專利名稱：一種圖形化電極、制備方法和有機(jī)太陽能電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)太陽能電池領(lǐng)域，具體涉及一種圖形化電極、制備方法和有機(jī)太陽能電池。
背景技術(shù)：
太陽能是人類取之不盡、用之不竭的可再生能源，基于光伏效應(yīng)將太陽能轉(zhuǎn)換為電能的太陽能電池受到越來越多的重視。相對(duì)無機(jī)太陽能電池，有機(jī)太陽能電池具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)它成本低、加工簡便(可以采用旋涂、打印等低溫溶液方法加工)，容易得到大面積柔性器件等等。但是，有機(jī)太陽能電池的光電能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)還很低(比無機(jī)太陽能電池低I個(gè)數(shù)量級(jí))，成為阻礙其產(chǎn)業(yè)化的瓶頸。為了提高有機(jī)太陽能電池的PCE，目前對(duì)有機(jī)太陽能電池的器件結(jié)構(gòu)、材料及其結(jié) 構(gòu)進(jìn)行了詳盡的研究。有機(jī)太陽能電池PCE低的主要原因是有機(jī)半導(dǎo)體的光生激子結(jié)合能大，只有當(dāng)激子擴(kuò)散到電子給體與受體界面間才能解離成自由的載流子；有機(jī)半導(dǎo)體材料的帶隙較寬，主要吸收太陽光譜中的可見光區(qū)能量，不能充分利用近紅外光區(qū)的能量，以及存在氧化銦錫導(dǎo)電玻璃(如ΙΤ0)表面及整個(gè)器件中存在較大的光反射而導(dǎo)致吸收減弱；有機(jī)材料的載流子的遷移率低，載流子在輸運(yùn)過程中易發(fā)生復(fù)合或被陷阱捕獲。深入的研究表明有機(jī)活性層的形貌結(jié)構(gòu)、給體與受體界面對(duì)電池的PCE影響很大。目前，有很多方法，包括對(duì)活性層的熱處理、選擇合理的溶劑來制備活性層以及選擇適當(dāng)?shù)慕o體與受體的比例等可以優(yōu)化有機(jī)活性層的形貌結(jié)構(gòu)而提高電池的PCE。為了控制給體與受體的形貌結(jié)構(gòu)或者降低對(duì)入射光的反射，有采用納米壓印[Nanoimprinted polymer solar cell, Y. Yang, et al. , ACS Nano 6,2877 (2012)]或者與多孔氧化招相結(jié)合的方法來制備圖案化的有機(jī)光活性層[Enhanced solar-cellefficiency in bulk-heterojunction polymer systems obtained by nanoimprintingwith commercially available AAO membrane filters，J. H. Lee, et al.，Small 19，2139(2009) ;CN101609870B]，或者制備圖案化的界面緩沖層[Low cost，nanometer scalenanoimprinting-Application to organic solar cells optimization, E.Avnon, etal.，Organic Electronics 12,1241 (2011) ；Nanoimprint of dehydrated PEDOT:PSSfor organic photovoltaics，A. Zakhidov, et al.，Nanotechnology 22,485301 (2011)；A study of optical properties enhancement in low-bandgap polymer solar cellswith embedded PEDOT:PSS gratings，X. L Zhu，et al. , Sol.Energy Mater. Sol. Cells99,327(2012).]的研究報(bào)道，并且經(jīng)過上述制備處理，有機(jī)太陽能電池的PCE能夠得到了提高。