石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體及其制備方法、鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體及其制備方法和鋰離子電池。該石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體包括石墨烯薄膜層和結(jié)合在所述石墨烯薄膜層表面的金屬氧化物層，所述金屬氧化物層中的金屬氧化物為Cr2O3、MnO2、V2O5或TiO2中的至少一種。上述石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體機(jī)械強(qiáng)度高，重量輕，同時(shí)能有效的保護(hù)鋰離子不嵌入石墨烯薄膜層中，避免導(dǎo)致不可逆容量的產(chǎn)生，進(jìn)而提高容量。其制備方法工藝簡單，條件易控，對(duì)設(shè)備要求低。
【專利說明】石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體及其制備方法、鋰離子電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)電源【技術(shù)領(lǐng)域】，具體是涉及一種石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體及其制備方法、鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]集流體是一種匯集電流的結(jié)構(gòu)或零件，主要功能是將電池活性物質(zhì)產(chǎn)生的電流匯集起來，提供電子通道，加快電荷轉(zhuǎn)移，提高充放電庫倫效率。作為集流體需要滿足電導(dǎo)率高、機(jī)械性能好、質(zhì)量輕、內(nèi)阻小等特點(diǎn)。
[0003]作為集流體，需要質(zhì)量輕，因?yàn)殡姵氐哪芰棵芏鹊挠绊懸蛩刂饕须姌O材料的容量、體系的電壓以及電極材料占電極活性物質(zhì)層、集流體、外殼材料組成的總重量的比重。因此，增加電極材料的儲(chǔ)能性能和降低器件各個(gè)組成材料的重量可以有效提高器件的性能。其中，降低集流體的質(zhì)量是一個(gè)有效的提高能量密度的方法。另外，作為集流體使用時(shí)，需要其不能夠嵌鋰，因?yàn)橐坏┘黧w中嵌鋰，其為不可逆的，則大大降低了整個(gè)電池的容量以及其循環(huán)性能；由于集流體表面承載電極活性物質(zhì)并接觸電解液，需要其在電解液中具有穩(wěn)定性。若其在電解液較易腐蝕和溶解，則會(huì)導(dǎo)致其與電極活性物質(zhì)之間的接觸電阻顯著增大，影響電池的功率密度，電解液被污染，影響電池的壽命。
[0004]目前，大多數(shù)的文獻(xiàn)中或行業(yè)中，一般集流體正極采用鋁箔、負(fù)極采用銅箔。由于金屬集流體的密度較大，質(zhì)量較重，一般集流體的重量占整個(gè)電池的20?25%，則電極材料占整個(gè)電池的比重大大減少，最終導(dǎo)致電池的能量密度較低。同時(shí)，金屬材料容易被腐蝕，進(jìn)而影響了電池的使用壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種質(zhì)量輕，不嵌鋰，且不易被腐蝕的石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供一種工藝簡單，效率高，易于操作和控制的石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體的制備方法。
[0007]本發(fā)明的再一目的在于提供能量密度高，使用壽命長的鋰離子電池。
[0008]為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0009]一種石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體，其包括石墨烯薄膜層和結(jié)合在所述石墨烯薄膜層表面的金屬氧化物層，所述金屬氧化物層中的金屬氧化物為Cr2O3、Mn02、V205或TiO2中的至少一種。
[0010]以及，一種石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體的制備方法，包括如下步驟:
[0011]將石墨烯懸浮液采用微孔濾膜真空過濾，將濾餅干燥后分離微孔濾膜，得到石墨烯薄膜；
[0012]將所述石墨烯薄膜作為工作電極，置于含有濃度為0.25?0.5mol/L的金屬鹽的堿性電解液中，在電流密度為0.5?3mA/cm2的恒電流作用下電沉積5?IOmin ;其中,所述金屬鹽為含Cr離子的金屬鹽、Mn離子的金屬鹽、Ti離子的金屬鹽或VO3離子的金屬鹽中的至少一種；
[0013]將經(jīng)電沉積后的石墨烯薄膜洗滌、干燥后，置于充滿惰性的氣體的環(huán)境中并在400?800°C的溫度下還原2?8小時(shí)，冷卻，得到所述石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體。
[0014]本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括依次層疊的正極、電池隔膜和負(fù)極，所述負(fù)極的集流體為上述石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體。
