專利名稱：載有雙殼層核殼催化劑的氣體擴(kuò)散電極及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種載有雙層核殼催化劑的氣體擴(kuò)散電極，具體地說涉及一種用于金屬空氣燃料電池陰極、質(zhì)子交換膜燃料電池陰極和直接液體燃料電池陰極的氣體擴(kuò)散電極。本發(fā)明還涉及上述載有雙層核殼催化劑的氣體擴(kuò)散電極的制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著煤炭、石油和天然氣等燃料的消耗量與日劇增及能源資源的儲(chǔ)量日益枯竭，尋找環(huán)境友好可持續(xù)發(fā)展的能源技術(shù)迫在眉睫。燃料電池因其具有能量轉(zhuǎn)化效率高、無污染、無噪音等優(yōu)點(diǎn)，已成為世界各國(guó)研究的熱點(diǎn)。
目前，燃料電池陰極氧還原反應(yīng)最有效的催化劑仍然是Pt及其合金催化劑。而Pt有限的儲(chǔ)量和高昂的價(jià)格已成為燃料電池商業(yè)化的障礙之一。如何在不降低催化劑活性的前提下提高其利用率成為近來的研究熱點(diǎn)。Adzic等發(fā)現(xiàn)通過Cu-UPD在貴金屬粒子表面形成單層Cu原子，再與Pt2+進(jìn)行置換得到Pt單層催化劑，其中內(nèi)核一般采用Pd、Au等貴金屬及其合金。高度分散的Pt使得該類催化劑的ORR比質(zhì)量活性大大提高。然而目前這種核殼催化劑的制備仍局限在玻碳電極表面，無法在實(shí)際電極中應(yīng)用。專利CN 100588018C在水溶液中通過四步電沉積法將過渡金屬Cu、Co或Ni等納米粒子沉積在全氟磺酸樹脂粘結(jié)的多孔碳電極上，然后將所得到的電極浸入到鉬鹽溶液中通過置換反應(yīng)制得碳載鉬催化電極。然而這種方法制備的電極催化劑僅限于Cu、Co或Ni為納米粒子內(nèi)核，并且由于核殼結(jié)構(gòu)是通過置換反應(yīng)發(fā)生的，如控制不當(dāng)，內(nèi)核將完全反應(yīng)得到單組分催化劑，而非核殼結(jié)構(gòu)催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明目的在于提供一種載有雙層核殼催化劑的氣體擴(kuò)散電極，該氣體擴(kuò)散電極中催化劑層中的催化劑以合金化PdCo/C或PdNi/C或PdFe/C或PdCu/C中的一種或兩種以上的混合物為催化劑內(nèi)核，以位于表面的Pt為外殼，以位于Pt殼與催化劑內(nèi)核之間的Au為內(nèi)殼。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下具體方案來實(shí)現(xiàn)一種載有雙層核殼催化劑的氣體擴(kuò)散電極，包括疊合在一起的氣體擴(kuò)散層和催化劑層，于氣體擴(kuò)散層表面原位生長(zhǎng)催化劑層，催化劑層中的催化劑為Pt/Au/PdCo/C或Pt/Au/PdNi/C或Pt/Au/PdFe/C或Pt/Au/PdCu/C中的一種或兩種以上，催化劑為以合金化的PdCo/C或PdNi/C或PdFe/C或PdCu/C為核，以位于表面的Pt為外殼，以位于Pt殼與上述合金化核之間的Au為內(nèi)殼的雙殼層核殼催化劑；催化劑層中金屬質(zhì)量占總質(zhì)量的5-80% ;其中Pd與Co或Ni或Fe或Cu或Co,Ni,Fe和Cu中的兩種以上的總和的摩爾比為8:1-1:2 ；Pd和Au的摩爾比為8:1-1:1 ;Pd和Pt的摩爾比為30:1-5:1。
所述氣體擴(kuò)散電極，其氣體擴(kuò)散層由支撐層和微孔層組成，支撐層為PTFE乳液憎水化處理過的碳紙或碳布，微孔層為含有碳粉和NafionR樹脂的多孔層，微孔層覆蓋于支撐層一側(cè)表面。所述氣體擴(kuò)散電極，催化劑層中催化劑中金屬質(zhì)量占總質(zhì)量的12-46%為優(yōu)；其中Pd與Co或Ni或Fe或Cu或Co、Ni、Fe和Cu中的兩種以上的總和的摩爾比為5:1-1:1為優(yōu)；Pd和Au的摩爾比為5:1-2:1為優(yōu)；Pd和Pt的摩爾比為20:1-10:1為優(yōu)。該氣體擴(kuò)散電極作為金屬空氣燃料電池陰極、質(zhì)子交換膜燃料電池陰極和直接液體燃料電池陰極時(shí)，具有貴金屬載量低、利用率高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，可大幅度降低燃料電池成本；同時(shí)該氣體擴(kuò)散電極的制備方法簡(jiǎn)單易行，易于批量生產(chǎn)。所述其體擴(kuò)散電極的制備方法，包括以下步驟，
