一種鋰空氣電池用復合膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰空氣電池用復合膜，所述復合膜材料包括聚合物多孔支撐體、鋰離子傳導型聚合物、無機納米粒子和疏水性離子液體。該隔膜具有傳導鋰離子的功能，同時能夠有效抑制溶解在電解液中的氧透過隔膜，防止氧對負極鋰片的腐蝕，有利于提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
【專利說明】一種鋰空氣電池用復合膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于鋰空氣電池【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種鋰空氣電池用復合膜。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著經(jīng)濟社會的不斷發(fā)展，能源問題和環(huán)境問題日益加劇。節(jié)能減排、開發(fā)利用新能源和可再生能源、發(fā)展高效清潔的能量轉(zhuǎn)換及存儲技術(shù)是當今社會和科技界、工業(yè)界的重要課題和挑戰(zhàn)。近些年來，以金屬鋰為負極的鋰電池，包括鋰空氣電池和鋰硫電池受到了人們極大的關(guān)注，因為金屬鋰具有最低的密度，最負的電極電勢，最好的電子傳導性和最高的電化學當量，其電化學容量達3860mAh/g。全球范圍內(nèi)正在積極開展提高鋰電池的能量密度、電極材料穩(wěn)定性以及電池循環(huán)穩(wěn)定性的工作。
[0003]采用有機電解液的鋰/空氣電池在當前諸多的電池體系中具有最高的能量密度，排除氧氣后的能量密度達到驚人的11140Wh/kg，高出現(xiàn)有電池體系1-2個數(shù)量級。1996年，K.M.Abraham等人在J.Electrochem.Soc.上首次報道了此類鋰/空氣電池。目前制約其發(fā)展和應用的主要有以下幾個方面:
[0004]一是電解液揮發(fā)的問題，影響了電池的放電容量、使用壽命及電池的安全性。
[0005]二是尋找廉價高效的氧還原催化劑以減小正極反應過程的電化學極化、降低充電電壓、防止電解液和其他電池材料(如正極活性物質(zhì)的粘結(jié)劑)在高電勢下的分解。
[0006]三是在空氣中使用時，如何防止CO2和水蒸氣進入電池導致電解液變質(zhì)生成Li2CO3 (不具有電化學可逆性，使電池的循環(huán)性能下降)。
[0007]四是開發(fā)合適的電池隔膜，該隔膜不僅能分隔正負極、防止負極鋰片枝晶穿透、傳導鋰離子，同時也能阻止溶解在電解液中的氧氣滲透以降低或防止對負極鋰片的腐蝕，使電池充放電過程得以穩(wěn)定持續(xù)進行。
[0008]J.Read在鋰/空氣電池放電機理、電極材料以及電解液組成方面做了大量工作[J.Electrochem.Soc.149 (2002) Al 190-A1195 ; J.Electrochem.Soc.150(2003)A1351-A1356; J.Electrochem.Soc.153 (2006) A96-A100]。詳細地研究了 空氣電極材料、電解液組成、氧分壓和氧溶解能力對放電容量、倍率性能以及循環(huán)性的影響，認為電解液組成對電池性能以及放電產(chǎn)物沉積行為有極大影響，并提出以醚類溶劑作為鋰/空氣電池的電解液，所得容量達2800mAh/g。
[0009]P.G.Bruce在鋰/空氣驗證了反應具有可逆性，認為放電產(chǎn)物為過氧化鋰時，電池具有可充放性，實現(xiàn)了 50次循環(huán)，容量為600mAh/g[J.Am.Chem.Soc.128 (2006) 1390-1393] o同時研究了不同的經(jīng)典氧還原催化劑對容量以及對電池循環(huán)性能的影響，結(jié)果表明a -MnO2納米線催化的鋰空氣電池擁有最高容量為3000mAh/g，循環(huán)8圈后容量為2000mAh/g，這也是目前得到的最佳二次鋰空氣電池[Angew.Chem.1nt.Ed.47 (2008) 4521]，但循環(huán)穩(wěn)定性仍然不夠好，8圈的容量保持率僅為67%。
[0010]東芝公司Kuboki等人采用疏水離子液體來防止金屬鋰與水汽接觸以延長電池的壽命[J.Power Sources 146 (2005) 766-769]，組裝的電池在空氣中工作了 56天，其放電容量高達5360mAh/g，但并沒有循環(huán)性能的報道。
[0011]Hui Ye等人將吡咯型離子液體制備成膠態(tài)聚合物電解質(zhì)，應用在鋰/空氣電池上首次充放電容量為900mAh/g，工作電壓為2.5V，屬于偏低的水平。放電過程中，Li和電解質(zhì)界面的阻抗隨著放電的進行而顯著增加，這是由于O2穿過了電解質(zhì)液面和Li片發(fā)生反應，在 Li 片表面上生成了 Li2O,造成放電終止[J.Electrochem.Soc.154(2007)A1048-A1057]。
