專利名稱：玻璃狀基質(zhì)中的高密度絲線陣列的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及玻璃狀基質(zhì)中的高密度納米線陣列及其拉伸方法。
背景技術(shù)：
熱電材料當(dāng)經(jīng)歷熱梯度時(shí)發(fā)電并且當(dāng)電流從它們中流過(guò)時(shí)產(chǎn)生熱梯度。幾十年來(lái)科學(xué)家一直試圖利用實(shí)際的熱電，因?yàn)閷?shí)際的熱電可以(I)代替在現(xiàn)有制冷系統(tǒng)諸如冰箱和空調(diào)中使用的碳氟化合物；和(2)通過(guò)將一些或大部分廢熱轉(zhuǎn)換成電而減少熱力發(fā)電期間的有害排放；以及其它作用。然而實(shí)際熱電的前景還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)。一個(gè)問(wèn)題是由于其效率低，熱電技術(shù)中的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)不能從功能上被結(jié)合到日常加熱和制冷產(chǎn)品和系統(tǒng)中。
塊體形式(bulk form)熱電裝置諸如熱電發(fā)電器(thermoelectricgenerators, TEG)、熱電制冷器(thermoelectric refrigerators, TER)和熱電蒸汽泵被用于直接將熱轉(zhuǎn)換成電或者直接將電轉(zhuǎn)換成熱。然而，這些塊體形式熱電裝置的能量轉(zhuǎn)換效率和/或性能系數(shù)比那些傳統(tǒng)往復(fù)式或旋轉(zhuǎn)式熱力發(fā)動(dòng)機(jī)和蒸汽壓縮系統(tǒng)低很多。鑒于這些缺點(diǎn)和該技術(shù)總體上不成熟，塊體形式熱電裝置沒(méi)有得到廣泛普及。兩個(gè)不同金屬或合金當(dāng)經(jīng)歷熱梯度時(shí)能產(chǎn)生小電流，由此形成了早期的熱電接點(diǎn)。當(dāng)熱被傳送穿過(guò)接點(diǎn)時(shí)就產(chǎn)生了差動(dòng)電壓，因此將一部分熱轉(zhuǎn)換成電。幾個(gè)接點(diǎn)可以被串聯(lián)以提供更大的電壓，被并聯(lián)以產(chǎn)生增大的電流，或者兩者兼有?，F(xiàn)代的熱電發(fā)電器可以包括串聯(lián)的多個(gè)接點(diǎn)，產(chǎn)生更大的電壓。這樣的熱電發(fā)電器可以以模塊形式制造以提供并聯(lián)連接，從而提高所產(chǎn)生的電流的量。在1821年,托馬斯 約翰 塞貝克(Thomas Johann Seebeck)發(fā)現(xiàn)第一熱電效應(yīng)，被稱為塞貝克(Seeback)效應(yīng)。塞貝克發(fā)現(xiàn)，當(dāng)指南針?lè)旁谟蓛蓚€(gè)不同金屬制成的閉合回路附近時(shí)發(fā)生了偏離，此時(shí)兩個(gè)接點(diǎn)之一保持在比另一個(gè)更高的溫度下。這證明當(dāng)兩個(gè)接點(diǎn)之間存在溫差時(shí)就產(chǎn)生電壓差，其中電壓差取決于所涉及金屬的性質(zhì)。每。C熱梯度產(chǎn)生的電壓(或EMF)被稱為塞貝克(Seeback)系數(shù)。在1883年，珀耳帖(Peltier)發(fā)現(xiàn)第二熱電效應(yīng)，被稱為珀耳帖效應(yīng)。珀耳帖發(fā)現(xiàn)，無(wú)論何時(shí)使電流流過(guò)接點(diǎn)，在不同金屬接點(diǎn)處都發(fā)生溫度變化。熱在接點(diǎn)處或者被吸收或者被釋放，這取決于電流的方向。威廉·湯姆遜先生(Sir William Thomson),后來(lái)被稱為開(kāi)爾文勵(lì)爵(LordKelvin)，發(fā)現(xiàn)第三熱電效應(yīng)，被稱為湯姆遜效應(yīng)，其涉及經(jīng)歷溫度梯度的單相帶電流導(dǎo)體的加熱或冷卻。開(kāi)爾文勛爵還建立了關(guān)聯(lián)塞貝克、珀耳帖和湯姆遜效應(yīng)的四個(gè)方程(開(kāi)爾文關(guān)系式)。在1911年,Alterikirch提出，利用熱電原理將熱直接轉(zhuǎn)換成電,或者反之亦然。他建立了電力產(chǎn)生和制冷的熱電理論，其中塞貝克系數(shù)(熱-電力)要求盡可能高以達(dá)到最佳性能。該理論還要求電導(dǎo)率盡可能高，以及熱導(dǎo)率最小。