(I)氣體擴(kuò)散層的制備以采用PTFE乳液憎水化處理的碳紙或碳布為支撐層；以 碳粉、乙醇和Nafion"乳液混合配置的漿液均勻涂抹至支撐層一側(cè)表面制備微孔層；(2)催化劑內(nèi)核的制備a.于去離子水中加入PdCljP/或Pd (NO3)2，同時(shí)加入Co、Ni、Fe、Cu中之一的硝酸鹽、氯化物、溴化物、硫酸鹽、醋酸鹽中的一種或兩種以上形成的混合物，攪拌使之混合均勻，之后于混合液中加入碳載體，并超聲分散至混合液均勻；b.于上述步驟(I) a所得混合液中滴加檸檬酸鈉水溶液，并在攪拌的條件下逐滴滴加NaBH4水溶液，靜置后過濾得固體物質(zhì),之后采用去離子水對(duì)所得固體物質(zhì)進(jìn)行洗滌，并將洗滌后所得物質(zhì)置于真空烘箱中干燥，得PdCo/C或PdNi/C或PdFe/C或PdCu/C中的一種；c.將步驟(l)b所得PdCo/C或PdNi/C或PdFe/C或PdCu/C于氫氣和惰性氣體混合氣中進(jìn)行熱處理，得合金化PdCo/C或PdNi/C或PdFe/C或PdCu/C ；d.重復(fù)上述步驟(2)a_c，分多次制備上述合金化PdCo/C、PdNi/C、PdFe/C、PdCu/C中的一種，或分多次制備兩種以上的合金化PdCo/C、PdNi/C、PdFe/C和PdCu/C;(3)核殼催化劑層的制備a.于乙醇中，加入上述步驟(2)所得合金化PdCo/C或PdNi/C或PdFe/C或PdCu/C中的一種或兩種以上的混合物，攪拌使之混合均勻后加入Nafion乳液，并超聲分散至混合液均勻；b.移取上述步驟(3) a所得混合液，并涂覆于步驟(I)所得氣體擴(kuò)散層的微孔層表面作為工作電極，Pt片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極；c.將上述步驟(3)b所得工作電極置于H2SO4和CuSO4混合溶液中在10_200mV的沉積電位下維持10-300S，使工作電極表面的合金化PdCo/C或PdNi/C或PdFe/C或PdCu/C中的一種或兩種以上的納米粒子表面沉積單層Cu原子，然后將電極浸入H2SO4和HAuCl4混合溶液中并靜置I-IOmin使溶液中的Au3+與單層Cu原子發(fā)生置換反應(yīng)，并確保其反應(yīng)完全，使Au原子完全覆蓋涂覆在氣體擴(kuò)散層表面的合金化納米粒子表面，形成核殼催化劑的內(nèi)殼層，由于電沉積的Cu原子為單層結(jié)構(gòu)，因此發(fā)生置換反應(yīng)后的Au原子仍為單層結(jié)構(gòu)，最后再用去離子水將電極清洗干凈，得以Au為殼，分別以合金化的PdCo/C或PdNi/C或PdFe/C或PdCu/C中的一種或兩種以上為核的核殼催化劑層。d.將上述步驟(3) c所得載有核殼催化劑的工作電極置于H2SO4和CuSO4混合溶液中在10-200mV的沉積電位下維持10-300S，使工作電極表面的核殼催化劑納米粒子表面沉積單層Cu原子，即在Au原子表面沉積單層Cu原子，然后將電極浸入H2SO4和K2PtCl4混合溶液中并靜置I-IOmin使溶液中的Pt2+與單層Cu原子發(fā)生置換反應(yīng)，并確保其反應(yīng)完全，使Pt原子完全覆蓋以Au為殼的核殼催化劑Au表面,形成核殼催化劑的外殼層，由于電沉積的Cu原子為單層結(jié)構(gòu)，因此發(fā)生置換反應(yīng)后的Pt原子仍為單層結(jié)構(gòu)，最后再用去離子水將電極清洗干凈，即得到載有以合金化的PdCo/C或PdNi/C或PdFe/C或PdCu/C為核，以位于表面的Pt為外殼，以位于Pt殼與上述合金化核之間的Au為內(nèi)殼的雙殼層Pt/Au/PdCo/C或Pt/Au/PdNi/C或Pt/Au/PdFe/C或Pt/Au/PdCu/C中一種或兩種以上核殼催化劑的氣體擴(kuò)散電極。所述氣體擴(kuò)散電極的制備方法，其中步驟⑵a中所述混合物中Pd2+和Co2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+中的一種或兩種以上總和的摩爾比為5:1-1:1 ;所述混合物中Pd2+和Co2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+中的一種或兩種以上離子總和的濃度為I-IOOmmol · L'
所述氣體擴(kuò)散電極的制備方法，其中步驟(2)中所述合金化催化劑內(nèi)核中的金屬質(zhì)量占總質(zhì)量的10-40%。所述氣體擴(kuò)散電極的制備方法，其中步驟(2)b中所述檸檬酸鈉水溶液的濃度為10-50mmol · L_\加入相對(duì)于Pd2+當(dāng)量摩爾數(shù)的1_5倍；所述NaBH4水溶液的濃度為IO-IOOmmol · I71，加入相對(duì)于Pd2+摩爾當(dāng)量的1-10倍。所述氣體擴(kuò)散電極的制備方法，其中步驟(2)c中所述惰性氣氛為氬氣、氦氣、氮?dú)庵械囊环N或二種以上的混合物；所述氫氣體積占?xì)怏w總體積的1-10% ;所述熱處理溫度為 200-600。 Co所述氣體擴(kuò)散電極的制備方法，其中步驟(3)a中所述合金化催化劑內(nèi)核于乙醇中的總濃度為O. 5-5mg · mr1;所述Nafion 干樹脂與合金化催化劑內(nèi)核的質(zhì)量比為1:10-1:1。