[0012]K.M.Abraham在首次報導鋰/空氣電池的專利(專利號:US 5561004)和文章(J.Electrochem.Soc.143，1996，1-5)中介紹了以凝膠聚合物(PAN - PVDF)加有機溶劑和鋰鹽作為電解質(zhì)的鋰/空氣電池，該電池開路電壓接近3V，工作電壓在2.0 - 2.8V之間。無催化劑時，電池電壓平臺為2.4-2.5V左右，容量達1400mAh/g，遠高于常規(guī)的鋰離子電池體系。以酞菁鈷作為空氣電極的催化劑，具有良好的庫侖效率，電池能運行三個循環(huán)，但仍存在容量低、循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。
[0013]中國發(fā)明專利CN101707241A公開了一種鋰空氣電池隔膜，為三層夾心結(jié)構(gòu)，中間層是以 LiM2-xNx (PO4) 3 或者 NaM2-xNx (PO4) 3 (0 ≤ x ≤ 0.8，M 為 Ti，N 為 Ge、Al、S1、Ga 等元素)為基體的固體狀的鋰快離子導體，兩邊各有一層有機聚合物多孔薄膜，或以納米級顆粒的LiM2-XNX(PO4)3或者NaM2-XNX(PO4)3(0≤x≤0.8)鋰快離子導體與有機聚合物的無機有機復合隔合膜。該隔膜適用于二元(有機-水)電解液體系的鋰空電池，但制備工藝復雜，條件苛刻(高溫)，且得到的復合膜缺乏足夠的韌性或均勻性(鋰快離子導體很難研磨成尺寸均勻的納米顆粒)。
[0014]類似地，溫兆銀等采用聚合物修飾的LATP(LiuAla4Tiu(PO4)3)陶瓷膜作為鋰空電池隔膜[J Solid State Electrochem(2012) 16:1863-1868],同樣也存在離子電導率低，機械性能差等問題。
[0015]綜上所述，鋰空電池的可循環(huán)性以及循環(huán)穩(wěn)定性仍然是困擾該電池應用前景的最大挑戰(zhàn)。盡管研發(fā)人員做了各種努力，但該問題依然嚴峻。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供一種鋰空氣電池用復合膜。
[0017]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0018]一種鋰空氣電池用復合膜，所述復合膜材料包括聚合物多孔支撐體、鋰離子傳導型聚合物、無機納米粒子和疏水性離子液體。
[0019]鋰離子傳導型聚合物在復合膜中的質(zhì)量分數(shù)為5-30% (以10-15%為優(yōu))，無機納米粒子在復合膜中的質(zhì)量分數(shù)為0.3-5% (以1-3%為優(yōu))，疏水性離子液體在復合膜中的質(zhì)量分數(shù)為2-15% (以5-8%為優(yōu))，余量為聚合物多孔支撐體。
[0020]所述聚合物多孔支撐體為聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或乙烯-四氟乙烯共聚物中的一種或二種以上；支撐體孔徑為20納米-1微米，厚度20-200微米，孔隙率70-95%。
[0021]所述鋰離子傳導型聚合物為聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙二醇中的一種或二種以上。
[0022]所述無機納米粒子為二氧化硅、二氧化錳、氧化鋯、氧化鋁中的一種或二種以上，粒徑為5-50nm。
[0023]所述疏水性離子液體為甲基丁基吡咯烷二 (三氟甲基磺酰)亞胺鋰、甲基丁基哌啶二 (三氟甲基磺酰)亞胺鋰、1-甲基-3- 丁基咪唑二 (三氟甲基磺酰)亞胺鋰中的一種或二種以上。
[0024]所述復合膜材料還添加有鋰鹽，其在復合膜中的質(zhì)量分數(shù)為0.5-10% (以1-8%為優(yōu))；鋰離子傳導型聚合物在復合膜中的質(zhì)量分數(shù)為5-30%，無機納米粒子在復合膜中的質(zhì)量分數(shù)為0.3-5%，疏水性離子液體在復合膜中的質(zhì)量分數(shù)為2-15%，余量為聚合物多孔支撐體。
[0025]所述鋰鹽為二 (三氟甲基磺酰)亞胺鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰中的一種或二種以上。
[0026]所述復合膜按以下步驟制備而成，
[0027]配制體積濃度為1-10%的鋰離子傳導型聚合物溶液，加入無機納米粒子和離子液體，加入或不加入鋰鹽組分，經(jīng)充分攪拌和超聲后得到均勻的漿料，最后將聚合物多孔支撐體浸入漿料中，室溫下浸泡5-50小時，取出后在30-80°C下真空干燥24-72小時。
[0028]所述無機納米粒子相對于鋰離子傳導型聚合物的質(zhì)量分數(shù)為10-30%，離子液體相對于鋰離子傳導型聚合物的質(zhì)量分數(shù)為20-40%。
