專利名稱：一種用于超級電容器的石墨化活性炭電極材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超級電容器材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于超級電容器的石墨化活性炭電極材料及制備方法。
背景技術(shù)：
超級電容器又稱電化學(xué)電容器，是介于傳統(tǒng)物理電容器和二次電池之間的一種新型儲能器件。由于超級電容器相對于傳統(tǒng)二次電池具有功率密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，其作為電子設(shè)備和汽車的電源具有廣泛的應(yīng)用前景?；钚蕴恳蚓哂休^高的比表面積和孔隙率，且相對于碳納米管、石墨烯等具有成本 低廉，能大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點而成為超級電容器的首選電極材料。目前活性炭作為電極材料的超級電容器已經(jīng)實現(xiàn)商品化，并在諸多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。以生物質(zhì)為原料通過化學(xué)活化方法制備的碳材料具有較高的比表面積，是一種較為理想的超級電容器電極材料。Wu等采用KOH活化杉木的方法制備了比表面積達1050m2/g的活性炭，表現(xiàn)出較好的電容性能，在10mV/s的掃速下比電容達到180F/g(Journal ofPower Sources 144(2005)302-309)。何孝軍等人采用花生殼為原料，用KOH進行活化處理，所得活性炭材料的比表面積達到1227m2/g，作為電容器電極材料表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性(中國專利CN102417179A)。但是采用化學(xué)活化法制備的活性炭石墨化程度低，導(dǎo)電性較差，因而造成以其做電極材料的超級電容器的倍率性能差，不適合在大電流下操作條件下使用。經(jīng)過石墨化處理的活性炭材料相對于無定形炭表現(xiàn)出更高的導(dǎo)電性，因此適合在大電流密度下工作，即在高速充放電過程中仍然保持較高的比電容。以石墨化活性炭做電極的超級電容器在保持較高能量密度的前提下，具有更高的功率密度，即大電流充放電的能力。因此石墨化活性炭更適合功率型超級電容器的電極材料。Zhongli Wang等人采用糠醇做碳源,硝酸鈷和硝酸鐵做石墨化催化劑,經(jīng)過高溫處理得到石墨化的碳材料，這種碳電極材料在高電流下表現(xiàn)出較好的電容保持率，但是比電容值相對較低，在100mV/s下比電容僅為102F/g (CARBON 49(2011) 161 - 169)。蘇黨生等人采用酚醛樹脂做碳源，采用聚苯乙烯微球和F 127做模板，以氯化鎳做石墨化催化劑制備石墨化介孔碳，這種碳材料表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率保持性能和循環(huán)穩(wěn)定性，但是制備過程復(fù)雜，成本較高(ChemSusChem 2012，5，563 - 571)。果殼炭由于其相對低廉的成本和較高的比表面積因而是一種被廣泛米用的超級電容器電極材料。Bin Xu等人采用杏殼做原料，采用KOH活化的方法制備的活性炭比表面積達到2074m2/g,比電容值達到339F/g (Materials Chemistry andPhysicsl24 (2010) 504 - 509)。Chi-Chang Hu等人采用開心果殼作為原料通過化學(xué)活化提高其表面積，但是在300mV/s的高掃速下比電容僅有47F/g (Electrochimica Acta52(2007)2498-2505)。采用以上方法制備的果殼類活性炭雖然有較高的比表面積，但是石墨化程度均較低，因而導(dǎo)電性低，其比電容值在高電流密度下衰減相對嚴(yán)重。銀杏殼作為一種廣泛存在的農(nóng)產(chǎn)品廢棄物，關(guān)于其作為原料制備活性炭目前尚無相關(guān)專利報道。同樣沒有關(guān)于采用銀杏殼作原料制備石墨化碳的文獻報道。本發(fā)明采用銀杏殼這種生物質(zhì)為原料，通過KOH化學(xué)活化和過渡金屬浸潰石墨化的方法制備石墨化活性炭，得到的材料表現(xiàn)出較高的比電容和優(yōu)異的倍率性能。