所述氣體擴(kuò)散電極的制備方法，所述步驟(3) c和步驟(3) d中所述H2SO4和CuSO4混合溶液中二者的物質(zhì)量比為5:1-1:2 ;所述&504和HAuCljg合溶液中二者的物質(zhì)量比為100:1-20:1 ;所述H2SO4和K2PtCl4混合溶液中二者的物質(zhì)量比為100:1_20:1 ;上述三種混合溶液中H2SO4的濃度為20-100mmol · L'所述氣體擴(kuò)散電極的制備方法中，所述碳載體為XC-72、BP2000、乙炔黑、碳納米管、石墨中的一種或兩種以上的混合物。所述其體擴(kuò)散電極可用作金屬空氣燃料電池、質(zhì)子交換膜燃料電池和直接液體燃料電池的陰極。本發(fā)明所述氣體擴(kuò)散電極由于其催化劑層中的催化劑為以合金化的PdCo/C或PdNi/C或PdFe/C或PdCu/C為核，以位于表面的Pt為外殼，以位于Pt殼與上述合金化核之間的Au為內(nèi)殼的雙殼層核殼催化劑，因此其首先具有貴金屬Pt利用率高，載量低等優(yōu)點(diǎn)，有效的降低了燃料電池氣體擴(kuò)散電極的成本；其次，采用本發(fā)明所述方法制備氣體擴(kuò)散電極，可以實(shí)現(xiàn)雙殼層催化劑的制備，而本發(fā)明中將Au作為核殼催化劑的內(nèi)殼，有效的增強(qiáng)了核殼催化劑的穩(wěn)定性；再次，采用本發(fā)明所述方法制備氣體擴(kuò)散電極時(shí)，采用合金化的PdCo/C或PdNi/C或PdFe/C或PdCu/C為核有效的避免了只采用單一金屬(如Fe、Co、Ni、Cu)為核時(shí)的核腐蝕問題，可制備出性能穩(wěn)定的氣體擴(kuò)散電極；最后，采用本發(fā)明所述方法制備氣體擴(kuò)散電極，通過欠電位沉積Cu于合金化核表面，之后采用貴金屬離子置換Cu并制備于核或者內(nèi)殼表面的方法，可有效的控制殼層的厚度，即可有效控制貴金屬載量；同時(shí)，本發(fā)明所述氣體擴(kuò)散電極，其核殼催化劑采用直接制得于氣體擴(kuò)散層表面并形成催化劑層的方法制備而成，具有可靠性高、簡(jiǎn)單易行、易于批量化成產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。


圖I為在不同欠電位下沉積Cu的溶出曲線(根據(jù)實(shí)施例1-5)，掃描速率為20mV · S-1 ；圖2為在相同欠電位沉積條件下，經(jīng)過不同欠電位沉積時(shí)間的Cu的溶出曲線(根據(jù)實(shí)施例1、6-11)，掃描速率為20mV · s—1 ；圖3為根據(jù)實(shí)施例I、對(duì)比例I和2制備得到的樣品在氮?dú)怙柡偷腛. IM HC104溶液中的循環(huán)伏安(CV)曲線； 圖4為根據(jù)實(shí)施例I、對(duì)比例I和2制備得到的樣品在氧氣飽和的O. IM HClO4溶液中的氧還原反應(yīng)(ORR)極化曲線，掃描速率為IOmV · s—1 ；圖5為根據(jù)實(shí)施例I、對(duì)比例I制備得到的樣品在氧氣飽和的O. IM HClO4溶液中穩(wěn)定性測(cè)試曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的描述。當(dāng)然本發(fā)明并不僅限于這些具體的實(shí)施例。實(shí)施例I :載有Pt/Au/PdCo/C雙殼層核殼催化劑的氣體擴(kuò)散電極的制備。(I)氣體擴(kuò)散層的制備首先，將大小為2 X 2cm2碳紙(Toray TGP-060H)稱重后將其完全浸沒到2wt. %PTFE乳液中30秒后取出，然后用吹風(fēng)機(jī)將其吹干后再次稱重,并由此計(jì)算已浸取的PTFE百分含量。重復(fù)上述浸潰干燥過程，至碳紙中的PTFE載量為IOwt. %，之后將憎水化處理的碳紙置于馬福爐中，340° C下熱處理O. 5h，降至室溫后取出，制得支撐層。稱取12mg VukanK' XC-72碳粉，然后加入乙醇20ml，超聲波振蕩，并用玻璃棒攪拌，分散均勻后加入5wt. %Nafion 溶液(DuPont，EW=1100 )24mg，使?jié){液中Nafion 干樹脂的含量為IOWt. %，攪拌至混合均勻后，采用刮涂的方法將其刮涂于支撐層一側(cè)表面，形成微孔層，微孔層中碳粉載量為2mg · cm_2。(2)催化劑內(nèi)核的制備a.于 IOOmL 去離子水中加入 26. 6mg PdCl2,同時(shí)加入 9. 2mgCo (NO3)2 (Pd/Co 原子比為3 :1),攪拌使之混合均勻,之后于混合液中加入80mg Vulcan XC-72碳粉并超聲分散至混合液均勻；b.于上述步驟(I) a所得混合液中滴加O. 025M檸檬酸鈉水溶液25mL，然后在快速攪拌下緩慢滴加O. 08M NaBH4溶液50mL，靜置30min后過濾得固體物質(zhì)，之后采用去離子水對(duì)所得固體物質(zhì)進(jìn)行洗滌，并將洗滌后所得物質(zhì)置于80° C真空烘箱中干燥8h，得到PdCo/C催化劑；c.將步驟(l)b所得PdCo/C于400° C、5vol%H2/Ar氣氛下熱處理2h即可得到合金化的PdCo/C催化劑；(3)核殼催化劑層的制備a.