專利名稱：一種用于相變存儲器的富銻高速相變材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微電子技術(shù)領(lǐng)域的金屬元素?fù)诫s的相變材料，尤其涉及一種用于相變存儲器的富銻高速相變材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
相變存儲技術(shù)是一種新興的大容量存儲技術(shù)，它以高速、高密度、低壓、低功耗和良好的疲勞特性成為可替代現(xiàn)有非易失性存儲技術(shù)的主力軍。近年來，關(guān)于相變存儲器(PCRAM)的研究成為科學(xué)界的一大熱點。PCRAM的工作原理很簡單，它利用相變材料在非晶態(tài)和結(jié)晶態(tài)所表現(xiàn)出的巨大電阻差值來實現(xiàn)“O”和“I”的存儲。雖然相變材料的這種性能早在上世紀(jì)60年代就已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)，但是由于技術(shù)條件的限制，相變存儲技術(shù)一直沒能體現(xiàn) 出競爭優(yōu)勢，直到最近十來年，微電子技術(shù)的高速發(fā)展，使得相變存儲器的優(yōu)勢逐漸明顯，它可以突破傳統(tǒng)COMS存儲器的物理極限的限制，在納米尺度進(jìn)行穩(wěn)定的相變操作，表現(xiàn)出強大的應(yīng)用前景。最近，英特爾公司已經(jīng)在45nm節(jié)點上完成了 PCRAM芯片的量產(chǎn)，并且和DRAM集成在一起作為新的內(nèi)存。韓國三星公司也將在22nm節(jié)點上進(jìn)行PCRAM量產(chǎn)?？梢姡琍CRAM技術(shù)作為主流存儲技術(shù)的趨勢越發(fā)明顯。相變材料是PCRAM工作的核心部分，它幾乎決定了 PCRAM的所有特性，所以對相變材料的研究自然是不可或缺的。相變材料中，三元系Ge-Sb-Te材料中的Ge2Sb2Te5、二元系Ge-Te材料中的GeTe都是典型的相變材料，具有良好的綜合性能。但在應(yīng)用當(dāng)中發(fā)現(xiàn)，Ge2Sb2Te5材料在相變時有較大的密度變化，結(jié)晶速度不佳，一般為幾百納秒(ns)，另外其結(jié)晶溫度較低，為160°C左右，十年保持溫度為80°C左右，另外操作電壓較高，這些缺點嚴(yán)重阻礙了此材料在相變存儲領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。GeTe結(jié)晶溫度高于Ge2Sb2Te5,相變前后高低電阻差距大，電流操作時速度可以達(dá)到幾個ns，但GeTe熔點高達(dá)720°C左右，其操作功耗甚至大于Ge2Sb2Te5，數(shù)據(jù)保持力也不能滿足工業(yè)界和軍事航天領(lǐng)域的要求。綜上所述，尋找一種相變速度快，熔點低，而且具有較好數(shù)據(jù)保持力的相變材料是PCRAM發(fā)展的方向。二元材料Sb2Te在Sb-Te 二元相圖中屬于δ相，此相具有穩(wěn)定的六方晶體結(jié)構(gòu)，晶態(tài)的Sb2Te材料由Sb2Te3和Sb2層相互疊加而成，其中Sb2層可以加快材料結(jié)晶的速度。此外，δ相的Sb-Te材料熔點都在540°C左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Ge2Sb2Te5，相變前后電阻變化高達(dá)4個數(shù)量級。然而，Sb2Te唯一不足是它的結(jié)晶溫度較低，約為145°C。所以Sb2Te并不能完全滿足應(yīng)用的需要，特別是針對某些高溫環(huán)境的應(yīng)用。要想彌補這個缺陷，摻雜其他元素進(jìn)行材料改性不失為解決這一問題的一種方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中的缺點或不足，提供一種綜合性能優(yōu)異、與COMS工藝兼容的相變材料。本發(fā)明第一方面提供一種用于相變存儲器的富銻高速相變材料，其化學(xué)通式為Ax(Sb2Te) h，X為原子百分比，其中A選自W、Ti、Ta或Mn。