本方法充分利用農(nóng)產(chǎn)品生物質(zhì)，生產(chǎn)過程環(huán)境友好，制備出的石墨化活性炭在超級電容器領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服目前活性炭材料電導(dǎo)率偏低的問題，提供了一種用于超級電容器的石墨化活性炭電極材料及制備方法，即通過對活性炭材料進行過渡金屬催化石墨化處理，提高材料的石墨化程度，從而提高其導(dǎo)電性；此外，相對于傳統(tǒng)活性炭，石墨化活性炭中的介孔比例得到了提高；高石墨化程度和高的介孔比例使得以石墨化活性炭作電極的超級電容器具有更高的倍率性能，即在大電流密度下仍然能保持較高的能量密度。本發(fā)明提供了一種用于超級電容器的石墨化活性炭電極材料，該石墨化活性炭電極材料是用過渡金屬鹽溶液對活性炭材料進行浸潰，然后在高溫下進行處理得到；該材料具有大的比表面積和高的石墨化程度。本發(fā)明還提供了所述的石墨化活性炭電極材料的制備方法，該方法包括如下步驟(I)采摘成熟的銀杏，去掉外皮后得到銀杏殼，經(jīng)過粉碎、干燥后得到銀杏殼材料；(2)將干燥的銀杏殼材料放入管式爐中，在惰性氣氛中升溫到300-900°C，在此溫度下保溫O. l-ioh，得到銀杏殼炭；該過程的升溫速率為5°C /min至20°C /min ；(3)將上述預(yù)炭化得到的銀杏殼炭與堿金屬氫氧化物按1:2 1:4的比例混合均勻，然后在惰性氣氛中將此混合物在70(T900°C下保溫Ι-lOh，該過程的升溫速率為5°C /min至20°C /min ;將得到的產(chǎn)物用酸中和，然后清洗以除去其中的堿，得到活性炭材料；(4)將得到的活性炭材料用O. 19Tl0wt%的過渡金屬鹽的溶液進行浸潰，浸潰時間為6-72h,然后進行過濾分離和干燥；(5)將上述干燥的含有過渡金屬鹽的活性炭材料在惰性氣氛中進行高溫處理，處理溫度為500-1000°C，處理時間為I-IOh ;(6)將高溫處理得到的材料首先用酸清洗，然后用去離子水清洗至中性，干燥，經(jīng)研磨得到超級電容器用的石墨化活性炭電極材料。本發(fā)明提供的石墨化活性炭電極材料的制備方法，在步驟(3)中，所述的堿金屬氫氧化物為氫氧化鉀、氫氧化鈉中的一種或二者的混合物；所述的惰性氣氛為氮氣、氬氣、氦氣中的一種或多種；所述的酸為鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或多種。本發(fā)明提供的石墨化活性炭電極材料的制備方法，在步驟(4)和(5)中，所述的過渡金屬鹽為鈷、鐵、鎳、錳的可溶性鹽中的一種或多種，優(yōu)選鈷、鐵、鎳、錳的硝酸鹽或氯化物。本發(fā)明提供的石墨化活性炭電極材料的制備方法，在步驟(6)中，所述的酸清洗中所用的酸為鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或多種。本發(fā)明提供的石墨化活性炭電極材料應(yīng)用于超級電容器，具有高的比電容和優(yōu)異的倍率性能。
本發(fā)明的優(yōu)點本發(fā)明所保護的是一種超級電容器用石墨化活性炭材料及其制備方法。該石墨化活性炭材料具有比傳統(tǒng)活性炭更高的倍率性能，即以該石墨化活性炭作電極材料的超級電容器具有更優(yōu)良的大電流充放電能力。本發(fā)明將銀杏殼活性炭采用過渡金屬進行石墨化處理，除了顯著提高其導(dǎo)電性相外，還利用高溫處理的過程中過渡金屬鹽分解產(chǎn)生的金屬氧化物與銀杏殼活性炭間的反應(yīng)，在實現(xiàn)石墨化的過程中在材料中引入一定的介孔。因此采用本發(fā)明所涉及方法制備的石墨化活性炭相比于傳統(tǒng)果殼炭具有更高的離子傳輸性能，有利于進一步提高超級電容器的倍率性能。本發(fā)明所保護的一種超級電容器用石墨化活性炭材料制備方法由于采用果殼為原料，相比文獻報道中廣泛采用酚醛樹脂、糠醇等碳源，可以使銀杏殼這種生物質(zhì)資源得到充分利用，因此該方法具有環(huán)境友好的優(yōu)勢。


圖I為本發(fā)明實施例I制備的石墨化活性炭電極的恒流充放電曲線(電流密度為 100mA/g)；圖2為本發(fā)明實施例I制備的石墨化活性炭電極的循環(huán)伏安曲線；圖3為本發(fā)明實施例2制備的石墨化活性炭材料的XRD測試結(jié)果；圖4為本發(fā)明實施例2制備的石墨化活性炭材料的氮吸附曲線；圖5為本發(fā)明實施例2制備的石墨化活性炭電極的5000次循環(huán)性能(測定方法為循環(huán)伏安法);圖6為本發(fā)明實施例2制備的石墨化活性炭電極的時間常數(shù)(測定方法為電化學(xué)阻抗)；圖7為本發(fā)明實施例3制備的石墨化活性炭電極的循環(huán)伏安曲線。