Alterikirch建立了一個(gè)確定材料的熱電力轉(zhuǎn)換效率的標(biāo)準(zhǔn)，他將其命名為功率因數(shù)(power factor, PF)。后者通過(guò)下述方程式表示PF=S2* σ =S2/P ,其中S是塞貝克系數(shù)或熱-電力(thermo-power), σ是電導(dǎo)率以及P (l/σ)為電阻率。Alterikirch因此建立了下列方程Z=S2* σ /k=S2/ P *k = PF/k，其中Z是具有IT1量綱的熱電品質(zhì)因數(shù)。通過(guò)乘以絕對(duì)溫度T，該方程可以變成無(wú)量綱的，在該溫度下進(jìn)行對(duì)S、P和k的測(cè)量，使得無(wú)量綱熱電品質(zhì)因數(shù)或ZT因數(shù)等于(S2* σ /k) T。由此得出結(jié)論，為了提高熱電裝置的性能，功率因數(shù)應(yīng)當(dāng)盡可能多地增大，而k (熱導(dǎo)率)應(yīng)當(dāng)盡可能多地被減小。
材料的ZT因數(shù)表明其熱電力轉(zhuǎn)換效率。四十年前，存在的最好ZT因數(shù)為大約O. 6。四十年的研究之后，商業(yè)上可利用的系統(tǒng)仍局限于幾乎不能達(dá)到I的ZT值。廣泛認(rèn)為，大于I的ZT因數(shù)將打開(kāi)熱電發(fā)電之門(mén)，從而開(kāi)始取代現(xiàn)有的發(fā)電技術(shù)、傳統(tǒng)的家用冰箱、空調(diào)等。的確，ZT因數(shù)甚至為2. O或更大時(shí)的實(shí)際熱電技術(shù)將可能導(dǎo)致下一代加熱和制冷系統(tǒng)產(chǎn)生。鑒于以上所述，對(duì)生產(chǎn)實(shí)際熱電技術(shù)的方法存在需要，該方法實(shí)現(xiàn)增加的ZT因數(shù)，為大約2. O或更大。固態(tài)熱電制冷器和納米結(jié)構(gòu)的熱電發(fā)電器最近已經(jīng)顯示出能比相應(yīng)的塊體形式的熱電器件具有提高的熱電性能。已經(jīng)證實(shí)，當(dāng)某些熱電活性材料(諸如PbTe、Bi2Te3和SiGe)尺寸上減小至納米級(jí)別(通常為大約4-100nm)時(shí)，ZT因數(shù)顯著提高。ZT的這種增加引起利用量子約束來(lái)研發(fā)實(shí)際熱電發(fā)電器和制冷器[冰箱]的期望。最近已經(jīng)研究了各種有前景的方法，諸如納米線和量子點(diǎn)的傳輸和限制，與超晶格平面垂直的方向上的熱導(dǎo)率降低，和三元或四元硫族化合物及方鈷礦的最優(yōu)化。然而，這些方法受到成本制約，并且許多材料不可能大量制造。有效地轉(zhuǎn)換不同形式之間的能量的能力是科學(xué)和工程進(jìn)步的最可識(shí)別象征之一。熱能向電力的轉(zhuǎn)換是能源經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)，其中甚至效率和轉(zhuǎn)換方法的少量改進(jìn)可以對(duì)貨幣儲(chǔ)蓄、能源儲(chǔ)備和環(huán)境效應(yīng)產(chǎn)生巨大影響。同樣，電機(jī)械能量轉(zhuǎn)換占據(jù)許多現(xiàn)代機(jī)器的中心。鑒于對(duì)電子電路小型化的持續(xù)需求，納米級(jí)器件能在能量轉(zhuǎn)換上起作用，并且能在產(chǎn)生大量熱的微電子電路制冷技術(shù)的開(kāi)發(fā)上起作用。