優(yōu)選的，0<χ<0·5。優(yōu)選的，O< X ≤O. 12。優(yōu)選的，A選自W。本發(fā)明的相變存儲材料Ax (Sb2Te) ^x,材料中的A元素可以為W、Ti、Ta、Mn等金屬元素，可以達(dá)到同樣的技術(shù)效果。優(yōu)選的，本發(fā)明所提供的相變材料為單相的W-Sb-Te材料。本發(fā)明所提供的相變材料與通常的GeSbTe材料類似，有利于實現(xiàn)高密度存儲。其在外部電驅(qū)動納秒級脈沖作用下具有可逆相變的材料。所述的W-Sb-Te相變材料的相變速度是GeSbTe材料的3倍，有利于實現(xiàn)高速相變存儲器。該相變材料利用W與Te所形成的化學(xué)鍵來提高其結(jié)晶溫度及非晶態(tài)的熱穩(wěn)定性，固定Sb-Te的元素比例，調(diào)節(jié)W的含量，可以得到不同結(jié)晶溫度、不同結(jié)晶激活能的低熔點相變存儲材料。本發(fā)明的Wx (Sb2Te) h相變存儲材料，在電學(xué)脈沖作用下能快速地從非晶態(tài)轉(zhuǎn)變到穩(wěn)定的六方結(jié)構(gòu)，沒有中間態(tài)，相變前后電阻穩(wěn)定，較低的能量就可以完成所述材料的可逆相變。其結(jié)晶后W原子均勻分布在Sb2Te的晶格中，整個材料具有統(tǒng)一的六方晶體結(jié)構(gòu)，沒有相分離，對器件的可靠性有所改善，適合高密度存儲。所述相變存儲材料，利用材料中存在的W-Te鍵改變該材料的物性，可以使其熱穩(wěn)定性得到大幅度提高。所以，本發(fā)明繼承了相變材料Sb2Te高速、低熔點的優(yōu)點，同時其相變前后具有較小的體積變化，能夠在高溫下較穩(wěn)定地工作。本發(fā)明的Wx(Sb2Te)H相變存儲材料可以通過外部電脈沖來實現(xiàn)高低阻態(tài)的可逆相變，利用前后阻值差異實現(xiàn)存儲功能。本發(fā)明的相變存儲材WWx(Sb2Te)1^ W、Sb、Te元素電負(fù)性分別為2. 36,2. 01和2. I，W-Te原子之間的電負(fù)性差值大于Sb-Te，可以增加原來Sb-Te材料的成核頻率，加快結(jié)晶速度，實現(xiàn)所述的高速相變。同時可以減小晶粒尺寸，增加晶粒間界對載流子的散射，從而提聞晶態(tài)電阻，降低功耗。本發(fā)明的相變存儲材WWx(Sb2Te)H中，W原子可以降低材料非晶態(tài)電導(dǎo)激活能，使得相變前后材料禁帶寬度差值減小，從而減低可逆相變所需的能量。另外，由于W原子相對于Sb、Te原子較重，在電脈沖的作用下很難發(fā)生位移，因此在結(jié)晶過程中W原子會阻擋Sb、Te原子的擴散，從而減小成分偏析，改善相變單元的疲勞特性。本發(fā)明第二方面提供富銻高速相變材料的制備方法，包含磁控濺射法、化學(xué)氣相沉積法、原子層沉積法、脈沖激光沉積法、電子束蒸發(fā)法、電鍍法等各種方法。優(yōu)選的，所述制備方法選自磁控濺射法。磁控濺射法制備相變薄膜相對更為靈活，可以用W、Sb、Te靶共濺射的方法，通過控制各個靶位電源功率實現(xiàn)各組分的調(diào)節(jié)，還可以采用W靶和Sb2Te合金靶共濺射的方法，也可以采用制好的Wx(Sb2Te) 合金靶單靶濺射實現(xiàn)，這些方法都可以用來按照化學(xué)組成通式中各成分的配比制備本發(fā)明的富銻W-Sb-Te高速相變材料。優(yōu)選的，所述磁控濺射法的具體步驟為使用W和Sb2Te雙靶共濺射法在熱氧化后的硅襯底上制備Wx (Sb2Te) h薄膜，其中共濺射時，本底真空度為I. 8-2. 2 X 10_4Pa，濺射時的氬氣氣壓為O. 18-0. 26Pa。Sb2Te靶的濺射功率為射頻(RF) 20W，W靶的濺射功率為射頻(RF)5-10ffo本發(fā)明的相變存儲材WWx(Sb2Te)H的制備工藝成熟，其中的各種元素與COMS的兼容性好。本發(fā)明第三方面提供所述富銻高速相變材料在相變薄膜材料領(lǐng)域的應(yīng)用。