但是，上述基于納米壓印的技術(shù)方法都需要預(yù)先釆用納米或微納米制造技術(shù)來制造納米壓印所需的模板，然后利用這種具有納米圖案的模板對(duì)軟的材料層如poly (3，4-ethylenedioxythiophene)poly (styrenesulfonate) (PED0T:PSS)或者有機(jī)光活性層進(jìn)行壓印而產(chǎn)生圖案，這樣的制備過程復(fù)雜，成本昂貴，而且不適合壓印硬的電極如ITO等，不能夠大面積制備有機(jī)太陽能電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種圖形化電極、制備方法和有機(jī)太陽能電池，該圖形化電極制備方法簡單，表面圖案形狀易于控制，用該圖形化電極制備的有機(jī)太陽能電池PCE高。一種制備圖形化電極的方法，包括(I)在電極表面覆上納米結(jié)構(gòu)層，所述的納米結(jié)構(gòu)層中的納米結(jié)構(gòu)在電極表面的覆蓋率為15% 100% ；所述的在電極表面覆上納米結(jié)構(gòu)層的方法包括直接在電極上合成納米結(jié)構(gòu)或者以溶液涂敷的方法將納米結(jié)構(gòu)結(jié)合到所述的電極表面上；(2)以所述的納米結(jié)構(gòu)層為模板對(duì)所述的電極進(jìn)行腐蝕； 所述的腐蝕的方法包括化學(xué)腐蝕、反應(yīng)離子刻蝕或激光刻蝕； 被腐蝕掉的電極的厚度為Inm 800nm ；(3)除去所述的納米結(jié)構(gòu)層得到所述的圖形化電極。步驟(I)中所述的納米結(jié)構(gòu)為組成納米結(jié)構(gòu)層的具有微納米線、微納米管、微納米棒、微納米球或微納米多面體等結(jié)構(gòu)的納米材料。所述的納米結(jié)構(gòu)在3維尺度中只要其中的一維在IOnm 20 μ m范圍內(nèi)就滿足本發(fā)明的要求；較優(yōu)的納米結(jié)構(gòu)的尺寸為IOnm 10 μ m,最優(yōu)的納米結(jié)構(gòu)的尺寸為IOnm 5μηι。步驟(I)中所述溶液涂敷的方法包括旋涂法(spin-coating)、滴附法(drop-casting)、浸涂法(immersing), L-B (Langmuir-Blodgett)法或卷-對(duì)-卷法(roll-to-roll)。所述的納米結(jié)構(gòu)在電極表面的覆蓋率為15% 100%，較優(yōu)為30% 80%，最優(yōu)為 50% 70%。作為另外的方案，如果所述的納米結(jié)構(gòu)在電極表面的覆蓋率高于90%時(shí)，還包括采用化學(xué)腐蝕或反應(yīng)離子刻蝕的方法對(duì)納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行預(yù)處理使之變小而降低覆蓋率。步驟⑵中所述的腐蝕的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的方法，包括化學(xué)腐蝕、反應(yīng)離子刻蝕(RIE) [A survey on the reactive ion etching of silicon inmicrotechnology, J. Micromech. Microeng. 6,14 (1996)]或激光刻蝕。被腐蝕掉的電極的厚度為Inm 800nm,較優(yōu)厚度為Inm 400nm,最優(yōu)厚度為Inm 200nmo步驟(3)中所述的納米結(jié)構(gòu)的除去的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的方法，包括化
