專利名稱：一種用CePO₄進行修飾的LiFePO₄復合正極材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及ー種用CePO4進行修飾的LiFePO4復合正極材料的制備方法，它是ー種對LiFePO4正極材料進行改性，以提高其電性能的方法，屬于材料、電化學、新能源等領域。
背景技術：
20世紀人類社會經(jīng)濟高速發(fā)展的同時也出現(xiàn)了環(huán)境污染、能源短缺、生態(tài)破壞等一系列重大問題。開發(fā)綠色新能源是當務之急。作為新能源的代表之一， 鋰離子二次電池具有廣闊的應用前景。截止到目前，鋰離子電池已經(jīng)基本覆蓋了幾乎所有的便攜式電子產(chǎn)品比如手機、筆記本電腦等，并且純電動汽車和混合電動汽車也已經(jīng)問世。在眾多鋰離子電池正極材料中，LiFePO4有其獨特的優(yōu)勢，包括高的熱穩(wěn)定性，環(huán)境友好性，成本低廉，較高的電壓平臺和放電比容量，這些優(yōu)勢決定了 LiFePOJf會是非常有應用前景的鋰離子電池正極材料。但是LiFePO4自身也有較為明顯的缺陷，其電子電導率和離子擴散率很低，這極大地限制了其在大電流充放電條件下的使用。目前針對LiFePO4的研究主要集中在如何提高其電子電導率和離子擴散率?？偨Y近些年的研究，主要的改性方式主要包括以下三個方面ー是細化顆粒尺寸，優(yōu)化形貌，減少Li+擴散路徑。ニ是進行碳包覆，以提高顆粒間的電子電導率。三是通過高價金屬離子摻雜來提高其離子擴散率。本申請人發(fā)明了一種通過CePO4修飾以提高LiFePO4電性能的制備方法，在LiFePO4顆粒表面修飾納米CePO4,顯著抑制了顆粒的長大，大幅度縮短Li+的擴散路徑。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供ー種用CePO4進行修飾的LiFePO4復合正極材料的制備方法。這種方法簡便，可行，且能夠顯著提高LiFePO4復合正極材料的電性能。本發(fā)明的技術解決方案ー種用CePO4進行修飾的LiFePO4M合正極材料的制備方法，該方法具體步驟如下步驟ー配制溶液將LiOH · H2O, FeSO4 · 7H20、H3PO4 (85wt%)、C6H8O6 (抗壞血酸)和 Ce(NO3)3 ·3Η20 按照 Li Fe P =C6H8O6 Ce=3:1: (1+x) :0. 2:x 的物質的量比進行稱量(x 為CePO4在復合材料中的物質的量的比例，x=0. 003-0. 02)。將LiOH -H2O和H3PO4溶于去離子水攪拌均勻形成ー種乳狀溶液，然后將FeSO4 · 7H20、C6H8O6和Ce (NO3) 3 · 3H20緩慢溶于去離子水攪拌均勻形成另ー種溶液。將兩種溶液混合，其中FeSO4的濃度為O. 4-0. 6mol/L，用氨水調節(jié)混合溶液的PH值為7-8。步驟ニ 水熱制備將溶液迅速轉入裝有特氟龍罐的反應釜中，然后將反應釜置于恒溫爐中，控制加熱溫度為160-190°C，加熱時間為10-14小時。步驟三抽濾、水洗及干燥水熱反應之后，去除反應產(chǎn)物的上層清液，剰余部分采用抽濾的方式，分別用去離子水和丙酮反復清洗2-3次。之后將濾餅放置在真空干燥箱中，60-80°C下，干燥3-4小時。
步驟四煅燒處理將干燥后的粉體放入瓷舟內，轉入氣氛爐中進行煅燒?？刂茻崽幚頊囟葹?50-750°C，恒溫時間為1-2小吋，升溫速率為3_5°C /min,氣氛由氫氣體積含量為2-4%的氬氣提供。最后得到的即為LiFeP04/C/CeP04復合正極材料。本發(fā)明的優(yōu)點是起修飾作用的CePO4在水熱反應過程中由H3PO4與Ce (NO3) 3反應生成，其不溶于水，顆粒尺寸只有數(shù)十納米，可以像釘子一祥抑制LiFePO4顆粒尺寸的長大，從而達到細化顆粒尺寸，提高材料電性能的作用。