具體實施例方式下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例I在大連地區(qū)采摘成熟的銀杏，去掉外皮和果仁，得到銀杏殼。將銀杏殼粉碎干燥之后，取IOg置于鋼舟中，在通有氮氣的管式爐內(nèi)升溫到600°C，保溫lh。然后將上述預(yù)炭化得到的銀杏殼炭2. Sg按質(zhì)量比1:2與氫氧化鉀進行混合，然后在氮氣氣氛下升溫到700°C進行活化，活化時間為lh。將上述活化產(chǎn)物用蒸餾水清洗至中性后，再進行干燥，得到銀杏殼活性炭。將銀杏殼炭用60ml lwt%的硝酸鈷溶液浸潰24h，然后在氮氣氣氛下升溫到800°C，保溫2h，再用2M HCl進行處理，處理時間為24h。用蒸餾水將得到的炭材料清洗至中性后，在烘箱內(nèi)60°C下干燥24h，得到石墨化活性炭。將上述石墨化活性炭按活性物質(zhì)導(dǎo)電劑粘結(jié)劑=85:10:5的比例進行混合制備成電極片，在6M KOH電解液中進行兩電極充放電測試。在100mA/g電流密度下的恒流充放電曲線形狀為電容器特有的對稱三角形，如圖I所示。采用恒流充放電測定的結(jié)果為，該石墨化活性炭在100mA/g電流密度下的比電容達到295F/g。在6M KOH溶液中采用循環(huán)伏安法在不同電位掃描速率下進行比電容的測試，測試結(jié)果如圖2所示。該石墨化活性炭電極的循環(huán)伏安曲線形狀接近于矩形，說明該電極具有良好的倍率性能。采用循環(huán)伏安法測定結(jié)果為，100mV/S掃速下的比電容達到234F/g，在lOOOmV/s掃速下的比電容達到86F/g。實施例2在大連地區(qū)采摘成熟的銀杏，去掉外皮和果仁，得到銀杏殼。將銀杏殼粉碎干燥之后，取IOg置于鋼舟中在通有氮氣的管式爐內(nèi)升溫到600°C，保溫lh。然后將上述預(yù)炭化得到的銀杏殼炭2. Sg按質(zhì)量比1:2與氫氧化鉀進行混合，然后在氮氣氣氛下升溫到700°C進行活化，活化時間為lh。將上述活化產(chǎn)物用蒸餾水清洗至中性后，經(jīng)過干燥，得到銀杏殼活性炭。將銀杏殼炭用60ml 1%的硝酸鈷溶液浸潰24h，然后在氮氣氣氛下升溫到900°C，保溫2h，再用2M HCl進行處理，處理時間為24h。用蒸餾水將得到的炭材料清洗至中性后，在烘箱內(nèi)60°C下干燥24h，得到石墨化活性炭。XRD測試表明該樣品具有較高的石墨化程度，如圖3所示。制備的石墨化活性炭的比表面采用氮吸附法進行測定，得到的氮吸附曲線如圖4所示。采用BET法由此結(jié)果計算得到該材料的比表面積為1775m2/g。將上述石墨化活性炭按活性物質(zhì)導(dǎo)電劑粘結(jié)劑=85:10:5的比例進行混合，制備成電極片。在6M KOH溶液中采用循環(huán)伏安法在不同掃描速率下進行比電容的測試。結(jié)果表明，該石墨化活性炭 在100mV/s掃速下的比電容達到197F/g，在1000mV/s掃速下的比電容達到108F/g，即該石墨化活性具有良好的倍率性能。此外，該石墨化活性炭電極表現(xiàn)出很高的循環(huán)穩(wěn)定性。如圖5所示，其5000次循環(huán)伏安掃描后比電容保持率為92. 8%。電化學(xué)阻抗譜測試結(jié)果如圖6所示。石墨化活性炭電極的時間常數(shù)為0.52s，低于普通活性炭的IOs左右。該結(jié)果同樣表明碳材料具有優(yōu)異的倍率性能。實施例3在大連地區(qū)采摘成熟的銀杏，去掉外皮和果仁，得到銀杏殼。將銀杏殼粉碎干燥之后，取Sg置于鋼舟中在通有氮氣的管式爐內(nèi)升溫到600°C，保溫lh。然后將上述預(yù)炭化得到的銀杏殼炭2. 3g按質(zhì)量比1:2與氫氧化鉀進行混合，然后在氮氣氣氛下升溫到700°C進行活化，活化時間為lh。將上述活化產(chǎn)物用蒸餾水清洗至中性后，再進行干燥得到銀杏殼活性炭。將銀杏殼炭用60ml 1%的硝酸鎳溶液浸潰24h，然后在氮氣氣氛下升溫到900°C，保溫2h，再用2M HCl進行處理，處理時間為24h。用蒸餾水將得到的炭材料清洗至中性后，在烘箱內(nèi)60°C干燥24h，得到石墨化活性炭。將上述石墨化活性炭按活性物質(zhì)導(dǎo)電劑粘結(jié)劑=85:10:5的比例進行混合，制備成電極片。在6M KOH溶液中采用循環(huán)伏安法在不同掃描速率下進行比電容的測試，結(jié)果如圖7所示。該石墨化活性炭電極的循環(huán)伏安曲線在100mV/s的高掃速下仍然能夠保持較好的矩形，說明其具有很高的倍率性能。該石墨化活性炭在100mV/s掃速下比電容為199F/g，在1000mV/s掃速下比電容達到91F/g，遠高于未經(jīng)石墨化處理的銀杏殼活性炭(33F/g)。以上實施例說明，采用本發(fā)明的方法可以制備出具有高比電容與高倍率性能的石墨化活性炭超級電容器電極材料。改變石墨化溫度，可以在一定的范圍內(nèi)調(diào)控低掃速下的比電容與高掃速下的比電容，以獲得性能各異的石墨化活性炭材料。