學(xué)反應(yīng)或超聲清洗等方法。在腐蝕電極過程中，由腐蝕所導(dǎo)致的形貌變化由所述的納米結(jié)構(gòu)層中納米結(jié)構(gòu)的尺寸與其形狀、電極材料的性能以及腐蝕方法與時(shí)間控制，而制備尺寸可控的納米結(jié)構(gòu)是本領(lǐng)域成熟的技術(shù)。通過調(diào)節(jié)納米結(jié)構(gòu)的尺寸與形狀以及采用的腐蝕方法，可以在電極表面制備出具有各種尺寸的圖案。當(dāng)納米結(jié)構(gòu)的尺寸、覆蓋率以及電極被腐蝕掉的厚度滿足上述條件的時(shí)候，得到的圖形化電極用于制備有機(jī)太陽能電池，可以控制有機(jī)太陽能電池的有機(jī)光活性層的形貌結(jié)構(gòu)，降低對(duì)入射光的反射，還可以改善受體與給體之間的界面結(jié)構(gòu)從而提高光生激子的分離效率，進(jìn)而提高所述的有機(jī)太陽能電池的PCE。本發(fā)明中，步驟(2)中所述的納米結(jié)構(gòu)的模板功能如同光刻、電子束刻蝕等微納米制造中常用的光刻膠的功能，電極表面被納米結(jié)構(gòu)覆蓋的部分較難被腐蝕，所述的納米結(jié)構(gòu)優(yōu)選為聚苯乙烯微納米球、SiO2微納米球、碳納米管、娃納米線、娃納米顆粒、ZnO微納米棒或ZnS微納米棒，這些納米結(jié)構(gòu)在制備過程中尺寸與形狀易于控制，容易獲得，且容易去掉。太陽能電池的陰極或者陽極都可以是圖形化電極，本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的有機(jī)太陽能電池的陰極或者陽極材料都能作為步驟(I)中的電極的材料，優(yōu)選為透明導(dǎo)電氧化物、導(dǎo)電聚合物、碳材料、金屬復(fù)合的碳材料、低功函金屬中的至少一種，這些電極的材料是常用的電極材料，并且容易被腐蝕。 所述的透明導(dǎo)電氧化物(transparent conductive oxide簡稱TC0)包括In、Sb、Zn和Cd的氧化物及其復(fù)合多元氧化物薄膜材料，優(yōu)選為ITO (In2O3: Sn)，摻銻的ATO(Sn2O:Sb)，AZO(ZnO:Al)、摻氟的FTO(SnO2:F)、以及Zn2Sn04,In4Sn3012,MgIn2O4或CdIn2O4等多元透明氧化物薄膜材料。所述的導(dǎo)電聚合物包括聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撐、聚苯撐乙烯或聚雙炔等。所述的碳材料包括碳納米管、石墨烯薄膜、氧化石墨烯薄膜、氧化還原的石墨烯薄膜或類金剛石薄膜。所述的金屬復(fù)合的碳材料中的金屬包括Cu、Ag、Au等中的至少一種。所述的低功函金屬包括Ag、Al、Mg、Ca、Ce、Cs、Fe、In、Li、Ti、Zn、Zr 等。作為優(yōu)選，所述的電極材料為透明導(dǎo)電氧化物；所述的納米結(jié)構(gòu)層由聚苯乙烯微納米球或SiO2微納米球組成；所述的腐蝕的方法為化學(xué)腐蝕或反應(yīng)離子刻蝕，被腐蝕掉的電極的厚度為I IOOnm ;腐蝕完成之后所述的納米結(jié)構(gòu)層通過有機(jī)溶劑超聲清洗的方法的除去。所述的化學(xué)腐蝕可以采用無機(jī)酸，進(jìn)一步優(yōu)選為鹽酸、硫酸、磷酸或硝酸等常用的無機(jī)酸，所述的透明導(dǎo)電氧化物優(yōu)選為ITO(In2O3 = Sn)，摻銻的ATO(Sn2O = Sb) ,AZO(ZnOiAl)、摻氟的FTO(SnO2 = F)、以及Zn2Sn04、In4Sn3O12、MgIn204和CdIn2O4中的至少一種，此時(shí)，所述的無機(jī)酸可以與所述的透明導(dǎo)電氧化物發(fā)生酸堿反應(yīng)而使之溶解，而納米粒子覆蓋的部分受到保護(hù)不發(fā)生反應(yīng)，從而形成納米圖形。所述的納米圖形的形貌由所述納米結(jié)構(gòu)層中納米結(jié)構(gòu)之間的空隙決定，易于控制，同時(shí)所述的納米結(jié)構(gòu)制備容易，所述的無機(jī)酸價(jià)格便宜，容易與電極材料反應(yīng)，適合大規(guī)模制備。所述的納米結(jié)構(gòu)層通過超聲清洗的方法或者高溫處理的除去，所述的超聲清洗可以在一定的溶劑中進(jìn)行，例如能溶解聚苯乙烯微納米球的有機(jī)溶劑，優(yōu)選為丙酮和氯仿等對(duì)聚苯乙烯微納米球溶解度大的有機(jī)溶劑。本發(fā)明還提供了另外一種圖形化電極的制備方法，包括(I)在電極表面覆上納米結(jié)構(gòu)層；納米結(jié)構(gòu)在電極表面的覆蓋率為15% 100% ;所述的在電極表面覆上納米結(jié)構(gòu)層的方法包括直接在電極上合成納米結(jié)構(gòu)或者以溶液涂敷的方法將納米結(jié)構(gòu)結(jié)合到所述的電極表面上；(2)在步驟⑴后，以納米結(jié)構(gòu)為模板，在所述的電極表面沉積厚度為2nm I μ m