[0029]本發(fā)明有益效果
[0030]本發(fā)明提供的鋰空電池隔膜具有以下特點和有益效果:
[0031](I)復合膜中的基材起到支撐作用，具有優(yōu)秀的機械性能，能夠耐受應力沖擊；膜內(nèi)引入的聚合物通過鏈段運動傳輸鋰離子；納米粒子能夠抑制填充聚合物分子鏈結(jié)晶，從而保證復合膜的電導率；膜內(nèi)的疏水性室溫離子液體不僅是鋰離子傳導介質(zhì)，同時其強極性能夠降低氧溶解擴散，與填充的聚合物構(gòu)成凝膠，以協(xié)同的方式阻止氧穿透。
[0032](2)復合膜不僅能夠傳導鋰離子，同時可以有效抑制和減少氧氣向鋰負極滲透，降低對鋰負極的腐蝕，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0033](3)本發(fā)明提供的鋰空電池隔膜制備工藝簡單、可控性強、成本低廉，與傳統(tǒng)的隔膜相比具有性能、工藝和經(jīng)濟上的多重優(yōu)勢。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]圖1a.氧滲透測試裝置示意圖，其中A，B，C三個腔體內(nèi)均充滿濃度為IM的雙三氟甲基磺酰亞胺鋰的四甘醇二甲醚溶液；其中1-本發(fā)明制備的復合膜；2_傳統(tǒng)聚丙烯多孔隔膜；
[0035]圖1b為實施例1所制備的鋰空電池隔膜與傳統(tǒng)聚丙烯多孔隔膜的透氧性比較；
[0036]圖2為以實施例1所制備的隔膜組裝的鋰空電池性能；
[0037]圖3為傳統(tǒng)聚丙烯多孔隔膜組裝的鋰空電池性能。
【具體實施方式】
[0038]以下通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明涉及的鋰空電池復合膜。
[0039]實施例1
[0040]I克聚乙二醇(分子量50，000)溶解于25毫升乙腈中，向其中加入0.32克二 (三氟甲基磺酰)亞胺鋰，0.05克二氧化硅納米粒子(粒徑20納米)和0.35克甲基丁基哌啶二 (三氟甲基磺酰)亞胺鹽離子液體，室溫攪拌12小時，超聲處理10分鐘，得到均勻的漿料；接下來，將聚丙烯膜(厚度120微米，孔隙率80%)浸入上述漿料，8小時后取出，50°C真空干燥24小時。
[0041]采用圖1a所示裝置測試以上復合膜和普通聚丙烯隔膜的氧滲透特性。該裝置為密閉的容器、其內(nèi)部分隔成三個相互連通的腔體(分別為A，B和C)，將待比較的兩片隔膜分別置于腔體A、B以及B、C之間，通過兩片隔膜將腔體A、B以及B、C分隔開來，在惰性氣保護下分別向三個腔體注入IM雙三氟甲基磺酰亞胺鋰的四甘醇二甲醚溶液，然后向腔體B持續(xù)通入純氧。3小時后分別測試溶解在腔體A和B內(nèi)溶液中氧的濃度。滲透試驗結(jié)果(圖1b)表明，復合膜的氧滲透速率為普通聚丙烯隔膜的50%。
[0042]利用以上制備的復合膜、IM 二 (三氟甲基磺酰)亞胺鋰/四甘醇二甲醚溶液為電解液組裝鋰空電池，在0.2毫安電流下恒流充放電(充放電截止電壓分別為4.5V和2.0V)，可以運行2個循環(huán)，容量穩(wěn)定(圖2);而采用普通聚丙烯隔膜組裝的鋰空電池在同樣條件下運行I個循環(huán)后容量大幅衰減(圖3)。
[0043]實施例2
[0044]I克偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解于30毫升四氫呋喃中，向其中加入0.3克二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰，0.02克氧化鋯納米粒子(粒徑20納米)和0.35克甲基丁基哌啶二(三氟甲基磺酰)亞胺鹽離子液體，室溫攪拌12小時，超聲處理10分鐘，得到均勻的漿料；接下來，將一片聚四氟乙烯多孔膜(厚度120微米，孔隙率80%)浸入上述漿料，12小時后取出，40°C真空干燥24小時得到復合隔膜。
[0045]采用圖1a的方法測試膜的氧滲透速率，其數(shù)值為普通聚丙烯隔膜的52%。
[0046]以該膜組裝的鋰空電池可運行3個循環(huán)，電池測試條件同實施例1
[0047]實施例3
[0048]0.5克甲基丙烯酸甲酯溶于20毫升四氫呋喃中，向其中加入0.3克六氟磷酸鋰，
0.02克二氧化錳納米粒子(粒徑10納米)和0.35克甲基丁基吡咯烷二 (三氟甲基磺酰)亞胺鹽離子液體，室溫攪拌15小時，超聲處理10分鐘，得到均勻的漿料；接下來，將一片乙烯-四氟乙烯共聚物多孔支撐膜(厚度150微米，孔隙率80%)浸入上述漿料，12小時后取出，40°C真空干燥24小時。
[0049]以得到的復合膜組裝鋰空電池，可運行2個循環(huán)，電池測試條件同實施例1
[0050]實施例4
[0051]I克聚乙二醇(分子量50，000)溶解于25毫升乙腈中，向其中加入0.32克二 (三氟甲基磺酰)亞胺鋰，0.05克二氧化硅納米粒子(粒徑20納米)和0.35克甲基丁基哌啶二 (三氟甲基磺酰)亞胺鹽離子液體，室溫攪拌12小時，超聲處理10分鐘，得到均勻的漿料；接下來，將聚丙烯膜(厚度120微米，孔隙率80%)浸入上述漿料，50小時后取出，70°C真空干燥48小時。