因此，需要寬范圍的高性能能量轉(zhuǎn)換和熱電器件，所述器件基于一維無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)或納米線。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及用熱電活性材料的纖維制成的納米結(jié)構(gòu)，其基本上是一維的，具有比其長(zhǎng)度顯著小的直徑。構(gòu)成這些納米結(jié)構(gòu)的纖維具有約200nm或更小的直徑。本文所述的本發(fā)明納米結(jié)構(gòu)被稱為“納米線(nanowires)”、“光纜(cables)”、“陣列(arrays)”、“異質(zhì)結(jié)構(gòu)(heterostructures)”或“復(fù)合材料(composites)”,其包含多個(gè)一維纖維。該光纜優(yōu)選地包括至少一種熱電活性材料和玻璃狀材料，該玻璃狀材料充當(dāng)熱電活性材料的電絕緣體，熱電活性材料在本文也被稱為“熱電材料”。根據(jù)本發(fā)明另一方面，熱電材料包括嵌在形成光纜的合適玻璃中的大濃度(例如KTliT/cm2)納米尺寸的線，其中所述熱電材料是玻璃包層的納米線的形式，所述納米線包括多個(gè)一維纖維，該纖維沿光纜的長(zhǎng)度延伸出較大距離，而沒(méi)有與其它纖維接觸。該熱電活性材料可以包括合適的金屬、合金或半導(dǎo)體材料，其保持熱電材料和玻璃狀材料之間界面的完整性，而沒(méi)有任何可感知的熱電材料涂污和/或擴(kuò)散。
根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步的方面，一種制造光纜的方法包括增加熱電纖維的數(shù)量至大于光纜橫截面的107cm2。每個(gè)光纜包括具有直徑分布的纖維陣列，其中纖維直徑的變化可以通過(guò)應(yīng)用自動(dòng)拉絲塔(draw-tower)來(lái)降低，所述自動(dòng)拉絲塔通常應(yīng)用在光纖工業(yè)中用于拉伸光纖。根據(jù)本發(fā)明的原理生產(chǎn)的優(yōu)選光纜優(yōu)選地包括嵌在電絕緣材料中的至少一個(gè)熱電纖維，其中熱電材料呈現(xiàn)出量子約束。該優(yōu)選的光纜包括多個(gè)纖維，使得所有纖維末端之間具有電連通性?？蛇x地，在該光纜的一些纖維之間具有電連通性，但并不是全部。該光纜的玻璃包層優(yōu)選地包括電絕緣材料諸如耐熱玻璃、硼娃酸鹽、娃招酸鹽、石英或含有氧化鉛、二氧化締和二氧化娃作為其主要成分的玻璃。該熱電材料可選自金屬、半金屬、合金和半導(dǎo)體，使得該熱電材料呈現(xiàn)出電連通性和量子約束。本發(fā)明還提供一種拉伸玻璃包層中的熱電活性材料的方法，所述方法包括將玻璃管的一端封住，使得所述管具有開(kāi)口端和封閉端；將熱電活性材料引入到玻璃管的內(nèi)部，并且通過(guò)將所述開(kāi)口端連接到真空泵上而抽空所述管；加熱玻璃管的一部分使得玻璃在真空下部分熔化并塌陷，致使部分熔化的玻璃管提供了含有要在第一拉伸操作中使用的熱電 材料的安瓿；將含有熱電材料的安瓿引入到加熱裝置中；提高加熱裝置內(nèi)的溫度，使得玻璃管剛好熔化成足以進(jìn)行拉伸；和拉伸玻璃包層的熱電活性材料的纖維。該方法可進(jìn)一步包括將玻璃包層的熱電活性材料的纖維聚束在一起，并且連續(xù)地再拉伸一次或多次，以產(chǎn)生具有眾多單個(gè)熱電纖維的多芯光纜，所述單個(gè)熱電纖維通過(guò)玻璃包層而相互絕緣。此外，上述方法可進(jìn)一步包括下述步驟將玻璃包層的纖維斷裂成更短的片段；將玻璃包層的纖維片段引入到另一具有封閉端和開(kāi)口端的玻璃管中；通過(guò)將開(kāi)口端連接到真空泵上抽空所述管；加熱玻璃管的一部分使得玻璃在真空下部分熔化并塌陷，致使部分熔化的玻璃管提供了包含玻璃包層的纖維片段的安瓿；將所述安瓿引入到加熱裝置中；提高加熱裝置內(nèi)的溫度，使得玻璃管剛好熔化成足以進(jìn)行拉伸；和拉伸玻璃包層的熱電活性材料的纖維，以產(chǎn)生具有眾多多芯纖維的光纜。所有這些實(shí)施方式都意欲在本文所公開(kāi)的本發(fā)明范圍內(nèi)。從參考附圖所進(jìn)行的優(yōu)選實(shí)施方式的下述詳述中，本發(fā)明的這些和其它實(shí)施方式對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將變得容易顯而易見(jiàn)，本發(fā)明并不限于所公開(kāi)的任何具體的優(yōu)選實(shí)施方式。