的金屬薄膜層；(3)除去所述的納米結(jié)構(gòu)層，保留步驟(2)中在電極表面的金屬薄膜層；
(4)以所述的金屬薄膜層為模板，對(duì)所述的電極進(jìn)行腐蝕；所述的腐蝕的方法包括化學(xué)腐蝕、反應(yīng)離子刻蝕或激光刻蝕；被腐蝕掉的電極的厚度為Inm 800nm ；(5)除去所述的金屬薄膜層得到所述的圖形化電極。所述的電極的材料、納米結(jié)構(gòu)、在電極表面覆上納米結(jié)構(gòu)層的方法、納米結(jié)構(gòu)層在電極表面的覆蓋率、被腐蝕掉的電極的厚度、除去納米結(jié)構(gòu)的方法、腐蝕電極的方法的范圍與上述前一種方法相同，包括未優(yōu)選和優(yōu)選的方法。在沉積金屬薄膜層之前，作為優(yōu)選，特別是如果納米結(jié)構(gòu)在電極表面的覆蓋率高于90%時(shí)，還包括采用化學(xué)腐蝕或反應(yīng)離子刻蝕的方法將納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行預(yù)處理使之變小而降低覆蓋率。在電極上沉積所述的金屬薄膜層時(shí)，納米結(jié)構(gòu)層起模板作用，得到的金屬薄膜層占據(jù)電極表面上納米結(jié)構(gòu)之間的空隙，除去所述的納米結(jié)構(gòu)層之后，再對(duì)電極材料表面進(jìn)行腐蝕，此時(shí)產(chǎn)生的圖案側(cè)面的垂直性更好。所述的金屬薄膜層的沉積方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的方法，包括熱蒸鍍、激光 沉積和電子束沉積等物理氣相沉積方法，化學(xué)氣相沉積方法，以及溶液旋涂、溶液滴附、浸入以及卷對(duì)卷等基于溶液的方法。所述的金屬薄膜層的除去方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的方法，包括化學(xué)反應(yīng)、離子刻蝕等方法。所述的金屬薄膜層的材料優(yōu)選為Au、Ag、Al和Cr中的至少一種。對(duì)電極進(jìn)行腐蝕時(shí)，所述的金屬薄膜層具有如同光刻、電子束刻蝕等微納米制造中常用的光刻膠的功能，腐蝕主要發(fā)生在沒有被金屬薄膜層覆蓋的區(qū)域。作為優(yōu)選，所述的電極材料為透明導(dǎo)電氧化物；所述的納米結(jié)構(gòu)層由聚苯乙烯微納米球或SiO2微納米球組成；所述的金屬薄膜層的材料為Cr或Al ;所述的腐蝕電極的方法為化學(xué)腐蝕或反應(yīng)離子刻蝕，被腐蝕掉的電極的厚度為I IOOnm ;所述的納米結(jié)構(gòu)層通過超聲清洗的方法而除掉；所述的金屬薄膜層通過化學(xué)反應(yīng)的方法而除掉。。進(jìn)行反應(yīng)離子刻蝕時(shí)，所述的刻蝕劑為CF4、O2、CHF3、SF6或SiCl4，被刻蝕掉的電極厚度為I lOOnm。此時(shí)，與電極材料相比，所述的Cr或Al對(duì)所述的刻蝕劑更呈現(xiàn)惰性，所述的透明導(dǎo)電氧化物易被所述的刻蝕劑腐蝕，被刻蝕的電極表面的刻痕規(guī)整。作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述的納米結(jié)構(gòu)層由PS或SiO2微納米球組成。腐蝕完成之后，所述的金屬薄膜層通過無機(jī)酸除去。本發(fā)明還提供了一種圖形化電極，所述的圖形化電極由上述的制備方法制備得到。本發(fā)明還提供了一種有機(jī)太陽能電池，所述的有機(jī)太陽能電池的陰極和陽極中至少有一個(gè)為上述的圖形化電極。