[0015]上述石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體以石墨烯薄膜層作為基體，有效增強(qiáng)了該石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體的機(jī)械強(qiáng)度，降低了其重量，同時(shí)還使得該石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能和導(dǎo)電性能，且化學(xué)穩(wěn)定，不易腐蝕，使用壽命長。在該石墨烯薄膜層表面結(jié)合的金屬氧化物層能有效的保護(hù)鋰離子不嵌入石墨烯薄膜層中，避免導(dǎo)致不可逆容量的產(chǎn)生，進(jìn)而提聞容量。
[0016]上述石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體的制備方法只需先制備石墨烯薄膜，然后采用電沉積法在該石墨烯薄膜表面電沉淀一層金屬氧化物，其工藝簡單，條件易控，對(duì)設(shè)備要求低，生產(chǎn)效率，生產(chǎn)成本低，適于工業(yè)化生產(chǎn)。另外，采用電沉積法，使得金屬氧化物直接沉積在石墨烯薄膜表面，使得生成的金屬氧化物層厚度均勻，并與石墨烯薄膜結(jié)合牢固，增強(qiáng)了石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體的機(jī)械強(qiáng)度，防止金屬氧化物層的脫落，延長了石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體的使用壽命。
[0017]上述鋰離子電池由于含有上述石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體，因此，該石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體的導(dǎo)熱性能、化學(xué)穩(wěn)定和不易腐蝕的性能使得該鋰離子電池安全，使用壽命長；該石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體以石墨烯薄膜取代金屬集流體，其重量輕和不嵌鋰的性能，有效保證了鋰離子電池的容量，提高了鋰離子電池的能量密度。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明實(shí)施例石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體的一種結(jié)構(gòu)示意圖；
[0019]圖2為本發(fā)明實(shí)施例石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體制備方法的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0021]本發(fā)明實(shí)例提供一種質(zhì)量輕，不嵌鋰，且不易被腐蝕的石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。在圖1中，該石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體包括石墨烯薄膜層I和結(jié)合在石墨烯薄膜層I雙面的金屬氧化物層2。其中，金屬氧化物層中的金屬氧化物為Cr2O3、MnO2、V2O5或TiO2中的至少一種。
[0022]具體，上述金屬氧化物層2的厚度為I?3 μ m，優(yōu)選為2 μ m。該優(yōu)選厚度的金屬氧化物層2在更好的保護(hù)鋰離子不嵌入石墨烯薄膜層中的同時(shí)還能有效降低石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體的重量，避免對(duì)該石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體導(dǎo)電率產(chǎn)生不利影響。
[0023]上述石墨烯薄膜層I的厚度優(yōu)選為3?10 μ m,更優(yōu)選為5 μ m。在優(yōu)選實(shí)施例中，上述金屬氧化物層2采用下文中所述電沉積的方式與該石墨烯薄膜層I結(jié)合。采用電沉積法將金屬氧化物層2直接沉積在石墨烯薄膜I表面，使得金屬氧化物層2厚度均勻，并與石墨烯薄膜I結(jié)合牢固，增強(qiáng)了石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體的機(jī)械強(qiáng)度，防止金屬氧化物層2的脫落，延長了石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體的使用壽命。
[0024]由上所述，上述實(shí)施例中的石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體以石墨烯薄膜層I作為基體，有效增強(qiáng)了該石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體的機(jī)械強(qiáng)度，降低了其重量，同時(shí)還使得該石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能和導(dǎo)電性能，且化學(xué)穩(wěn)定，不易腐蝕，使用壽命長。在該石墨烯薄膜層I表面結(jié)合的金屬氧化物層2能有效的保護(hù)鋰離子不嵌入該石墨烯薄層中，避免導(dǎo)致不可逆容量的產(chǎn)生，進(jìn)而提高電池容量。