圖I是根據(jù)本發(fā)明的原理用于拉伸嵌在玻璃包層中的熱電活性材料的管式熔爐的剖視圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明的原理構(gòu)建的PbTe基光纜的X射線衍射圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明的原理構(gòu)建的玻璃包層的PbTe基光纜的側(cè)視圖；圖4是沿著線3A-3A截取的圖3中玻璃包層的PbTe基光纜的放大剖視圖。圖5是PbTe纖維第二次拉伸后圖3中玻璃包層的PbTe基光纜的剖視圖。圖6是PbTe纖維第三次拉伸后圖3中玻璃包層的PbTe基光纜的剖視圖。圖7是圖解圖4的PbTe光纜DC電阻的圖表(PbTe纖維第一次拉伸后)；圖8是圖解圖5的PbTe光纜DC電阻的圖表(PbTe纖維第二次拉伸后)；和圖9是圖解圖6的PbTe光纜DC電阻的圖表(PbTe纖維第三次拉伸后)。
具體實(shí)施例方式在下面段落中，本發(fā)明將參考附圖通過(guò)舉例進(jìn)行詳細(xì)描述。在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中，所顯示的優(yōu)選實(shí)施方式和實(shí)施例應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是范例，而不是作為對(duì)本發(fā)明的限定。如本文所用，“本發(fā)明”是指本文所述的本發(fā)明實(shí)施方式中的任意一個(gè)和任意等價(jià)物。此外，在整個(gè)文件中對(duì)“本發(fā)明”各個(gè)特征(一個(gè)或多個(gè))的提及并不意味著所有要求保護(hù)的實(shí)施方式或方法必須包括所提及的特征(一個(gè)或多個(gè))。在開(kāi)始描述附圖之前，現(xiàn)在將定義一些術(shù)語(yǔ)。體材料(bulk material):全部三維尺寸上通常都大于I微米的宏觀大小的熱電材料。硫族化合物(chalcogenide):周期表中第VI族元素。
化學(xué)汽相沉積通過(guò)將晶片放置在氣體混合物里——所述氣體在晶片表面上反應(yīng)，使得薄膜(通常為電介質(zhì)/絕緣體)沉積在晶片基底上。這可以在熔爐中或者反應(yīng)器中中到高的溫度下進(jìn)行，其中晶片被加熱但是反應(yīng)器的壁不被加熱。等離子體增強(qiáng)的化學(xué)汽相沉積通過(guò)將反應(yīng)物氣體激發(fā)成等離子體而避免了對(duì)高溫的需要。摻雜有意地將很少量的外來(lái)物質(zhì)添加到另外很純的半導(dǎo)體晶體上。這些添加的雜質(zhì)給予此半導(dǎo)體過(guò)量的導(dǎo)電電子或過(guò)量的導(dǎo)電空穴(不存在導(dǎo)電電子)。效率效率是系統(tǒng)所產(chǎn)生的功率除以供給該系統(tǒng)的功率，其是材料將一種形式能量轉(zhuǎn)換成另一種形式能量的好壞程度的量度。對(duì)于塊體形式(bulk form)的熱電器件，效率僅為8至12%，所述塊體形式的熱電器件目前是可得到的或者是即將出現(xiàn)的。品質(zhì)因數(shù)熱電品質(zhì)因數(shù)ZT，被表達(dá)為ZT= (S2*o/k)*T，其中S是塞貝克系數(shù)，T是絕對(duì)溫度，σ是電阻率，和k是熱導(dǎo)率。碲化鉛PbTe是除了 Bi2Te3最常用的熱電材料之一。