cm_3、0. 3彡χ彡O. 5 (本發(fā)明χ的優(yōu)選值為O. 4)，ρ型摻雜InxGa1^xAs基區(qū)的摻雜濃度為lX1016-lX1018cm_3、0. 3彡χ彡O. 5 (本發(fā)明χ的優(yōu)選值為O. 4)，ρ型摻雜 Inx(AlyGa1^y) ^xAs 背場層的摻雜濃度為 I X IO17-1 X 1019cnT3、0. 3 彡 χ 彡 O. 5、0· 5 彡 y 彡 O. 7， P 型摻雜 Inx(AlyGah) ι-Μ 帽層的摻雜濃度為 I X IO18-1 X 1019CnT3、0. 3 彡 χ 彡 O. 5、 O. 5 ^ y ^ O. 7ο
步驟2中的Si片為厚度400-500微米的ρ型Si片，按照表I所示的清洗過程清洗Si片并吹干
表ISi片的清洗過程
權(quán)利要求
1.砷化鎵薄膜多結(jié)疊層太陽電池的制備方法，其特征在于包括以下制備步驟步驟1、外延層反向生長制備GaAs三結(jié)太陽電池將Ge襯底置于MOCVD操作室內(nèi)，生長溫度設(shè)置為500°C -800°C，在Ge襯底上面依次外延生長厚度為O. 1-0. 3微米的GaAs緩沖層、厚度O. 1-0. 3微米的GaInP腐蝕停止層、厚度為100-500nm的η型摻雜GaAs帽層、作為頂電池的第一結(jié)GaInP電池、第一隧穿結(jié)、作為中電池的第二結(jié)GaAs電池、第二隧穿結(jié)、厚度為2-5 μ m的η型摻雜Inx (AlyGa1J ^xAs漸變層和作為底電池的第三結(jié)InxGa1Js電池；所述Inx(AlyGa1I)^As漸變層中O. 03彡χ彡O. 3、O.5≤y≤O. 7，所述GaAs帽層和Inx (AlyGa1^y) ^xAs漸變層的η型摻雜濃度均為 I X IO17-1 X IO1W3,形成外延層反向生長的GaAs三結(jié)太陽電池；步驟2、步驟I制備的電池與Si襯底鍵合在清洗后的Si片一面旋涂BCB膠后，粘貼在步驟I的第三結(jié)InxGahAs電池面上，置入鍵合機的鍵合腔，鍵合腔內(nèi)充滿N2，將鍵合腔內(nèi)的溫度升至80-150°C時，對電池和Si片進行60-120秒的預(yù)固化；然后對鍵合腔施加l_5kN的鍵合壓力，以15°C /min升溫的速度將鍵合腔內(nèi)溫度提升到250-300°C時，保持恒溫，對電池和Si片進行1-2小時的鍵合，然后以 3°C /min降溫的速度將鍵合腔內(nèi)的溫度降到室溫，電池與Si襯底形成低溫鍵合；步驟3、剝離Ge襯底使用HF:H202:H20=2:1:1腐蝕液腐蝕Ge襯底及GaAs緩沖層，Ge襯底和GaAs緩沖層從電池上被剝離掉后，用HCl = H2O=1:1腐蝕液腐蝕GaInP腐蝕停止層，GaInP腐蝕停止層從電池上被剝離掉，完成Ge襯底的剝離；步驟4、粘接廉價襯底采用玻璃、不銹鋼或聚酯膜之一種材料作為廉價襯底，將步驟3完成的電池倒置，將廉價襯底粘貼到第一結(jié)GaInP電池上，廉價襯底的粘接；步驟5、剝離Si襯底使用BCB膠去除液，將步驟4完成的電池浸泡在BCB膠去除液中超聲腐蝕，腐蝕溫度為室溫，時間5-10min，超聲頻率為700_1000ΚΗζ，BCB膠被腐蝕掉，隨之電池上的Si襯底一同被剝離掉，用去離子水超聲清洗電池5分鐘，再用體積比為濃硫酸Η202=3 1配置出的SC3 液超聲清洗電池5分鐘；最后再用去離子水超聲清洗電池5分鐘取出后，即制成本發(fā)明砷化鎵薄膜多結(jié)疊層太陽電池。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的砷化鎵薄膜多結(jié)疊層太陽電池的制備方法，其特征在于 步驟I中⑵所述第一結(jié)GaInP電池、第一隧穿結(jié)、第二結(jié)GaAs電池、第二隧穿結(jié)、第三結(jié) InxGa1^xAs電池分別包括以下生長過程第一結(jié)GaInP電池依次生長為厚度100_200nm的ρ型摻雜AlGaInP背場層、厚度1000-2000nm的ρ型摻雜GaInP基區(qū)、厚度50_200nm的η型摻雜GaInP發(fā)射區(qū)、厚度30-100nm的η型摻雜Al InP窗口層；其中ρ型摻雜AlGaInP背場層的摻雜濃度為 I X IO17-1 X IO1W3, ρ型摻雜GaInP基區(qū)的摻雜濃度為I X IO16-1 X 1017cm-3, η型摻雜 GaInP發(fā)射區(qū)的摻雜濃度為I X IO17-1 X 1019cm_3，η型摻雜AlInP窗口層的摻雜濃度為 