[0025]本發(fā)明實(shí)例還提供一種工藝簡單，效率高，易于操作和控制的石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體的制備方法。該石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體的制備方法工藝流程請(qǐng)參見圖2，同時(shí)請(qǐng)參見圖1，包括如下步驟:
[0026]步驟S01.石墨烯薄膜的制備:將石墨烯懸浮液采用微孔濾膜真空過濾，將濾餅干燥后分離微孔濾膜，得到石墨烯薄膜I ;
[0027]步驟S02.采用電沉積法制備金屬氧化物層2:將步驟SOl制備石墨烯薄膜I作為工作電極，置于含有濃度為0.25?0.5mol/L的金屬鹽的堿性電解液中，在電流密度為
0.5?3mA/cm2的恒電流作用下電沉積5?IOmin ;其中，電解液中的金屬鹽為含Cr離子的金屬鹽、Mn離子的金屬鹽、Ti離子的金屬鹽或VO3離子的金屬鹽中的至少一種；
[0028]步驟S03.高溫還原制備石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體:將經(jīng)步驟S02電沉積后的石墨烯薄膜I洗滌、干燥后，置于充滿惰性的氣體的環(huán)境中在400?800°C的溫度下還原2?8小時(shí)，冷卻，得到所述石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體。
[0029]具體地，上述步驟SOl中，石墨烯懸浮液的濃度沒有特別的限制，該石墨烯懸浮液的濃度可高可低，可根據(jù)實(shí)際情況靈活調(diào)整。如當(dāng)其濃度低時(shí)，為了獲得如3?IOym厚度的石墨烯薄膜，可以配制體積數(shù)大的石墨烯懸浮液；當(dāng)其濃度高時(shí)，為了制備3?ΙΟμπι厚度的石墨烯薄膜，則可以配制體積數(shù)小的石墨烯懸浮液。其中，該石墨烯懸浮液優(yōu)選按照如下方法獲取:
[0030]步驟SOll:將氧化石墨加入溶劑中，并超聲0.5?I小時(shí)，配制成濃度為0.25?lmg/ml的氧化石墨烯懸浮液；
[0031]步驟S012:將步驟SOll中配制氧化石墨烯懸浮液的pH調(diào)至10?11后，加入水合肼，在80?100°C的溫度下反應(yīng)12?24小時(shí)，得到石墨烯懸浮液；其中，水合肼與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:10?7:10。
[0032]具體地，該步驟SOll中，溶劑優(yōu)選為去離子水，當(dāng)然也可以選擇乙醇、異丙醇、丙醇等有機(jī)溶劑。氧化石墨可以市購或者自行制備，如果自行制備時(shí)，其優(yōu)選但不僅僅按如下制備方法獲取:
[0033]步驟I):將石墨粉、高錳酸鉀和濃硫酸按照I (g):2?4(g): 15?31 (ml)的加入量在低于10°c的溫度下進(jìn)行混合，得到混合溶液；
[0034]步驟2):再在室溫(20°C?25°C )水浴混合溶液攪拌20?48h后，在冰浴條件下往混合溶液中加入去離子水，然后加入含有雙氧水的去離子水溶液除去未反應(yīng)完畢的高錳酸鉀，最后進(jìn)行固液分離、洗滌，得到氧化石墨。
[0035]在一具體實(shí)施例中，該氧化石墨制備方法步驟:[0036]將0.5g500目石墨粉加入0°C、11.5mL的濃硫酸中，再加入1.5g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在10°c以下，攪拌2h，然后在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入46mL去離子水，15min后，再加入140mL去離子水(其中含有2.5mL濃度為30%的雙氧水)，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，抽濾，再用250ml濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾，直到濾液呈中性，抽濾，干燥，得氧化石墨。
[0037]上述氧化石墨的制備方法中，石墨粉可以使天然石墨粉，膨脹石墨粉等。另外，為了提聞氧化石墨制備的速率同時(shí)考慮到石墨稀的尺寸，石墨粉的粒徑優(yōu)選為500目左右為宜。當(dāng)然，該氧化石墨也可市場購買獲得。
[0038]該步驟S012中，在80?100°C溫度和pH為10?11的條件下，水合肼與氧化石墨烯發(fā)生還原反應(yīng)，去除氧化石墨烯所含的部分羧基C00H、羥基0H、羰基C=O和環(huán)氧基等化學(xué)基團(tuán)，得到石墨烯。其中，該還原反應(yīng)的溫度優(yōu)選為100°C;pH調(diào)節(jié)優(yōu)選采用氨水。當(dāng)然，除了采用氨水之外，也可以采用氫氧化鈉、氫氧化鉀等來調(diào)節(jié)該還原反應(yīng)的pH。