本發(fā)明的相變存儲材料是在Sb2Te的基礎(chǔ)上，適當(dāng)摻入W元素來制備高性能的相變薄膜，其制備工藝成熟，其中的各種元素與COMS的兼容性好。本發(fā)明的相變存儲材WWx(Sb2Te)1Y在低溫?zé)崽幚磉^后可以加快其結(jié)晶的速度，從而提升相變單元的操作速度。優(yōu)選的，所述低溫?zé)崽幚淼姆椒橛?50°C退火2分鐘使得非晶態(tài)材料結(jié)構(gòu)更接近于晶態(tài)或把制備好的器件用O. 2-0. 5V的低電壓進(jìn)行掃描。 本發(fā)明第四方面提供了所述富銻高速相變材料所制備的相變存儲器件單元。優(yōu)選的，所述相變存儲器件單元的制備方法為O. 13 μ m CMOS工藝。優(yōu)選的，所述相變存儲單元的制備方法具體包括如下步驟在W電極上沉積一層8-12nm厚的SiO2介質(zhì)層，用聚焦離子束的方法在W電極正上方的SiO2介質(zhì)層上做一個8_12nm寬的小孔，隨后用CVD (Chemical Vapor Deposition,化學(xué)氣相沉積)或者PVD(Physical Vapor Deposition,物理氣相沉積)的方法將Wx (Sb2Te) 相變材料填入孔中，最后用PVD沉積一層15-25nm厚的TiN粘附層和290_310nm厚的Al頂電極。本發(fā)明的相變存儲單元通過開孔填孔的方式將相變區(qū)域縮小到納米量級，增加了相變材料的表面積/體積比，利用界面效應(yīng)改變材料結(jié)晶機制，從而加快相變速度。該相變存儲器件單元在納秒級的電壓脈沖下，表現(xiàn)出可逆相變的特性，采用本發(fā)明的富銻W-Sb-Te高速相變材料能在納秒級的電學(xué)脈沖作用下快速相變，相變前后可以明顯辨別“O”和“ I”。而且該相變存儲器件單元在較短、較低的電壓脈沖下，能夠穩(wěn)定地重復(fù)工作IO5次以上，而且高低電阻值幾乎保持不變，具有較好的可靠性。


圖I為不同鎢含量Wx(Sb2Te)1I相變薄膜方塊電阻隨溫度變化關(guān)系曲線；圖2為實例I中各樣品的結(jié)晶速率曲線與Ge2Sb2Te5的對比；圖3為實施例I中各樣品的阿倫尼烏斯曲線與Ge2Sb2Te5的對比；圖4為a#、b#和c#樣品的結(jié)晶態(tài)X射線衍射5為實施例I中限制型T型結(jié)構(gòu)相變存儲單元的示意圖；圖6為實施例I中基于c#樣品的T型結(jié)構(gòu)相變存儲單元的電阻-電壓曲線和電阻-脈沖曲線；圖7為實施例I中基于c#樣品的T型結(jié)構(gòu)相變存儲單元的循環(huán)壽命曲線。
具體實施例方式以下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的具體實施方式
加以實施或應(yīng)用，本說明書中的各項細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點與應(yīng)用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。
須知，下列實施例中未具體注明的工藝設(shè)備或裝置均采用本領(lǐng)域內(nèi)的常規(guī)設(shè)備或裝置；所有壓力值和范圍都是指絕對壓力。此外應(yīng)理解，本發(fā)明中提到的一個或多個方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還可以存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟，除非另有說明；還應(yīng)理解，本發(fā)明中提到的一個或多個設(shè)備/裝置之間的組合連接關(guān)系并不排斥在所述組合設(shè)備/裝置前后還可以存在其他設(shè)備/裝置或在這些明確提到的兩個設(shè)備/裝置之間還可以插入其他設(shè)備/裝置，除非另有說明。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑒別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實施的范圍，其相對關(guān)系的改變或調(diào)整，在無實質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容的情況下，當(dāng)亦視為本發(fā)明可實施的范疇。