I X IO17-1 X1019cm_3 ；第一隧穿結(jié)依次生長為厚度IOnm-1OOnm的η型GaAs層和厚度IOnm-1OOnm的ρ型 Ala4Gaa6As 層；其中η 型 GaAs 層的摻雜濃度為 I X IO18-1 X 102°cnT3, ρ 型 Ala4Gaa6As 層的摻雜濃度為 I X IO18-1 X IO20CnT3 ；第二結(jié)GaAs電池依次生長為厚度100-200nm的ρ型摻雜AlxGapxAs背場層、厚度3000-4000nm的ρ型摻雜GaAs基區(qū)、厚度50_200nm的η型摻雜GaAs發(fā)射區(qū)、厚度 30_100nm的η型慘雜AlxGa1-JiAs窗口層；其中ρ型慘雜AlxGa1-JiAs 1 場層的慘雜濃度為 I X IO17-1 X 1019cnT3、0. 3 ≤ χ ≤ O. 5 ;p 型摻雜 GaAs 基區(qū)的摻雜濃度為 I X IO16-1 X IO1W3, η型摻雜GaAs發(fā)射區(qū)的摻雜濃度為I X IO17-1 X IO1W3, η型摻雜AlxGai_xAs窗口層的摻雜濃度為 I X IO17-1 X 1019cnT3、0. 3 ≤ χ ≤ O. 5 ;第二隧穿結(jié)依次生長為厚度IOnm-1OOnm的η型GaAs層和厚度IOnm-1OOnm的ρ型 Ala4Gaa6As 層；其中η 型 GaAs 層的摻雜濃度為 I X IO18-1 X 102°cnT3, ρ 型 Ala4Gaa6As 層的摻雜濃度為 I X IO18-1 X IO20CnT3 ；第三結(jié)InxGa^xAs電池依次生長為厚度100_300nm的η型摻雜Inx (AlyGa^y) ^xAs窗口層、厚度為200-400nm的η型摻雜InxGa1^xAs發(fā)射區(qū)、厚度為1500-2000nm的ρ型摻雜 InxGa1^xAs 基區(qū)、厚度為 100_200nm 的 ρ 型摻雜 Inx(AlyGapy) ^xAs 背場層、厚度為 500_800nm 的P型摻雜Inx (AlyGa1Us帽層；其中n型摻雜Inx (AlyGa1J Js窗口層的摻雜濃度為 I X IO17-1 X IO19CmO. 3 ^ x ^ O. 5,0. 5 ^ y ^ O. 7, η 型摻雜 InxGa1^xAs 發(fā)射區(qū)的摻雜濃度為I X IO17-1 X 1019cm_3、0. 3彡χ彡O. 5 (本發(fā)明χ的優(yōu)選值為O. 4)，ρ型摻雜InxGa1^xAs基區(qū)的摻雜濃度為lX1016-lX1018cm_3、0. 3彡χ彡O. 5 (本發(fā)明χ的優(yōu)選值為O. 4)，ρ型摻雜 Inx(AlyGa1^y) ^xAs 背場層的摻雜濃度為 I X IO17-1 X 1019cnT3、0. 3 彡 χ 彡 O. 5、0· 5 彡 y 彡 O. 7， P 型摻雜 Inx(AlyGah) ι-Μ 帽層的摻雜濃度為 I X IO18-1 X 1019CnT3、0. 3 彡 χ 彡 O. 5、O.5 ^ y ^ O. 7ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的砷化鎵薄膜多結(jié)疊層太陽電池的制備方法，其特征在于步驟2中的Si片為厚度400-500微米的ρ型Si片，按照表I所示的清洗過程清洗Si片并吹干
全文摘要
本發(fā)明涉及一種砷化鎵薄膜多結(jié)疊層太陽電池的制備方法，其特點是包括以下制備步驟1、外延層反向生長制備GaAs三結(jié)太陽電池；2、步驟1制備的電池與Si襯底鍵合；3、剝離Ge襯底；4、粘接廉價襯底；5、剝離Si襯底。本發(fā)明采用先外延生長頂電池和中間電池，后生長底電池，保證了最先外延生長的晶格匹配頂電池和中間電池完美外延生長；提高了大面積外延薄膜的摻雜均勻性和薄膜可靠性，進一步提高了光電轉(zhuǎn)換效率；采用比重輕于Ge的廉價支撐襯底，即減輕了電池的重量，提升了太陽電池的功率比，又有效降低了電池的成本，極大地提升了III-V族化合物太陽能電池的應(yīng)用前景。
文檔編號H01L31/18GK103000759SQ20121037816
公開日2013年3月27日 申請日期2012年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月8日
發(fā)明者高鵬, 王帥, 劉如彬, 康培, 孫強, 穆杰 申請人:天津藍天太陽科技有限公司, 中國電子科技集團公司第十八研究所