[0039]在上述步驟SOl中，微孔濾膜真空過濾時(shí)的真空度按照常規(guī)的條件進(jìn)行即可。過濾后得到的濾餅在干燥之前，優(yōu)選對(duì)其洗滌，以除去殘留在石墨烯濾餅中的雜質(zhì)。濾餅的干燥采用常規(guī)干燥即可，如晾干或低溫烘干，采用低溫烘干時(shí)的溫度可以是但不僅僅是40°C，以加快濾餅的干燥，縮短石墨烯薄膜制備的時(shí)間。濾餅干燥后，分離并除去微孔濾膜，獲得石墨烯薄膜I。
[0040]上述步驟S02中，電解液中的金屬鹽在電流的作用下發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，生產(chǎn)金屬氧化物。其中Cr離子的金屬鹽優(yōu)選為Cr(NO3)3.9H20、Cr (CH3COOH)3中一種或兩種；Mn離子的金屬鹽優(yōu)選為Mn(CH3COOH)2 ；MnSO4.H2O中一種或兩種；Ti離子的金屬鹽優(yōu)選為TiCl4、TiI4或TiBr4中一種或兩種以上；V離子的金屬鹽優(yōu)選為NH4VO3、NaVO3或KVO3中一種或兩種以上。如在電化學(xué)反應(yīng)中，Cr (NO3) 3- 9H20經(jīng)電化學(xué)反應(yīng)生成Cr2O3, Mn (CH3COOH) 2生成MnO2,TiCl4生成TiO2, NH4VO3生成V205。且生成的氧化物沉積在石墨烯薄膜I表面，形成金屬氧化物層2。
[0041]另外，在該堿性電解液的pH優(yōu)選為10?11，該pH范圍更有利于電沉積過程中的電化學(xué)反應(yīng)正向進(jìn)行。因此，在一優(yōu)選實(shí)施例中，為了調(diào)整電解液的PH，向上述電解液中加入濃度為0.1M的Κ0Η。
[0042]因此，在一實(shí)施例中，該步驟S02中的電沉積法制備金屬氧化物層2的方法如下:將上述步驟SOl中制備的石墨烯薄膜I作為工作電極，甘汞電極作參比電極，鉬電極作輔助電極，在室溫(20°C?25°C)下將該工作電極、參比電極、輔助電極置于電解液中，并按照電沉積的要求將各電極與電源電連接，然后開啟電源，在恒電流的作用下電沉積8min后，得到金屬氧化物/石墨烯薄膜集流體。其中，電解液含有濃度為0.3mol/L的金屬鹽溶液和0.1M KOH溶液，恒電流由恒電流儀提供的電流密度是1.25mA/cm2的恒電流。該實(shí)施例通過對(duì)工藝參數(shù)的調(diào)整，使得電沉積所形成的金屬氧化層厚度均勻，電沉積速率高，且金屬氧化層2與石墨烯薄膜I結(jié)合牢固。
[0043]上述步驟S03中，對(duì)表面電沉積有金屬氧化物層2的石墨烯薄膜進(jìn)行洗滌的方式可以直接采用去離子水對(duì)其沖洗，以除去金屬氧化物層2表面殘余的電解液。
[0044]對(duì)該經(jīng)洗滌后的表面電沉積有金屬氧化物層2的石墨烯薄膜干燥的方式優(yōu)選先經(jīng)自然晾干后，然后真空烘烤I?3小時(shí)。該真空烘烤以達(dá)到進(jìn)一步除去水分的目的，同時(shí)避免石墨烯在烘烤過程中被氧化。
[0045]該步驟S03中，表面電沉積有金屬氧化物層2的石墨烯薄膜在400?800°C的高溫下與惰性的氣體發(fā)生還原反應(yīng)。通過還原反應(yīng)，以進(jìn)一步除去石墨烯中殘留的如羧基C00H、羥基0H、羰基C=O等化學(xué)基團(tuán)。
[0046]該步驟S03的在該還原反應(yīng)過程中，加熱的溫度優(yōu)選以10°C /min的加熱速率升溫至400°C?800°C，并在該400°C?800°C下保持2?8小時(shí)，優(yōu)選為保持2?4小時(shí)，進(jìn)行還原反應(yīng)。采用10°C /min的加熱速率，保證石墨烯薄膜的完整，避免由于升溫太快而導(dǎo)致石墨烯薄膜的破碎，同時(shí)又能有效的節(jié)約能耗，提高生產(chǎn)效率。
[0047]在該還原反應(yīng)過程中的惰性的氣體優(yōu)選為氮?dú)狻鍤庵幸环N或兩種混合氣體。當(dāng)惰性的氣體為氮?dú)夂蜌鍤獾幕旌蠚怏w時(shí)，該氮?dú)馀c氬氣的混合體積比為1:1?3。
[0048]由上所述，上述實(shí)施例石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體的制備方法只需先制備石墨烯薄膜，然后采用電沉積法在該石墨烯薄膜表面電沉淀一層金屬氧化物，其工藝簡單，條件易控，對(duì)設(shè)備要求低，生產(chǎn)效率，生產(chǎn)成本低，適于工業(yè)化生產(chǎn)。另外，采用電沉積法，使得金屬氧化物直接沉積在石墨烯薄膜表面，使得生成的金屬氧化物層厚度均勻，并與石墨烯薄膜結(jié)合牢固，增強(qiáng)了石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體的強(qiáng)度，防止金屬氧化物層的脫落，延長了石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體的使用壽命。