于4ml乙醇中，加入上述步驟(2)所得合金化PdCo/C IOmg,攪拌使之混合均勻后加入40mg 5% NafionHi液，并超聲分散至混合液均勻；b.移取上述步驟(3) a所得混合液，并涂覆于步驟(I)所得氣體擴(kuò)散層的微孔層表面至載量為O. 8mgPdCo · cm_2作為工作電極，Pt片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極；c.將上述步驟(3) b所得工作電極置于50mM H2SO4和50mMCuS04的混合溶液中在50mV (相對(duì)于飽和甘萊電極)的沉積電位下維持120s,使Cu在PdCo/C納米粒子表面發(fā)生欠電位沉積，然后快速將電極浸入50mM H2SOjP ImM HAuCl4的混合溶液中并靜置4min使Au3+與Cu發(fā)生置換反應(yīng)，得Au/PdCo/C核殼催化劑，然后采用去離子水將電極表面清洗干凈。d.將上述步驟(3) c所得載有Au/PdCo/C核殼催化劑的工作電極置于50mMH2S0dP50mM CuSO4混合溶液中在50mV (相對(duì)于飽和甘汞電極)的沉積電位下維持120s，使Cu在Au/PdCo/C納米粒子表面發(fā)生欠電位沉積，然后快速將電極浸入50mMH2S04和ImMK2PtCl4混合溶液中并靜置4min使溶液中的Pt2+與Cu發(fā)生置換反應(yīng)，得載有Pt/Au/PdCo/C雙殼層核殼催化劑的氣體擴(kuò)散電極，作為直接甲醇燃料電池的陰極。通過電鏡確認(rèn)氣體擴(kuò)散電極中的Pt/Au/PdCo/C雙殼層核殼催化劑的結(jié)構(gòu)為以碳載的PdCo合金為核,其表面依次附有金屬Au和金屬Pt。實(shí)施例2、3、4、5 :在相同沉積時(shí)間，不同沉積電位下制得的載有Pt/Au/PdCo/C雙殼層核殼催化劑的氣體擴(kuò)散電極。
與實(shí)施例I不同之處在于步驟(3) c和d中的沉積電位分別由50mV改為30mV、70mV、100mV、150mV，其他步驟同實(shí)施例I。為了通過uro得到最大表面覆蓋度的Cu單層，對(duì)沉積電位進(jìn)行了優(yōu)化。圖I是在不同沉積電位下沉積120s，然后以20mV · s—1的掃描速率從該電位掃描到650mV得到Cu單層的溶出曲線。由圖I可見，沉積電位為50mV (vs. SCE)時(shí)，Cu的溶出峰電流具有最大值。實(shí)施例6、7、8、9、10、11 :在相同電位，不同沉積時(shí)間下制得的載有Pt/Au/PdCo/C雙殼層核殼催化劑的氣體擴(kuò)散電極。與實(shí)施例I不同之處在于步驟(3)c和d中的沉積時(shí)間分別由120s改為10s、30s、60s、180s和240s，其他步驟同實(shí)施例I。為了通過UPD得到最大表面覆蓋度的Cu單層，對(duì)沉積時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化。圖2是以50mV (相對(duì)于飽和甘汞電極)為沉積電位，經(jīng)過不同沉積時(shí)間后以20mV · s—1的掃描速率從50mV掃描到650mV得到Cu單層的溶出曲線。由圖2所見，隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，Cu的陽(yáng)極溶出峰逐漸增大，到120s后曲線重合，說明Cu的欠電位沉積已飽和，隨著沉積時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)不再有Cu在PdCo表面發(fā)生欠電位沉積。UPD過程中這種自我終止的現(xiàn)象源于Cu和貴金屬Pd之間的強(qiáng)相互作用，當(dāng)Pd粒子表面被Cu單層完全包裹之后，Cu無法在Cu原子表面發(fā)生欠電位沉積而終止。實(shí)施例12 :載有Pt/Au/PdNi/C雙殼層核殼催化劑的氣體擴(kuò)散電極的制備。(I)氣體擴(kuò)散層的制備同實(shí)施例I ;(2)催化劑內(nèi)核的制備a.于 IOmL 去離子水中加入 23mg Pd(NO3)2,同時(shí)加入 14. 9mgNi (COOH)2 (Pd/Ni 原子比為I :1)，攪拌使之混合均勻，之后于混合液中加入25mg BP2000碳粉并超聲分散至混合液均勻；b.于上述步驟(I) a所得混合液中滴加O. OlOM檸檬酸鈉水溶液50mL，然后在快速攪拌下緩慢滴加O. IM NaBH4溶液50mL，靜置30min后過濾得固體物質(zhì)，之后采用去離子水對(duì)所得固體物質(zhì)進(jìn)行洗滌，并將洗滌后所得物質(zhì)置于80° C真空烘箱中干燥5h，得到PdNi/C催化劑；c.將步驟 (l)b所得PdNi/C于200° C、10vol%H2/Ar氣氛下熱處理3h即可得到合金化的PdNi/C催化劑；(3)核殼催化劑層的制備a.于4ml乙醇中，加入上述步驟(2)所得合金化PdNi/C IOmg,攪拌使之混合均勻后加入20mg 5% NafiOl/'乳液，并超聲分散至混合液均勻；b.移取上述步驟(3) a所得混合液，并涂覆于步驟(I)所得氣體擴(kuò)散層的微孔層表面至載量為O. 