實施例II.利用磁控濺射W和Sb2Te雙靶共濺射法在熱氧化后的硅襯底上制備Wx (Sb2Te) 薄膜，其中共濺射時，本底真空度為2. OX 10_4Pa，濺射時的氬氣氣壓為O. 22Pa。Sb2Te靶的濺射功率鎖定為射頻(RF)20W，改變W靶的濺射功率，分別為射頻(RF)0W、5W、7W、10W，得到4種不同W摻雜濃度的相變薄膜a#、b#、c#、d#。該四種薄膜相變材料的參數(shù)如下表I所示表I
權(quán)利要求
1.一種用于相變存儲器的富銻高速相變材料，其化學(xué)通式為=Ax(Sb2Te)1Y X為原子百分比,其中 A 選自 W、Ti、Ta*Mn，0<x< O. 5。
2.如權(quán)利要求I所述的一種用于相變存儲器的富銻高速相變材料，其特征在于，O< X ^ O. 12。
3.如權(quán)利要求2所述的一種用于相變存儲器的富銻高速相變材料，其特征在于，所述富銻高速相變材料為單相的W-Sb-Te材料。
4.如權(quán)利要求I所述的一種用于相變存儲器的富銻高速相變材料，其特征在于，所述富銻高速相變材料在電脈沖作用下可逆相變。
5.如權(quán)利要求1-4任一權(quán)利要求所述的一種用于相變存儲器的富銻高速相變材料的制備方法，所述制備方法選自磁控濺射法、化學(xué)氣相沉積法、原子層沉積法、脈沖激光沉積法、電子束蒸發(fā)法或電鍍法。
6.如權(quán)利要求5所述的一種用于相變存儲器的富銻高速相變材料的制備方法，所述Wx(Sb2Te)1^x的磁控濺射法的具體步驟為使用W和Sb2Te雙靶共濺射法在熱氧化后的硅襯底上制備Wx (Sb2Te) h薄膜，其中共濺射時，本底真空度為I. 8-2. 2 X 10_4Pa，濺射時的氬氣氣壓為O. 18-0. 26Pa。Sb2Te靶的濺射功率為射頻(RF) 20W，W靶的濺射功率為射頻(RF)5-10ffo
7.如權(quán)利要求1-4任一權(quán)利要求所述的一種用于相變存儲器的富銻高速相變材料在相變薄膜材料領(lǐng)域的應(yīng)用。
8.由權(quán)利要求1-4任一權(quán)利要求所述的一種用于相變存儲器的富銻高速相變材料所制備的相變存儲器件單元。
9.如權(quán)利要求8所述的一種相變存儲器件單元的制備方法，所述制備方法為O.13 μ mCMOS工藝。
10.如權(quán)利要求9所述的一種相變存儲器件單元的制備方法，包括如下步驟在W電極上沉積一層8-12nm厚的SiO2介質(zhì)層，用聚焦離子束的方法在W電極正上方的SiO2介質(zhì)層上做一個8-12nm寬的小孔，隨后用CVD或者PVD的方法將Wx (Sb2Te) 相變材料填入孔中，最后用PVD沉積一層15-25nm厚的TiN粘附層和290_310nm厚的Al頂電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及微電子技術(shù)領(lǐng)域的金屬元素?fù)诫s的相變材料，尤其涉及一種用于相變存儲器的富銻高速相變材料及其制備方法和應(yīng)用。一種用于相變存儲器的富銻高速相變材料，其化學(xué)通式為Ax(Sb2Te)1-x，x為原子百分比，其中A選自W、Ti、Ta或Mn，0＜x＜0.5。本發(fā)明所提供的相變材料與通常的GeSbTe材料類似，有利于實現(xiàn)高密度存儲。其在外部電驅(qū)動納秒級脈沖作用下具有可逆相變的材料。所述的W-Sb-Te相變材料的相變速度是GeSbTe材料的3倍，有利于實現(xiàn)高速相變存儲器。
文檔編號H01L45/00GK102800808SQ20121033532
公開日2012年11月28日 申請日期2012年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月11日
發(fā)明者宋志棠, 吳良才, 彭程, 饒峰, 朱敏 申請人:中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所