[0049]另外，本發(fā)明實(shí)例進(jìn)一步的提供一種能量密度高，使用壽命長的鋰離子電池。該鋰離子電池包括依次層疊的正極、電池隔膜和負(fù)極。其中，負(fù)極的集流體上文所述的石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體或者由上文所述的石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體制備方法所制備的石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體，為了篇幅，在此不再對(duì)該石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體進(jìn)行贅述。正是由于本實(shí)施例中的鋰離子電池含有上文所述的石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體，則該石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體的導(dǎo)熱性能、化學(xué)穩(wěn)定和不易腐蝕的性能使得該鋰離子電池安全，使用壽命長；該石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體以石墨烯薄膜取代金屬集流體，其重量輕和不嵌鋰的性能，有效保證了鋰離子電池的容量，提高了鋰離子電池的能量密度。
[0050]具體的，作為本發(fā)明一實(shí)施例，上述實(shí)施例中的鋰離子電池制備方法如下:
[0051]1、制備電池負(fù)極:
[0052]1.1按照上文石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體的制備方法制備石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體；
[0053]1.2將石墨、導(dǎo)電齊U、粘結(jié)劑按質(zhì)量比為90:5:5的比例混合均勻，制得漿料；其中粘結(jié)劑可以但不僅僅限于聚偏二氟乙烯(PVDF)，導(dǎo)電劑可以但不僅僅限于乙炔黑；
[0054]1.3將步驟1.2制得的漿料涂覆在步驟I制備的石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體雙面上，經(jīng)干燥、軋膜、切邊處理，制得鋰離子電池負(fù)極片；其中，漿料涂覆的厚度按照本領(lǐng)域常用的厚度即可。
[0055]2、制備對(duì)電極:對(duì)電池直接選用金屬鋰作為對(duì)電極。
[0056]3、鋰離子電池的組裝:
[0057]將步驟I制備的負(fù)極、步驟2制備的對(duì)電極和隔膜依次層疊組裝成電芯，在氬氣氣氛的手套箱中和水分含量小于1.0ppm的條件下按順序組裝成鋰離子電池。其中，以濃度為lmol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC) (EC與DMC的體積比為1:1)的混合液為電解液，隔膜為聚丙烯薄膜。
[0058]以下通過具體的多個(gè)實(shí)施例來說明石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體及其制備方法和鋰離子電池，以及其性能等方面。
[0059]實(shí)施例1
[0060]一種石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體及其制備方法:
[0061]該石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體結(jié)構(gòu)如圖1所示，其包括石墨烯薄膜層I和結(jié)合在石墨烯薄膜層I雙面的金屬氧化物層2。其中，金屬氧化物層2的厚度為I μ m，氧化物為Cr2O3 ；石墨烯薄膜層I的厚度為3 μ m。
[0062]該石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體制備方法具體步驟如下:
[0063]Sll.制備氧化石墨烯懸浮液:將氧化石墨加入去離子水中，超聲0.5h，配置成濃度為0.25mg/ml的均勻分散的氧化石墨烯懸浮液,然后加入氨水,調(diào)節(jié)PH值，使其PH值達(dá)到10 ；
[0064]S12.制備石墨烯懸浮液:向氧化石墨烯懸浮液中，加入水合肼(85%)(其中質(zhì)量比RN2H4/G0=1:10)溶液，在100°C的溫度下反應(yīng)12h，得到石墨烯懸浮液；
[0065]S13.制備石墨烯薄膜:采用微孔濾膜真空過濾所獲得的石墨烯懸浮液，過濾后將濾餅置于烘箱中于40°C烘干，然后將石墨烯薄膜從濾膜揭下；
[0066]S14.制備Cr2O3/石墨烯薄膜集流體:將步驟S13制備的石墨烯薄膜作為工作電極，甘汞電極作參比電極，鉬電極作輔助電極，在室溫下以0.25mol/L的Cr(NO3)3.9H20和0.1M KOH溶液為電解液中，由恒電流儀提供恒電流(電流密度為1.25mA/cm2)，在恒電流的作用下電沉積5min后，用去離子水沖洗，得到Cr2O3/石墨烯薄膜集流體；
[0067]S15.制備石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體:將步驟S14制備的Cr2O3/石墨烯薄膜集流體自然晾干后，真空烘烤I?3小時(shí)，再將所得的Cr2O3/石墨烯薄膜集流體放到加熱爐管子的中間并通以高純度的氮?dú)猓缓髮?duì)爐子進(jìn)行加熱，以10°C /min的加熱速率升溫至反應(yīng)溫度500°C，保持2h，反應(yīng)完畢后，在惰性氣氛中冷卻到室溫，得到石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體。
[0068]實(shí)施例2