圖Ia 為 LiFeP04/C (a)的 SEM 照片圖Ib 為 LiFeP04/C/CeP04 (b)的 SEM 照片
圖2 為 LiFeP04/C/CeP04 的 TEM 照片圖3為本發(fā)明流程框圖
具體實施例方式見圖3，本發(fā)明ー種用CePO4進行修飾的LiFePO4復合正極材料的制備方法，該方法具體步驟如下步驟ー配制溶液將LiOH · H2O, FeSO4 · 7H2CK H3PO4 (85wt%)、C6H8O6 (抗壞血酸)和 Ce(NO3)3 ·3Η20 按照 Li Fe P =C6H8O6 Ce=3:1: (1+x) :0. 2:x 的物質的量比進行稱量(x 為CePO4在復合材料中的物質的量的比例，x=0. 003-0. 02)。將LiOH -H2O和H3PO4溶于去離子水攪拌均勻形成ー種乳狀溶液，然后將FeSO4 · 7H20、C6H8O6和Ce (NO3) 3 · 3H20緩慢溶于去離子水攪拌均勻形成另ー種溶液。將兩種溶液混合，其中FeSO4的濃度為O. 4-0. 6mol/L，用氨水調節(jié)混合溶液的PH值為7-8。步驟ニ 水熱制備將溶液迅速轉入裝有特氟龍罐的反應釜中，然后將反應釜置于恒溫爐中，控制加熱溫度為160-190°C，加熱時間為10-14小時。步驟三抽濾、水洗及干燥水熱反應之后，去除反應產(chǎn)物的上層清液，剰余部分采用抽濾的方式，分別用去離子水和丙酮反復清洗2-3次。之后將濾餅放置在真空干燥箱中，60-80°C下，干燥3-4小時。步驟四煅燒處理將干燥后的粉體放入瓷舟內，轉入氣氛爐中進行煅燒?？刂茻崽幚頊囟葹?50-750°C，恒溫時間為1-2小吋，升溫速率為3_5°C /min,氣氛由氫氣體積含量為2-4%的氬氣提供。最后得到的即為LiFeP04/C/CeP04復合正極材料。下面結合具體實施方式
對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于下列實施例，應包括專利申請書中的全部內容。實施例I稱取6. 294g 的 LiOH ·Η20 和 5. 768g 的 H3PO4 (85wt%)，加入 50ml 去離子水，用磁力攪拌器攪拌30min,形成乳狀液體。另稱取13. 9g的FeSO4 ·7Η20、I. 76g的C6H8O6和O. Ig的Ce(NO3)3 ·3Η20緩緩加入50ml去離子水中，并輕輕攪拌至全部溶解。隨后將兩種溶液混合，用氨水調節(jié)PH值為7，迅速轉入裝有特氟龍罐的反應釜中。反應物在恒溫爐中180°C下加熱12小吋。待冷卻至室溫后，將水熱反應之后生成的初級樣品進行抽濾，用去離子水和丙酮洗滌2次，之后將濾餅放置在真空干燥箱內，70°C下，真空干燥4小吋。最后再轉入氣氛爐中進行煅燒熱處理，溫度為700°C，升溫速率5°C/min，恒溫I小吋。還原環(huán)境由氫氣體積含量為3%的氬氣提供。最后得到的即為LiFeP04/C/0. 5CeP04復合正極材料(CePO4添加量為O. 5%)。電性能測試結果表明，在O. ICUC和IOC的放電倍率下，材料的放電比容量分別為150. 3、130. I和92. 2mAh g^,明顯優(yōu)于沒有修飾CePO4的LiFeP04/C復合正極材料的電性能。