[0052]實施例5
[0053]I克偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解于30毫升N，N- 二甲基甲酰胺中，向其中加入0.3克二 (三氟甲基磺酰)亞胺鋰，0.02克二氧化硅納米粒子(粒徑30納米)和0.5克甲基丁基哌啶二 (三氟甲基磺酰)亞胺鹽離子液體，室溫攪拌12小時，超聲處理10分鐘，得到均勻的漿料；接下來，將一片聚四氟乙烯多孔膜(厚度80微米，孔隙率80%)浸入上述漿料，5小時后取出，80°C真空干燥24小時。[0054]實施例6
[0055]0.5克甲基丙烯酸甲酯溶于20毫升四氫呋喃中，向其中加入0.3克六氟磷酸鋰，
0.02克二氧化錳納米粒子(粒徑10納米)和0.2克甲基丁基吡咯烷二 (三氟甲基磺酰)亞胺鹽離子液體，室溫攪拌15小時，超聲處理10分鐘，得到均勻的漿料；接下來，將一片乙烯-四氟乙烯共聚物多孔支撐膜(厚度150微米，孔隙率70%)浸入上述漿料，12小時后取出，40°C真空干燥72小時。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰空氣電池用復合膜，其特征在于，所述復合膜材料包括聚合物多孔支撐體、鋰離子傳導型聚合物、無機納米粒子和疏水性離子液體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其特征在于， 鋰離子傳導型聚合物在復合膜中的質(zhì)量分數(shù)為5-30%，無機納米粒子在復合膜中的質(zhì)量分數(shù)為0.3-5%，疏水性離子液體在復合膜中的質(zhì)量分數(shù)為2-15%，余量為聚合物多孔支撐體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復合膜，其特征在于，所述聚合物多孔支撐體材料為聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或乙烯-四氟乙烯共聚物中的一種或二種以上；支撐體孔徑為20納米-1微米，厚度20-200微米，孔隙率70-95%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復合膜，其特征在于，所述鋰離子傳導型聚合物為聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙二醇中的一種或二種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復合膜，其特征在于，所述無機納米粒子為二氧化硅、二氧化錳、氧化鋯、氧化鋁中的一種或二種以上，粒徑為5-50nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復合膜，其特征在于，所述疏水性離子液體為甲基丁基吡咯烷二 (三氟甲基磺酰)亞胺鋰、甲基丁基哌啶二 (三氟甲基磺酰)亞胺鋰、1-甲基-3- 丁基咪唑二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰中的一種或二種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合膜，其特征在于:所述復合膜材料還添加有鋰鹽，其在復合膜中的質(zhì)量分數(shù)為0.5-10% ;鋰離子傳導型聚合物在復合膜中的質(zhì)量分數(shù)為5-30%，無機納米粒子在復合膜中的質(zhì)量分數(shù)為0.3-5%，疏水性離子液體在復合膜中的質(zhì)量分數(shù)為2-15%，余量為聚合物多孔支撐體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的復合膜，其特征在于，所述鋰鹽為二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰中的一種或二種以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2或7所述的復合膜，其特征在于，所述復合膜按以下步驟制備而成， 配制體積濃度為1-10%的鋰離子傳導型聚合物溶液，加入無機納米粒子和離子液體，加入或不加入鋰鹽組分，經(jīng)充分攪拌和超聲后得到均勻的漿料，最后將聚合物多孔支撐體浸入漿料中，室溫下浸泡5-50小時，取出后在30-80°C下真空干燥24-72小時。
【文檔編號】H01M2/16GK103682209SQ201210325581
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月5日
【發(fā)明者】張華民, 張鳳祥, 張益寧 申請人:中國科學院大連化學物理研究所