[0069]一種石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體及其制備方法:
[0070]該石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體結(jié)構(gòu)實(shí)施例1中的石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體結(jié)構(gòu)。其中，金屬氧化物層的厚度為I μ m,氧化物為MnO2 ;石墨烯薄膜層的厚度為5 μ m。
[0071]該石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體制備方法具體步驟如下:
[0072]S21.制備氧化石墨烯懸浮液:將氧化石墨加入乙醇中，超聲lh，配置成濃度為lmg/ml的均勻分散的氧化石墨烯懸浮液，然后加入氨水，調(diào)節(jié)PH值，使其PH值達(dá)到11 ；
[0073]S22.制備石墨烯懸浮液:向氧化石墨烯懸浮液中，加入水合肼(85%)(其中質(zhì)量比RN2H4/G0=7:10)溶液，在100°C的溫度下反應(yīng)24h，得到石墨烯懸浮液；
[0074]S23.制備石墨烯薄膜:采用微孔濾膜真空過濾所獲得的石墨烯懸浮液，過濾后將濾餅置于烘箱中于40°C烘干，然后將石墨烯薄膜從濾膜揭下；
[0075]S24.制備MnO2/石墨烯薄膜集流體:將步驟S23制備的石墨烯薄膜作為工作電極，甘汞電極作參比電極，鉬電極作輔助電極，在室溫下以0.5mol/L的Mn (CH3COOH) 2溶液和0.1M KOH為電解液中，由恒電流儀提供恒電流(電流密度為1.25mA/cm2)，在恒電流的作用下電沉積IOmin后，用去離子水沖洗，得到MnO2/石墨烯薄膜集流體；
[0076]S25.制備石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體:將步驟S24制備的MnO2/石墨烯薄膜集流體自然晾干后，真空烘烤1-3小時(shí)，再將所得的MnO2/石墨烯薄膜集流體放到加熱爐管子的中間并通以高純度的氬氣，然后對(duì)爐子進(jìn)行加熱，以10°c /min的加熱速率升溫至反應(yīng)溫度400°C，保持2h，反應(yīng)完畢后，在惰性氣氛中冷卻到室溫，得到石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體。
[0077]實(shí)施例3
[0078]—種石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體及其制備方法:
[0079]該石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體結(jié)構(gòu)實(shí)施例1中的石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體結(jié)構(gòu)。其中，金屬氧化物層的厚度為2 μ m，氧化物為V2O5 ;石墨烯薄膜層的厚度為8 μ m。
[0080]該石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體制備方法具體步驟如下:
[0081]S31.氧化石墨烯懸浮液:將氧化石墨加入異丙醇中，超聲0.5h，配置成濃度為
0.25mg/ml的均勻分散的氧化石墨烯懸浮液，然后加入氨水，調(diào)節(jié)PH值，使其PH值達(dá)到10 ；
[0082]S32.制備石墨烯懸浮液:向氧化石墨烯懸浮液中，加入水合肼(85%)(其中質(zhì)量比RN2H4/G0=1:10)溶液，在100°c的溫度下反應(yīng)12h，得到石墨烯懸浮液；
[0083]S33.制備石墨烯薄膜:采用微孔濾膜真空過濾所獲得的石墨烯懸浮液，過濾后將濾餅置于烘箱中于40°C烘干，然后將石墨烯薄膜從濾膜揭下；
[0084]S34.制備V2O5/石墨烯薄膜集流體:將步驟S33制備的石墨烯薄膜作為工作電極，甘汞電極作參比電極，鉬電極作輔助電極，在室溫下以0.25mol/L的NH4VO3溶液金屬鹽溶液和0.1M KOH為電解液中，由恒電流儀提供恒電流(電流密度為1.25mA/cm2)，在恒電流的作用下電沉積5min后，用去離子水沖洗，得到V2O5/石墨烯薄膜集流體；
[0085]S35.制備石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體:將步驟S34制備的V2O5/石墨烯薄膜集流體自然晾干后，真空烘烤1-3小時(shí)，再將所得的V2O5/石墨烯薄膜集流體放到加熱爐管子的中間并通以高純度的體積比為1:2氮?dú)馀c氬氣的混合氣體，然后對(duì)爐子進(jìn)行加熱，以10°C /min的加熱速率升溫至反應(yīng)溫度500°C，保持4h，反應(yīng)完畢后，在惰性氣氛中冷卻到室溫，得到金屬氧化物/石墨烯薄膜集流體。
[0086]實(shí)施例4
[0087]一種石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體及其制備方法:
[0088]該石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體結(jié)構(gòu)實(shí)施例1中的石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體結(jié)構(gòu)。其中，金屬氧化物層的厚度為3 μ m，氧化物為TiO2 ;石墨烯薄膜層的厚度為10 μ m。