6mgPdNi · cm_2作為工作電極，Pt片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極；c.將上述步驟(3) b所得工作電極置于IOOmM H2SO4和100mMCuS04的混合溶液中在50mV的沉積電位下維持120s，使Cu在PdNi/C納米粒子表面發(fā)生欠電位沉積，然后快速將電極浸入IOOmM H2SO4和ImM HAuCl4的混合溶液中并靜置4min使Au3+與Cu發(fā)生置換反應(yīng)，得Au/PdNi/C核殼催化劑，然后采用去離子水將電極表面清洗干凈。d.將上述步驟(3) c所得載有Au/PdNi/C核殼催化劑的工作電極置于IOOmMH2SO4和IOOmM CuSCV混合溶液中在50mV的沉積電位下維持120s，使Cu在Au/PdNi/C納米粒子表面發(fā)生欠電位沉積，然后快速將電極浸入IOOmMH2SO4和ImMK2PtCl4混合溶液中并靜置4min使溶液中的Pt2+與Cu發(fā)生置換反應(yīng)，得載有Pt/Au/PdNi/C雙殼層核殼催化劑的氣體擴(kuò)散電極，作為直接甲醇燃料電池的陰極。實(shí)施例13 :載有Pt/Au/PdCu/C雙殼層核殼催化劑的氣體擴(kuò)散電極的制備。(I)氣體擴(kuò)散層的制備同實(shí)施例I ;(2)催化劑內(nèi)核的制備a.于IOmL去離子水中加入115mg Pd(NO3)2,同時(shí)加入16mgCuS04 (Pd/Cu原子比為5 :1),攪拌使之混合均勻,之后于混合液中加入540mg乙炔黑碳粉并超聲分散至混合液均勻；b.于上述步驟(I) a所得混合液中滴加O. 050M檸檬酸鈉水溶液10mL，然后在快速攪拌下緩慢滴加O. IM NaBH4溶液50mL，靜置30min后過濾得固體物質(zhì)，之后采用去離子水對(duì)所得固體物質(zhì)進(jìn)行洗滌，并將洗滌后所得物質(zhì)置于80° C真空烘箱中干燥20h，得到PdCu/C催化劑；c.將步驟(l)b所得PdCu/C于600° C、lvol%H2/Ar氣氛下熱處理Ih即可得到合金化的PdCu/C催化劑；(3)核殼催化劑層的制備a.于20ml乙醇中，加入上述步驟(2)所得合金化PdCu/C 10mg，攪拌使之混合均勻后加入200mg 5% Nafionκ'乳液，并超聲分散至混合液均勻；b.移取上述步驟(3) a所得混合液，并涂覆于步驟(I)所得氣體擴(kuò)散層的微孔層表面至載量為I. 5mgPdCu · cm_2作為工作電極，Pt片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極；
c.將上述步驟(3) b所得工作電極置于IOOmM H2SO4和20mMCuS04的混合溶液中在IOmV的沉積電位下維持300s,使Cu在PdCu/C納米粒子表面發(fā)生欠電位沉積,然后快速將電極浸入20mMH2S04和ImM HAuCl4的混合溶液中并靜置4min使Au3+與Cu發(fā)生置換反應(yīng)，得Au/PdCu/C核殼催化劑，然后采用去離子水將電極表面清洗干凈。 d.將上述步驟(3) c所得載有Au/PdCu/C核殼催化劑的工作電極置于IOOmMH2SO4和20mM CuSO4混合溶液中在IOmV的沉積電位下維持300s，使Cu在Au/PdCu/C納米粒子表面發(fā)生欠電位沉積，然后快速將電極浸入20mMH2S04和ImMK2PtCl4混合溶液中并靜置4min使溶液中的Pt2+與Cu發(fā)生置換反應(yīng)，得載有Pt/Au/PdCu/C雙殼層核殼催化劑的氣體擴(kuò)散電極，作為直接甲醇燃料電池的陰極。實(shí)施例14 :載有Pt/Au/PdFe/C雙殼層核殼催化劑的氣體擴(kuò)散電極的制備。(I)氣體擴(kuò)散層的制備同實(shí)施例I ;·
(2)催化劑內(nèi)核的制備a.于9mL去離子水中加入184mg Pd(NO3)2,同時(shí)加入12. 7mgFeCl2 (Pd/Fe原子比為8 :1),攪拌使之混合均勻,之后于混合液中加入200mg Vulcan XC-72碳粉并超聲分散至混合液均勻；b.于上述步驟⑴a所得混合液中滴加O. 040M檸檬酸鈉水溶液20mL，然后在快速攪拌下緩慢滴加O. IM NaBH4溶液IOOmL,靜置30min后過濾得固體物質(zhì)，之后采用去離子水對(duì)所得固體物質(zhì)進(jìn)行洗滌，并將洗滌后所得物質(zhì)置于80° C真空烘箱中干燥10h，得到PdFe/C催化劑；c.將步驟(l)b所得PdFe/C于250° C、8vol%H2/Ar氣氛下熱處理I. 5h即可得到合金化的PdFe/C催化劑；(3)核殼催化劑層的制備a.于8ml乙醇中，加入上述步驟(2)所得合金化PdFe/C 40mg,攪拌使之混合均勻后加入160mg 5% NafioiV 乳液，并超聲分散至混合液均勻；b.移取上述步驟(3) a所得混合液，并涂覆于步驟(I)所得氣體擴(kuò)散層的微孔層表面至載量為I. Omgpdpe · cm_2作為工作電極，Pt片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極；c.