所述的有機(jī)太陽能電池還包括界面改性層和有機(jī)光活性層，所述的有機(jī)光活性層在圖形化電極具有刻痕的表面上制備得到，圖形化電極上的刻痕可以控制所述的有機(jī)光活性層的形貌結(jié)構(gòu)，從而降低對(duì)入射光的反射，還可以改善受體與給體之間的界面結(jié)構(gòu)從而提高光生激子的分離效率，進(jìn)而提高所述的有機(jī)太陽能電池的PCE。該方法操作簡單，適合用于大規(guī)模制備有機(jī)太陽能電池。所述的界面改性層為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的陽極緩沖層，陰極緩沖層，孔穴阻擋層，電子阻擋層，孔穴傳輸層，電子傳輸層等中的一種或一種以上的組合，其功能主要是優(yōu)化界面能來提高太陽能電池的性能。
所述的有機(jī)光活性層是本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的含有有機(jī)材料的光功能層，包括組成材料全是有機(jī)材料，也包括有機(jī)與無機(jī)復(fù)合而構(gòu)成的光功能層。所述的界面改性層、有機(jī)光活性層可以依據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識(shí)而選擇，它們的制備方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的方法，包括熱蒸鍍、激光沉積和電子束沉積等物理氣相沉積方法，化學(xué)氣相沉積方法，以及溶液旋涂、溶液滴附、浸入以及卷對(duì)卷等基于溶液的方法。所述的界面改性層、有機(jī)光活性層可以是單層的，也可以是多層的。本發(fā)明中，作為優(yōu)選，所述的圖形化電極可以制備在襯底上，如玻璃、柔性聚合物等；所述的柔性聚合物具有很好的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度且為透明的，優(yōu)選為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亞胺、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)或聚醚酰亞胺(PEI)等。所制得的有機(jī)太陽能電池也可以采用其它的技術(shù)方法如熱處理等進(jìn)一步改善其 性能。同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在(I)本發(fā)明的有機(jī)太陽能電池，通過制備圖形化的電極而達(dá)到控制有機(jī)光活性層的形貌結(jié)構(gòu)，能夠提高對(duì)入射光的吸收，改善受體與給體之間的界面結(jié)構(gòu)從而可以提高光生激子的分離，優(yōu)化的形貌結(jié)構(gòu)也有助于促進(jìn)激子分離后的電子與孔穴的傳輸以及被電極的收集，這些效果可以提高太陽能電池的PCE ；(2)本發(fā)明在電極上制備圖形的技術(shù)方法簡單，不需要如光刻、電子束刻蝕等昂貴設(shè)備，而且可以大面積制備。


圖I為通過對(duì)覆有納米結(jié)構(gòu)層的電極表面進(jìn)行腐蝕制備圖形化電極以及太陽能電池的基本流程圖；圖2為通過對(duì)沉積有金屬薄膜層的電極表面進(jìn)行腐蝕制備圖形化電極以及太陽能電池的基本流程圖；圖3為本發(fā)明中納米結(jié)構(gòu)層中可選納米材料的結(jié)構(gòu)示意圖；圖4為實(shí)施例I中具有圖形化電極的有機(jī)太陽能電池的制備流程；圖5中，(a)部分為實(shí)施例I中在ITO電極上自組裝的PS納米球的掃描電子顯微鏡照片，(b)部分為實(shí)施例I中圖形化ITO電極的掃描電子顯微鏡照片，(c)部分為實(shí)施例I中所制備的有機(jī)太陽能電池的示意圖；圖6為依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例I與參照例制備的有機(jī)太陽能電池的電流-電壓特性曲線。圖中1 :電極，2 :納米結(jié)構(gòu)層，3與5 :界面改性層，4 :有機(jī)光活性層，6 :第二電極，7 :金屬薄膜層，10 :圖形化電極，20 :襯底。