[0089]該石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體制備方法具體步驟如下:
[0090]S41.制備氧化石墨烯懸浮液:將氧化石墨加入去離子水中，超聲lh，配置成濃度為lmg/ml的均勻分散的氧化石墨烯懸浮液，然后加入氨水，調(diào)節(jié)PH值，使其PH值達(dá)到11 ；
[0091]S42.制備石墨烯懸浮液:向氧化石墨烯懸浮液中，加入水合肼(85%)(其中質(zhì)量比RN2H4/G0=7:10)溶液，在100°C的溫度下反應(yīng)24h，得到石墨烯懸浮液；
[0092]S43.制備石墨烯薄膜:采用微孔濾膜真空過濾所獲得的石墨烯懸浮液，過濾后將濾餅置于烘箱中于40°C烘干，然后將石墨烯薄膜從濾膜揭下；
[0093]S44.制備TiO2/石墨烯薄膜集流體:將步驟S43制備的石墨烯薄膜作為工作電極，甘汞電極作參比電極，鉬電極作輔助電極，在室溫下以0.25mol/L的TiCl4溶液和0.1M KOH為電解液中，由恒電流儀提供恒電流(電流密度為1.25mA/cm2)，在恒電流的作用下電沉積5min后，用去離子水沖洗，得到TiO2/石墨烯薄膜集流體；
[0094]S45.制備石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體:將步驟S44制備的TiO2/石墨烯薄膜集流體自然晾干后，真空烘烤1-3小時(shí)，再將所得的集流體放到加熱爐管子的中間并通以高純度的氬氣，然后對(duì)爐子進(jìn)行加熱，以10°c /min的加熱速率升溫至反應(yīng)溫度800°C，保持2h，反應(yīng)完畢后，在惰性氣氛中冷卻到室溫，得到金屬氧化物/石墨烯薄膜集流體。
[0095]實(shí)施例5
[0096]一種石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體及其制備方法:
[0097]該石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體結(jié)構(gòu)實(shí)施例1中的石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體結(jié)構(gòu)。其中，金屬氧化物層的厚度為2 μ m，氧化物為摩爾比為1:1的TiO2與Cr2O3的混合物；石墨烯薄月旲層的厚度為6 μ m。
[0098]該石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體制備方法具體步驟如下:
[0099]S51.制備氧化石墨烯懸浮液:參照上述實(shí)施例4的步驟S41 ；
[0100]S52.制備石墨烯懸浮液:參照上述實(shí)施例4的步驟S42 ；
[0101]S53.制備石墨烯薄膜:參照上述實(shí)施例4的步驟S43 ；
[0102]S54.制備TiO2-Cr2O3/石墨烯薄膜集流體:將步驟S53制備的石墨烯薄膜作為工作電極，甘汞電極作參比電極，鉬電極作輔助電極，在室溫下以0.25mol/L的Cr(CH3COOH)3與TiBr4的混合物溶液和0.1M KOH為電解液(電解液中，Cr (CH3COOH) 3與TiBr4的摩爾比為2:1 )，由恒電流儀提供恒電流(電流密度為1.25mA/cm2)，在恒電流的作用下電沉積4min后，用去離子水沖洗，得到TiO2-Cr2O3/石墨烯薄膜集流體；
[0103]S55.制備石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體:將步驟S54制備的TiO2-Cr2O3/石墨烯薄膜集流體自然晾干后，真空烘烤1-3小時(shí)，再將所得的集流體放到加熱爐管子的中間并通以高純度的氬氣，然后對(duì)爐子進(jìn)行加熱，以10°C /min的加熱速率升溫至反應(yīng)溫度800°C，保持2h，反應(yīng)完畢后，在惰性氣氛中冷卻到室溫，得到金屬氧化物/石墨烯薄膜集流體。
[0104]實(shí)施例6
[0105]一種鋰離子電池，其制備方法如下:
[0106]S61、制備電池負(fù)極:
[0107]S611、選用實(shí)施例1制備的石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體作為集流體；
[0108]S612、按照質(zhì)量比為90:5:5的比例，將石墨、聚偏氟乙烯粘結(jié)劑以及導(dǎo)電劑乙炔黑混合均勻，得到漿料；
[0109]S613、將漿料涂覆在石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體上，經(jīng)干燥、軋膜、切邊處理，制得鋰離子電池負(fù)極；
[0110]S62、制備電池對(duì)電極:直接選用金屬鋰作為對(duì)電極；
[0111]S63、鋰離子電池的組裝:
[0112]將對(duì)電極、隔膜、負(fù)極按照順序疊片組裝成電芯，以濃度為lmol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(體積比1:1)的混合液為電解液，聚丙烯薄膜為隔膜，在氬氣氣氛的手套箱中，在水分含量小于1.0ppm時(shí)按順序組裝成鋰離子紐扣電池。
[0113]對(duì)比實(shí)例I