將上述步驟(3)b所得工作電極置于50mM H2SO4和100mMCuS04的混合溶液中在200mV的沉積電位下維持10s，使Cu在PdFe/C納米粒子表面發(fā)生欠電位沉積，然后快速將電極浸入50mMH2S04和2. 5mM HAuCl4的混合溶液中并靜置4min使Au3+與Cu發(fā)生置換反應(yīng)，得Au/PdFe/C核殼催化劑，然后采用去離子水將電極表面清洗干凈。d.將上述步驟(3) c所得載有Au/PdFe/C核殼催化劑的工作電極置于50mMH2S0dPIOOmM CuSO4混合溶液中在200mV的沉積電位下維持10s，使Cu在Au/PdFe/C納米粒子表面發(fā)生欠電位沉積，然后快速將電極浸入50mMH2S04和2. 5mMK2PtCl4混合溶液中并靜置4min使溶液中的Pt2+與Cu發(fā)生置換反應(yīng)，得載有Pt/Au/PdFe/C雙殼層核殼催化劑的氣體擴(kuò)散電極，作為直接甲醇燃料電池的陰極。實(shí)施例15 同時(shí)載有 Pt/Au/PdCo/C、Pt/Au/PdNi/C 和 Pt/Au/PdCu/C 雙殼層核殼催化劑的氣體擴(kuò)散電極的制備。(I)氣體擴(kuò)散層的制備同實(shí)施例I.(2)催化劑內(nèi)核的制備
a.采用實(shí)施例I的制備方法得到合金化PdCo/C催化劑；b.采用實(shí)施例12的制備方法得到合金化PdNi/C催化劑；c.采用實(shí)施例13的制備方法得到合金化PdCu/C催化劑；(3)核殼催化劑層的制備a.于30ml乙醇中，加入步驟(2)所得合金化PdCo/C、PdNi/C和PdCu/C各10mg，攪拌使之混合均勻后加入120mg5% Nafion “乳液，并超聲分散至混合液均勻；b.移取上述步驟(3) a所得混合液，并涂覆于步驟(I)所得氣體擴(kuò)散層的微孔層表面至載量為I. 2rngmm · cm_2作為工作電極，Pt片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比 電極；c.將上述步驟(3) b所得工作電極置于50mM H2SO4和50mMCuS04的混合溶液中在50mV的沉積電位下維持120s，使Cu在合金化納米粒子表面發(fā)生欠電位沉積，然后快速將電極浸入50mMH2S04和ImM HAuCl4的混合溶液中并靜置4min使Au3+與Cu發(fā)生置換反應(yīng)，得Au/PdCo/C、Au/PdNi/C和Au/PdCu/C核殼催化劑，然后采用去離子水將電極表面清洗干凈。d.將上述步驟(3) c所得載有Au/PdCo/C、Au/PdNi/C和Au/PdCu/C核殼催化劑的工作電極置于50mMH2S04和50mMCuS04混合溶液中在50mV的沉積電位下維持120s，使Cu在Au/PdCo/C、Au/PdNi/C和Au/PdCu/C納米粒子表面發(fā)生欠電位沉積，然后快速將電極浸入50mMH2S04和ImMK2PtCl4混合溶液中并靜置4min使溶液中的Pt2+與Cu發(fā)生置換反應(yīng)，得載有Pt/Au/PdCo/C、Pt/Au/PdNi/C和Pt/Au/PdCu/C三種雙殼層核殼催化劑的氣體擴(kuò)散電極，作為直接甲醇燃料電池的陰極。對(duì)比例I :載有Pt/PdCo/C核殼催化劑的氣體擴(kuò)散電極的制備。(I)氣體擴(kuò)散層的制備同實(shí)施例I步驟⑴；(2)催化劑內(nèi)核的制備同實(shí)施例I步驟⑵；(3)載有核殼催化劑的陰極催化劑層的制備a.同實(shí)施例I步驟(3)的a ；b.同實(shí)施例I步驟(3)的b;c.將上述步驟(3) b所得載有PdCo/C催化劑的工作電極置于50mMH2S04和50mMCuSO4混合溶液中在50mV的沉積電位下維持120s，使Cu在PdCo/C納米粒子表面發(fā)生欠電位沉積，然后快速將電極浸入50mMH2S04和ImMK2PtCl4混合溶液中并靜置4min使溶液中的Pt2+與Cu發(fā)生置換反應(yīng)，得載有Pt/PdCo/C核殼催化劑的氣體擴(kuò)散電極，作為直接甲醇燃料電池的陰極。對(duì)比例2 :載有PdCo/C催化劑的氣體擴(kuò)散電極的制備。(I)氣體擴(kuò)散層的制備同實(shí)施例I步驟⑴；(2)催化劑內(nèi)核的制備:同實(shí)施例I步驟(2)；(3)陰極催化劑層的制備同實(shí)施例I步驟(3)中的a和b兩個(gè)步驟，無實(shí)施例I步驟⑶中的c和d步驟；圖3 為 PdCo/C (對(duì)比例 2)、Pt/PdCo/C (對(duì)比例 I)及 Pt/Au/PdCo/C (實(shí)施例 I)催化劑的CV曲線。與PdCo/C相比，Pt/PdCo/C催化層的CV曲線發(fā)生了明顯的改變0. 3-0. 5V電位區(qū)的氧化物還原峰電位負(fù)移，趨向于Pt的還原峰位置，說明PdCo的表面被Pt覆蓋，而氧化鉬較難還原。與Pt/PdCo/C相同，Pt/Au/PdCo/C中氧化物的還原峰電位也發(fā)生正移，趨近Pt的特征，表明Au/PdCo表面的Au被Pt所覆蓋。