實施例2在水熱制備LiFePO4復合正極材料的原料中，改變添加的CePO4的含量為1%，即稱取O. 2g的Ce(NO3)3 · 3H20,其余均按照實例I的步驟進行，最后制得的標記為LiFeP04/C/CePO4M合正極材料。SEM和TEM照片如圖la、圖lb、圖2所示。從圖la、圖Ib可以看出材料的顆粒尺寸較未修飾CePO4的LiFePO4復合正極材料有了明顯的細化，從圖2可以看出CePO4納米顆?？梢韵襻斪右粯忧对谠贚iFePO4顆粒表面和內部，有效抑制了 LiFePO4顆粒尺寸的長大。隨后的電性能測試分析中，其在O. 1C、IC和IOC放電倍率下的放電比容量分別為158. 4、137. 6和101. 3mAhg^,電性能較未修飾CePO4的LiFeP04/C復合正極材料有了大幅度的提升，同時也表明隨著CePO4修飾量的増加，會進ー步細化顆粒尺寸，提高材料的電性能。實施例3繼續(xù)改變CePO4的添加量為I. 5%，其余步驟均按照實例I進行，制備的材料標記為LiFeP04/C/l. 5CeP04。其在O. 1C、IC和IOC的放電倍率下的放電比容量分別為156. 4、135. 7和97. ^hg-1,測試結果比實例I有了進ー步的提升，但不如實例2的材料性能優(yōu)異，這說明CePO4的添加量有適量值。
權利要求
1.一種用CePO4進行修飾的LiFePO4復合正極材料的制備方法，其特征在于該方法具體步驟如下步驟一配制溶液將 LiOH · H20、FeSO4 · 7H20、H3PO4 (85wt%)、C6H8O6 和 Ce (NO3) 3 · 3H20按照Li Fe P =C6H8O6 Ce=3:1: (1+x) :0. 2:x的物質的量比進行稱量，x為CePO4在復合材料中的物質的量的比例，x=0. 003-0. 02 ;將LiOH · H2O和H3PO4溶于去離子水攪拌均勻形成一種乳狀溶液，然后將FeSO4 · 7H20、C6H8O6和Ce (NO3) 3 · 3H20緩慢溶于去離子水攪拌均勻形成另一種溶液；將兩種溶液混合，其中FeSO4的濃度為O. 4-0. 6mol/L，用氨水調節(jié)混合溶液的PH值為7-8 ； 步驟二 水熱制備將溶液迅速轉入裝有特氟龍罐的反應釜中，然后將反應釜置于恒溫爐中，控制加熱溫度為160-190°C，加熱時間為10-14小時； 步驟三抽濾、水洗及干燥水熱反應之后，去除反應產(chǎn)物的上層清液，剩余部分采用抽濾的方式，分別用去離子水和丙酮反復清洗2-3次；之后將濾餅放置在真空干燥箱中，60-80°C下，干燥3-4小時； 步驟四煅燒處理將干燥后的粉體放入瓷舟內，轉入氣氛爐中進行煅燒；控制熱處理溫度為650-750°C，恒溫時間為1-2小時，升溫速率為3_5°C /min，氣氛由氫氣體積含量為2-4%的氬氣提供，最后得到的即為LiFeP04/C/CeP04復合正極材料。
全文摘要
一種用CePO4進行修飾的LiFePO4復合正極材料的制備方法，它有四大步驟步驟一配制溶液步驟二水熱制備步驟三抽濾、水洗及干燥步驟四煅燒處理最后得到的即為LiFePO4/C/CePO4復合正極材料。本發(fā)明中起修飾作用的CePO4在水熱反應過程中由H3PO4與Ce(NO3)3反應生成，其不溶于水，顆粒尺寸只有數(shù)十納米，可以像釘子一樣抑制LiFePO4顆粒尺寸的長大，從而達到細化顆粒尺寸，大幅度縮短Li+的擴散路徑，提高材料電性能的作用。
文檔編號H01M4/58GK102867962SQ201210369390
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月27日 優(yōu)先權日2012年9月27日
發(fā)明者張俊英, 權威 申請人:北京航空航天大學