具體實(shí)施例方式圖I為通過對(duì)覆有納米結(jié)構(gòu)層的電極表面進(jìn)行腐蝕制備太陽能電池的流程圖，基本步驟如下(a)在電極I上制備納米結(jié)構(gòu)層2，(b)腐蝕電極I而形成圖形化電極10，(C)去掉納米結(jié)構(gòu)層2，(d)在圖形化電極10上制備界面改性層3，(e)在界面改性層上3制備有機(jī)光活性層4，(f)在有機(jī)光活性層4上制備界面改性層5，(g)在界面改性層5上制備第二電極6。得到的太陽能電池結(jié)構(gòu)包括圖形化電極10，界面改性層3與5，有機(jī)光活性層4和第二電極6。如圖3所示，納米結(jié)構(gòu)2包括形狀為微納米線、微納米管、微納米棒、微納米球、微納米多面體結(jié)構(gòu)的納米材料等。下面以ITO作為電極1，以PS納米球作為納米結(jié)構(gòu)層2的組成粒子為例作具體的說明。實(shí)施例I依次使用洗潔精加去離子水、丙酮超聲清洗ITO電極1，再利用紫外光處理ITO電極I。然后如圖4所示，進(jìn)行如下步驟
(a)在ITO電極I上采用旋涂方法(1800rpm，60s)制備尺寸為IOOnm的PS納米球作為納米結(jié)構(gòu)層2 (如圖5a所示)；(b)將PS納米球作為模板，利用鹽酸腐蝕ITO電極1，腐蝕2. 5分鐘后用去離子水沖洗掉電極和納米球上的殘留鹽酸；(c)在氯仿中用超聲除掉PS納米球,然后在異丙醇中超聲清洗15min,再用氮?dú)獯蹈?，得到圖形化ITO電極10 (如圖5b所述)；(d)采用熱蒸鍍方法在圖形化ITO電極10上制備IOnm厚的MoO3作為陽極緩沖層作為界面改性層3 ；(e)采用旋涂方法制備厚度為150nm的P3HT:PCBM有機(jī)光活性層4 ；(f)采用熱蒸鍍的方法制備IOOnm厚的Al板作為陰極6，得到具有圖形化ITO電極的以P3HT:PCBM為有機(jī)光活性層的本體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽能電池ΙΤ0(圖形化)/Μο03/P3HT:PCBM/A1 (如圖 5c 所示)。本實(shí)施例中，鹽酸可以與ITO電極發(fā)生酸堿反應(yīng)而使之溶解，而PS納米球覆蓋的部分受到保護(hù)不發(fā)生反應(yīng)，從而形成納米尺寸的刻痕。納米刻痕的形貌主要由納米結(jié)構(gòu)層中PS納米球之間的空隙以及腐蝕時(shí)間決定。圖2為另一種制備圖形化電極的方法，通過對(duì)沉積有金屬薄膜層的電極表面進(jìn)行腐蝕制備太陽能電池的流程圖，步驟如下(a)在電極I上制備納米結(jié)構(gòu)層2，(b)腐蝕納米結(jié)構(gòu)層2使其尺寸變小，(c)在有納米結(jié)構(gòu)層2的電極上I制備金屬薄膜層7，(d)除掉納米結(jié)構(gòu)層2，(e)以金屬薄膜層7為模板腐蝕電極I而形成圖形化電極10，(f)除掉金屬薄膜層7，(g)在圖形化電極10上制備界面改性層3，(h)在界面改性層上3制備有機(jī)光活性層4，(i)在有機(jī)光活性層4上制備第二電極6。得到的太陽能電池結(jié)構(gòu)包括襯底20，圖形化電極10，界面改性層3，有機(jī)光活性層4和第二電極6。如圖3所示，納米結(jié)構(gòu)2包括形狀為微納米線、微納米管、微納米棒、微納米球、多面體微納米結(jié)構(gòu)的納米材料等。下面以ITO作為電極1，以SiO2納米球作為納米結(jié)構(gòu)層2的組成納米粒子制備Cr金屬薄膜層7，然后采用反應(yīng)離子刻蝕ITO電極而制備圖形化電極為例作具體的說明。實(shí)施例2依次使用洗潔精加去離子水、丙酮超聲清洗ITO電極1，再利用紫外光處理ITO電極I。然后進(jìn)行如下步驟制備圖形化電極10 :(a)在ITO電極I上采用旋涂方法(2500rpm，30s)制備尺寸為200nm的SiO2納米球作為納米結(jié)構(gòu)2 ；(b)由于在(a)的條件下，在ITO上制備的SiO2納米球不是形成緊密接觸的SiO2納米球?qū)?，而是納米球與納米球之間存在較大的空隙，這樣沒有必要減小納米球的尺寸(圖2中的(b)步驟)，故可以在制備SiO2納米球后，直接以SiO2納米球?yàn)槟０逯苽浣饘俦∧樱?c)采用磁控濺射法以SiO2納米球?yàn)槟０逶贗TO電極I上制備厚度為150nm的Cr層為金屬薄膜層7，Cr填充SiO2納米球之間的間隙；磁控濺射是一種常用的物理氣相沉積方法，制備金屬薄膜層也可以采用其它的方法；