圖4 為 PdCo/C (對(duì)比例 2)、Pt/PdCo/C (對(duì)比例 I)及 Pt/Au/PdCo/C (實(shí)施例 I)催化劑在氧氣飽和的O. IM高氯酸水溶液中的氧還原極化曲線?？梢?，與PdCo/C相比，Pt/PdCo/C的氧還原電流明顯增大，Pd/Au/PdCo/C的電流進(jìn)一步增加。圖5為Pt/PdCo/C (對(duì)比例I)及Pt/Au/PdCo/C (實(shí)施例I)催化劑在氧氣飽和的O. IM高氯酸水溶液中的氧還原穩(wěn)定性測(cè)試曲線。采用計(jì)時(shí)電流法對(duì)兩種催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)估，電位選取O. 65V?？梢?，Pt/Au/PdCo/C電極上氧還原反應(yīng)電流明顯比Pt/PdCo/C電極的大，并且電流隨時(shí)間的衰減率低于后者，即穩(wěn)定性明顯得到提高。對(duì)比例3 :載有Pt/Co/C的氣體擴(kuò)散電極的制備。(I)氣體擴(kuò)散層的制備同實(shí)施例I步驟⑴；(2)陰極催化劑層的制備
a.于IOml乙醇中，加入醋酸鈷60mg,攪拌均勻后，再加入活性炭VulcanXC-7280mg,攪拌形成均勻的漿液。向上述漿液中加入0. IM的NaBH4水溶液50mL，繼續(xù)攪拌半小時(shí)后，將黑色漿液過濾、洗滌并于真空烘箱中烘干，即得到Co/C樣品。b.取a所得到的Co/C催化劑10mg，加入4mL乙醇中，攪拌使之混合均勻后加入60 μ L 5% Naflonk乳液，并超聲分散至混合液均勻；c.移取上述步驟b所得混合液，并涂覆于步驟(I)所得氣體擴(kuò)散層的微孔層表面至載量為0. Smgco · cm-2作為陰極催化層；d.將上述步驟(2) c所得載有Co/C催化劑的擴(kuò)散層置于50mMH2S04和50mM CuSO4混合溶液中在50mV的沉積電位下維持120s，然后快速將電極浸入50mM H2SOjP ImM K2PtCl4混合溶液中并靜置4min，得到的催化層幾乎無活性，分析原因可能是非貴金屬Co在硫酸溶液中被腐蝕，無法作為本方法的內(nèi)核。
權(quán)利要求
1.載有雙殼層核殼催化劑的氣體擴(kuò)散電極，包括疊合在一起的氣體擴(kuò)散層和催化劑層，其特征在于 于氣體擴(kuò)散層表面原位得到核殼催化劑層，催化劑層中的催化劑為Pt/Au/PdCo/C或Pt/Au/PdNi/C或Pt/Au/PdFe/C或Pt/Au/PdCu/C中的一種或兩種以上，催化劑為以合金化的PdCo/C或PdNi/C或PdFe/C或PdCu/C為核，以位于表面的Pt為外殼，以位于Pt殼與上述合金化核之間的Au為內(nèi)殼的雙殼層核殼催化劑,催化劑層中金屬質(zhì)量占總質(zhì)量的5-80% ;其中Pd與Co或Ni或Fe或Cu或Co、Ni、Fe和Cu中的兩種以上的總和的摩爾比為8:1-1:2 ；Pd和Au的摩爾比為8:1-1:1 ；Pd和Pt的摩爾比為30:1-5:10
2.如權(quán)利要求I所述氣體擴(kuò)散電極，其特征在于 氣體擴(kuò)散層由支撐層和微孔層組成，支撐層為憎水化處理過的碳紙或碳布，微孔層為含有碳粉和Nafion K'樹脂的多孔層，微孔層覆蓋于支撐層一側(cè)表面。
3.如權(quán)利要求I所述氣體擴(kuò)散電極，其特征在于 催化劑層中催化劑中金屬質(zhì)量占總質(zhì)量的12-46% ;其中Pd與Co或Ni或Fe或Cu或Co、Ni、Fe和Cu中的兩種以上的總和的摩爾比為5:1-1:1 ；Pd和Au的摩爾比為5:1-2:1 ；Pd和Pt的摩爾比為20:1-10:1。
4.一種權(quán)利要求I所述其體擴(kuò)散電極的制備方法，其特征在于包括以下步驟， (1)氣體擴(kuò)散層的制備以憎水化處理的碳紙或碳布為支撐層，于支撐層一側(cè)表面制備微孔層； (2)催化劑內(nèi)核的制備 a.于去離子水中加入PdCljP/或Pd(NO3)2,同時(shí)加入Co、Ni、Fe、Cu中之一的硝酸鹽、氯化物、溴化物、硫酸鹽、醋酸鹽中的一種或兩種以上形成的混合物，攪拌使之混合均勻，之后于混合液中加入碳載體，并超聲分散至混合液均勻； b.于上述步驟(2)a所得混合液中滴加檸檬酸鈉水溶液，并在攪拌的條件下逐滴滴加NaBH4水溶液，靜置后過濾得固體物質(zhì)，之后采用去離子水對(duì)所得固體物質(zhì)進(jìn)行洗滌，并將洗滌后所得物質(zhì)置于真空烘箱中干燥，得PdCo/C或PdNi/C或PdFe/C或PdCu/C中的一種； c.將步驟(2)b所得PdCo/C或PdNi/C或PdFe/C或PdCu/C于氫氣和惰性氣體混合氣中進(jìn)行熱處理，得合金化PdCo/C或PdNi/C或PdFe/C或PdCu/C ； (3)核殼催化劑層的制備 a.于乙醇中，加入上述步驟(2)所得合金化PdCo/C或PdNi/C或PdFe/C或PdCu/C中的一種或兩種以上的混合物，攪拌使之混合均勻后加入NafionR'乳液，并超聲分散至混合液均勻； b.