[0114]一種鋰離子電池，其制備方法參照實(shí)施例6，不同之處在于本對(duì)比實(shí)例中以銅箔直接作為負(fù)極集流體。其他的如電解液、隔膜、對(duì)電極均與實(shí)施例6相同。
[0115]對(duì)比實(shí)例2
[0116]一種鋰離子電池，其制備方法參照實(shí)施例6，不同之處在于本對(duì)比實(shí)例中以實(shí)施例1中制備的石墨烯薄膜直接作為負(fù)極集流體，即本對(duì)比實(shí)例中負(fù)極集流體表面沒有電沉積Cr2O3金屬氧化物層。其他的如電解液、隔膜、對(duì)電極均與實(shí)施例6相同。
[0117]電池充放電性能測試:
[0118]將上述實(shí)施例6、對(duì)比實(shí)例1、2制備的扣式鋰離子電池靜置12小時(shí)后進(jìn)行充放電性能測試:石墨材料的嵌鋰量的測試均在充放電電位為0.005~3.0V(vs.Li/Li+)范圍內(nèi)，電流密度為20mA/g的條件完成。經(jīng)充放電性能測試的結(jié)果如下表1所示:
[0119]表1
[0120]
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體，其特征在于:包括石墨烯薄膜層和結(jié)合在所述石墨烯薄膜層表面的金屬氧化物層，所述金屬氧化物層中的金屬氧化物為Cr203、MnO2、V2O5或TiO2中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體，其特征在于:所述金屬氧化物層的厚度為I?3 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體，其特征在于:所述石墨烯薄膜層的厚度為3?10 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3任一所述的石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體，其特征在于:所述金屬氧化物層采用電沉積的方式與所述石墨烯薄膜層結(jié)合。
5.一種石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體的制備方法，包括如下步驟: 將石墨烯懸浮液采用微孔濾膜真空過濾，將濾餅干燥后分離微孔濾膜，得到石墨烯薄膜； 將所述石墨烯薄膜作為工作電極，置于含有濃度為0.25?0.5mol/L的金屬鹽的堿性電解液中，在電流密度為0.5?3mA/cm2的恒電流作用下電沉積5?IOmin ;其中，所述金屬鹽為含Cr離子的金屬鹽、Mn離子的金屬鹽、Ti離子的金屬鹽、VO3離子的金屬鹽中的至少一種； 將經(jīng)電沉積后的石墨烯薄膜洗滌、干燥后，置于充滿惰性的氣體的環(huán)境中并在400?800°C的溫度下還原2?8小時(shí)，冷卻，得到所述石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體的制備方法，其特征在于:所述Cr離子的金屬鹽為Cr(NO3)3.9H20或Cr (CH3COOH)3中一種或兩種；所述Mn離子的金屬鹽為Mn(CH3COOH)2或MnSO4.Η20中一種或兩種；所述Ti離子的金屬鹽為TiCl4、TiI4或TiBr4中一種或兩種以上；所述V離子的金屬鹽為NH4V03、NaVO3或KVO3中一種或兩種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體的制備方法，其特征在于:在所述400?800°C的還原步驟中，將經(jīng)電沉積后的石墨烯薄膜洗滌、干燥后，置于充滿惰性的氣體的環(huán)境中，然后以10°C /min的加熱速率升溫至400°C?800°C并在所述400?800°C的溫度下還原2?8小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體的制備方法，其特征在于:所述惰性的氣體為氮?dú)饣驓鍤庵械囊环N或兩種的混合氣體。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體的制備方法，其特征在于:所述石墨烯懸浮液是按照如下方法配制獲取: 將氧化石墨加入溶劑中，并超聲0.5?I小時(shí)，配制成濃度為0.25?lmg/ml的氧化石墨烯懸浮液； 將所述氧化石墨烯懸浮液的PH調(diào)至10?11后，加入水合肼，在80?100°C的溫度下反應(yīng)12?24小時(shí)，得到石墨烯懸浮液；其中，水合肼與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:10?7:10。
10.一種鋰離子電池，包括依次層疊的正極、電池隔膜和負(fù)極，其特征在于:所述負(fù)極的集流體為權(quán)利要求1?4任一所述的石墨烯復(fù)合負(fù)極集流體。
【文檔編號(hào)】H01M4/66GK103579632SQ201210257717
【公開日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2012年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月24日
【發(fā)明者】周明杰, 吳鳳, 王要兵 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司