(d)在去離子水中超聲清洗2分鐘除掉SiO2納米球，然后在丙酮中清洗lOmin，再用氮?dú)獯蹈?，得到有Cr金屬薄膜圖形的ITO電極；(e)以Cr金屬薄膜層7的圖形為模板采用反應(yīng)離子刻蝕的方法腐蝕ITO電極I :刻蝕劑為CF4(20sccm)，功率為100W，壓強(qiáng)為5Pa，刻蝕時(shí)間為I分鐘，這樣在沒有Cr的ITO部位腐蝕了 ITO大約25nm，反應(yīng)離子刻蝕產(chǎn)生的圖形的側(cè)面的垂直性很好；(f)去掉 Cr 金屬薄膜層 7:以(NH4)2Ce (NO3)6 HClO4 H2O = 15 5 80 的腐蝕溶液反應(yīng)掉Cr，然后用去離子水清洗，用氮?dú)獯蹈啥玫綀D形化ITO電極10。制備圖形化ITO電極后，依據(jù)實(shí)施例I的步驟制備有機(jī)太陽能電池。參照例同實(shí)施例I相比，省略了圖形化的步驟，即步驟(a)、(b)、(C)，其他步驟同實(shí)施例I相同，得到有機(jī)太陽能電池ITO(無圖形化)/Mo03/P3HT:PCBM/A1。結(jié)果表明，具有圖形化電極的有機(jī)太陽能電池與參照例相比具有更好的器件性能，比如更高的PCE。圖6為實(shí)施例I制得的具有圖形化ITO電極的有機(jī)太陽能電池ITO(圖形化)/Mo03/P3HT:PCBM/A1和參照例制得的有機(jī)太陽能電池ITO (無圖形化)/Mo03/P3HT:PCBM/A1的電流-電壓曲線對(duì)比圖。表I為實(shí)施例I制得的具有圖形化ITO電極的有機(jī)太陽能電池ITO(圖形化)/Mo03/P3HT:PCBM/A1和參照例制得的有機(jī)太陽能電池ITO (無圖形化)/Mo03/P3HT:PCBM/A1的基本參數(shù)對(duì)比。表I :具有圖形化ITO電極的IT0/Mo03/P3HT:PCBM/A1電池的基本參數(shù)。
短路電流密度開路電壓(V) 填充因子(％) PCE (%)^ (mA/cm2)參照例040620552J9 實(shí)施例 I 832 063 061 20從圖6和表I可以看出，具有圖形化電極的有機(jī)太陽能電池的PCE得到了較大的提聞。
權(quán)利要求
1.一種圖形化電極的制備方法，其特征在于，包括 (1)在電極表面覆上納米結(jié)構(gòu)層，所述的納米結(jié)構(gòu)層中的納米結(jié)構(gòu)在電極表面的覆蓋率為15% 100% ； 所述的在電極表面覆上納米結(jié)構(gòu)層的方法包括直接在電極上合成納米結(jié)構(gòu)或者以溶液涂敷的方法將納米結(jié)構(gòu)結(jié)合到所述的電極表面上； (2)以所述的納米結(jié)構(gòu)層為模板對(duì)所述的電極進(jìn)行腐蝕； 所述的腐蝕的方法包括化學(xué)腐蝕、反應(yīng)離子刻蝕或激光刻蝕； 被腐蝕掉的電極的厚度為Inm 800nm ； (3)除去所述的納米結(jié)構(gòu)層得到所述的圖形化電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的圖形化電極的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的納米結(jié)構(gòu)層由聚苯乙烯微納米球、SiO2微納米球、碳納米管、娃納米線、娃納米顆粒、ZnO微納米棒或ZnS微納米棒組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的圖形化電極的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的電極的材料選自透明導(dǎo)電氧化物、導(dǎo)電聚合物、碳材料、金屬復(fù)合的碳材料和低功函金屬中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的圖形化電極的制備方法，其特征在于，所述的溶液涂敷的方法包括旋涂法、滴附法、浸涂法、L-B法或卷_對(duì)-卷法。