移取上述步驟(3)a所得混合液，并涂覆于步驟(I)所得氣體擴(kuò)散層的微孔層表面作為工作電極，Pt片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極； c.將上述步驟(3)b所得工作電極置于H2SO4和CuSO4混合溶液中在10-200mV的沉積電位下維持10-300s,然后將電極浸AH2SO4和HAuCl4混合溶液中并靜置I-IOmin進(jìn)行置換反應(yīng)，再用去離子水將電極清洗干凈； d.將上述步驟(3)c所得工作電極置于H2SO4和CuSO4混合溶液中在10-200mV的沉積電位下維持10-300S，然后將電極浸入H2SO4和K2PtCl4混合溶液中并靜置I-IOmin進(jìn)行置換反應(yīng)，再用去離子水將電極清洗干凈，即得到載有以合金化的PdCo/C或PdNi/C或PdFe/C或PdCu/C為核，以位于表面的Pt為外殼，以位于Pt殼與上述合金化核之間的Au為內(nèi)殼的雙殼層 Pt/Au/PdCo/C 或 Pt/Au/PdNi/C 或 Pt/Au/PdFe/C 或 Pt/Au/PdCu/C 中一種或兩種以上核殼催化劑的氣體擴(kuò)散電極。
5.如權(quán)利要求4所述氣體擴(kuò)散電極的制備方法，其特征在于 步驟(2)a中所述混合物中Pd2+和Co2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+中的一種或兩種以上總和的摩爾比為5:1-1:1 ;所述混合物中Pd2+和Co2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+中的一種或兩種以上離子總和的濃度為 I-IOOmmol · L、
6.如權(quán)利要求4所述氣體擴(kuò)散電極的制備方法，其特征在于 步驟(2)中所述合金化催化劑內(nèi)核中的金屬質(zhì)量占總質(zhì)量的10-40%。
7.如權(quán)利要求4所述氣體擴(kuò)散電極的制備方法，其特征在于 步驟(2)b中所述檸檬酸鈉水溶液的濃度為10-50mmol · Λ加入相對(duì)于Pd2+摩爾當(dāng)量的1-5倍；所述NaBH4水溶液的濃度為lO-lOOmmol · L—1，加入相對(duì)于Pd2+摩爾當(dāng)量的1_10倍。
8.如權(quán)利要求4所述氣體擴(kuò)散電極的制備方法，其特征在于 步驟(2) c中所述惰性氣氛為氬氣、氦氣、氮?dú)庵械囊环N或二種以上的混合物；所述氫氣體積占?xì)怏w總體積的1-10% ;所述熱處理溫度為200-600° C ;所述熱處理時(shí)間為l_3h。
9.如權(quán)利要求4所述氣體擴(kuò)散電極的制備方法，其特征在于 步驟(3) a中所述合金化催化劑內(nèi)核于乙醇中的總濃度為0. 5-5mg *mL_1 ;所述Nafion' 干樹脂與合金化催化劑內(nèi)核的質(zhì)量比為1:10-1: I。
10.如權(quán)利要求4所述氣體擴(kuò)散電極的制備方法，其特征在于 步驟(3)c和步驟(3)d中所述H2SOjP CuSCV混合溶液中二者的物質(zhì)量比為5:1-1:2 ;所述H2SO4和HAuCl4混合溶液中二者的物質(zhì)量比為100:1-20:1 ;所述H2SO4和K2PtCl4混合溶液中二者的物質(zhì)量比為100:1-20:1 ;上述三種混合溶液中H2SO4的濃度為20-100mmol噸一1。
11.如權(quán)利要求4所述氣體擴(kuò)散電極的制備方法，其特征在于 所述碳載體為XC-72、BP2000、乙炔黑、碳納米管、石墨中的一種或兩種以上的混合物。
12.—種權(quán)利要求I所述氣體擴(kuò)散電極的應(yīng)用，其特征在于 所述其體擴(kuò)散電極可用作金屬空氣燃料電池、質(zhì)子交換膜燃料電池和直接液體燃料電池的陰極。
全文摘要
一種載有雙殼層核殼催化劑的氣體擴(kuò)散電極，其由氣體擴(kuò)散層和于氣體擴(kuò)散層上原位得到的核殼催化劑層組成，催化劑層中的催化劑是以碳載Pd合金催化劑為核，以位于表面的Pt為外殼，以位于Pt殼與合金化內(nèi)核之間的Au為內(nèi)殼的雙殼層核殼催化劑，其制備過程包括(1)氣體擴(kuò)散層的制備、(2)碳載Pd合金催化劑內(nèi)核的制備和(3)核殼催化劑層的制備三個(gè)步驟。該氣體擴(kuò)散電極作為金屬空氣燃料電池、質(zhì)子交換膜燃料電池和直接液體燃料電池的氣體擴(kuò)散陰極時(shí)，具有貴金屬載量低、利用率高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，可大幅度降低燃料電池成本；同時(shí)該氣體擴(kuò)散電極的制備方法簡(jiǎn)單易行，易于批量生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/86GK102881916SQ201210369408
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月28日
發(fā)明者孫公權(quán) 申請(qǐng)人:孫公權(quán)