權(quán)利要求
1.一種用于超級電容器的石墨化活性炭電極材料，其特征在于該石墨化活性炭電極材料是用過渡金屬鹽溶液對銀杏殼活性炭進行浸潰，然后在高溫下進行催化石墨化處理得到。
2.權(quán)利要求I所述的石墨化活性炭電極材料的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟 (1)采摘成熟的銀杏，去掉外皮后得到銀杏殼，經(jīng)過粉碎、干燥后得到銀杏殼材料； (2)將干燥的銀杏殼材料在惰性氣氛中升溫到300-900°C，在此溫度下保溫O.I-IOh,得到銀杏殼炭； (3)將上述預(yù)炭化得到的銀杏殼炭與堿金屬氫氧化物按1:2 1:4的比例混合均勻，然后在惰性氣氛中將此混合物在70(T900°C下保溫Ι-lOh，將得到的產(chǎn)物用酸中和，然后清洗以除去其中的堿，得到銀杏殼活性炭材料； (4)將得到的銀杏殼活性炭材料用O.19Tl0wt%的過渡金屬鹽的溶液進行浸潰，浸潰時間為6-72h，然后進行過濾分離和干燥； (5)將上述干燥的含有過渡金屬鹽的活性炭材料在惰性氣氛中進行高溫處理，處理溫度為500-1000°C，處理時間為I-IOh ； (6)將高溫處理得到的材料首先用酸清洗，然后用去離子水清洗至中性，干燥，經(jīng)研磨得到超級電容器用的石墨化活性炭電極材料。
3.按照權(quán)利要求2所述的石墨化活性炭電極材料的制備方法，其特征在于在步驟(3)中，所述的堿金屬氫氧化物為氫氧化鉀、氫氧化鈉中的一種或二者的混合物。
4.按照權(quán)利要求2所述的石墨化活性炭電極材料的制備方法，其特征在于在步驟(3)中，所述的惰性氣氛為氮氣、氬氣、氦氣中的一種或多種。
5.按照權(quán)利要求2所述的石墨化活性炭電極材料的制備方法，其特征在于在步驟(3)中，所述的酸為鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或多種。
6.按照權(quán)利要求2所述的石墨化活性炭電極材料的制備方法，其特征在于在步驟(4)和(5)中，所述的過渡金屬鹽為鈷、鐵、鎳、錳的可溶性鹽中的一種或多種。
7.按照權(quán)利要求6所述的石墨化活性炭電極材料的制備方法，其特征在于在步驟(4)和(5)中，所述的過渡金屬鹽為鈷、鐵、鎳、錳的硝酸鹽或氯化物。
8.按照權(quán)利要求2所述的石墨化活性炭電極材料的制備方法，其特征在于在步驟(6)中，所述的酸清洗中所用的酸為鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或多種。
9.權(quán)利要求I所述的石墨化活性炭電極材料應(yīng)用于超級電容器，具有高的比電容和優(yōu)異的倍率性能。
全文摘要
一種用于超級電容器的石墨化活性炭電極材料及制備方法，該石墨化活性炭的特征為通過將果殼活性炭用過渡金屬硝酸鹽進行浸漬然后進行高溫處理的方法得到了高比表面積的石墨化活性炭材料，該石墨化的活性炭在超級電容器中應(yīng)用表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。在900℃石墨化條件下制備出的石墨化活性炭具有較高的比電容(在100mV/s掃速下的比電容達到197F/g)和優(yōu)異的倍率性能(即大電流密度下電容保持率高，在1000mV/s掃速下比電容達到108F/g)，5000次充放電循環(huán)容量保持率達到92.8%，是一種理想的超級電容器電極材料。通過改變石墨化溫度，可以在一定的范圍內(nèi)調(diào)控低掃速下的比電容與高掃速下的比電容，以獲得性能各異的石墨化活性炭材料。
文檔編號H01G11/34GK102867654SQ201210332029
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月10日
發(fā)明者閻景旺, 姜靚, 郝立星, 薛榮, 衣寶廉 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所