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的圖形化電極的制備方法，其特征在于，所述的電極的材料選自透明導(dǎo)電氧化物； 所述的納米結(jié)構(gòu)層由聚苯乙烯微納米球或SiO2微納米球組成； 所述的腐蝕電極的方法為化學(xué)腐蝕或反應(yīng)離子刻蝕，被腐蝕掉的電極的厚度為I IOOnm ； 所述的納米結(jié)構(gòu)層通過超聲清洗的方法除去。
6.一種圖形化電極的制備方法，其特征在于，包括 (1)在電極表面覆上納米結(jié)構(gòu)層；納米結(jié)構(gòu)在電極表面的覆蓋率為15% 100%; 所述的在電極表面覆上納米結(jié)構(gòu)層的方法包括直接在電極上合成納米結(jié)構(gòu)或者以溶液涂敷的方法將納米結(jié)構(gòu)結(jié)合到所述的電極表面上； (2)在步驟⑴后，以納米結(jié)構(gòu)為模板，在所述的電極表面沉積厚度為2nm Ιμπι的金屬薄膜層； (3)除去所述的納米結(jié)構(gòu)層； (4)以所述的金屬薄膜層為模板，對(duì)所述的電極進(jìn)行腐蝕； 所述的腐蝕的方法包括化學(xué)腐蝕、反應(yīng)離子刻蝕或激光刻蝕； 被腐蝕掉的電極的厚度為Inm 800nm ； (5)除去所述的金屬薄膜層得到所述的圖形化電極。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的圖形化電極的制備方法，其特征在于，所述的金屬薄膜層的材料選自Au、Ag、Al和Cr中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的圖形化電極的制備方法，其特征在于，所述的電極的材料選自透明導(dǎo)電氧化物； 所述的納米結(jié)構(gòu)層由聚苯乙烯微納米球或SiO2微納米球組成；所述的金屬薄膜層由Cr或Al組成； 所述的腐蝕電極的方法為化學(xué)腐蝕或反應(yīng)離子刻蝕，被腐蝕掉的電極的厚度為I IOOnm0
9.一種圖形化電極，其特征在于，所述的圖形化電極由權(quán)利要求I 8任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到。
10.一種有機(jī)太陽能電池，其特征在于，所述的有機(jī)太陽能電池的陰極和陽極中至少有一個(gè)為權(quán)利要求9所述的圖形化電極。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種圖形化電極的制備方法，包括(1)在電極表面覆上納米結(jié)構(gòu)層，納米結(jié)構(gòu)在電極表面的覆蓋率為15％～100％；(2)以所述的納米結(jié)構(gòu)層為模板對(duì)所述的電極進(jìn)行腐蝕；(3)除去所述的納米結(jié)構(gòu)層得到所述的圖形化電極。該制備方法簡單，得到的圖形化電極表面的刻痕易于控制。本發(fā)明還公開了由該制備方法制得的圖形化電極，該圖形化電極在制備有機(jī)太陽能電池的過程中可以誘導(dǎo)有機(jī)光活性層形貌結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，這樣可以改善有機(jī)太陽能電池的性能，提高有機(jī)太陽能電池的光電能量轉(zhuǎn)換效率。本發(fā)明還公開了一種有機(jī)太陽能電池，該有機(jī)太陽能電池可以低成本高效率地制造。
文檔編號(hào)H01L51/48GK102832348SQ20121031083
公開日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2012年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月28日
發(fā)明者徐明生, 李俊杰, 陳紅征 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)