PbTe通常被用于發(fā)電，因?yàn)檫@種材料在400°C至500°C之間的溫度下呈現(xiàn)出其最高的ZT，并且具有大約200°C至大約500°C的有效操作范圍。納米意思為十億分之一或O. 000000001的前綴。舉例來(lái)說(shuō)，用于刻蝕硅芯片的紫外光波長(zhǎng)為幾百納米。納米的符號(hào)為nm。量子約束當(dāng)通過(guò)減少導(dǎo)體的尺寸使載流子(carriers of electricity)(電子或空穴)局限在空間內(nèi)時(shí)，就發(fā)生量子約束。舉例來(lái)說(shuō)，通過(guò)將載流子的自由度限定在與膜平面相垂直的方向上傳播，非常薄的導(dǎo)電膜降低了載流子的自由度。該膜被稱為兩維結(jié)構(gòu)，并且這類膜中的載流子被稱為量子限制在一個(gè)方向上。它可以在兩個(gè)其它方向上即在膜平面里移動(dòng)。塞貝克系數(shù)當(dāng)材料經(jīng)受熱梯度時(shí)，材料中就產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)，并且電動(dòng)勢(shì)常被表達(dá)為每開(kāi)爾文微伏特(μ ν/κ)。材料的溫差電功率或塞貝克系數(shù)在測(cè)定其ζτ因數(shù)時(shí)具有很大作用。熱導(dǎo)率熱導(dǎo)率是材料的固有性質(zhì)，其規(guī)定了對(duì)于單位溫度梯度來(lái)說(shuō)穿過(guò)單位橫截面和單位厚度的材料所傳遞的熱量。盡管熱導(dǎo)率是介質(zhì)的本征性質(zhì)，但它取決于測(cè)量溫度?？諝獾臒釋?dǎo)率比水蒸氣的熱導(dǎo)率大大約50%，而液體水的熱導(dǎo)率為空氣的大約25倍。固體尤其是金屬的熱導(dǎo)率是空氣的數(shù)千倍。
本發(fā)明涉及納米結(jié)構(gòu)，其在本文被稱為“納米線”、“光纜”、“陣列”、“異質(zhì)結(jié)構(gòu)”或“復(fù)合材料”，其包含多個(gè)一維纖維。根據(jù)本發(fā)明的納米線通常包括至少一種熱電活性材料和一種其它組成和結(jié)構(gòu)上不同的材料的異質(zhì)結(jié)構(gòu)(如玻璃)，其中在它們之間形成界面或接點(diǎn)。為了利用量子約束的優(yōu)點(diǎn)，該熱電活性材料在厚度或直徑上被減少至納米尺寸。通過(guò)這種方式，熱電活性材料的熱電效率被增強(qiáng)。該熱電活性材料在本文中也被稱為“熱電材料”。包層材料優(yōu)選地包括合適的玻璃，諸如包括無(wú)定形材料的玻璃，所述無(wú)定形材料的構(gòu)成原子沒(méi)有長(zhǎng)程有序化。本發(fā)明的一方面涉及通過(guò)開(kāi)發(fā)能呈現(xiàn)高ZT值的量子限制的納米線而產(chǎn)生實(shí)用熱電的方法。如上面所解釋，通過(guò)乘以絕對(duì)溫度T，諸如熱電器件熱接點(diǎn)的溫度，熱電品質(zhì)因數(shù)Z的方程可以變成無(wú)量綱的。由此得出結(jié)論，無(wú)量綱的熱電品質(zhì)因數(shù)，ZT= (S2*0/k)*T，可被用于評(píng)價(jià)任何熱電材料或器件的性能和能量轉(zhuǎn)換效率。對(duì)于PbTe的納米線來(lái)說(shuō)，如果考慮PbTe的體熱導(dǎo)率(bulk thermalconductivity) (k)，采用ZT= (S2* σ/k) *T，750K下的ZT因數(shù)仍然非常高(即ZT為大約 2. O或更大)。在大約300Κ與750Κ之間ZT因數(shù)隨著溫度而增大。對(duì)于PbTe基熱電納米線來(lái)說(shuō)，S2* σ的值傾向于在ZT因數(shù)隨著納米線寬度的減小而增大的某一水平下達(dá)到峰值。然而，達(dá)到某一納米線寬度后，ZT因數(shù)開(kāi)始隨著納米線寬度減小而下降。通過(guò)改變Pb和Te的化學(xué)計(jì)量學(xué)或者通過(guò)添加一些較少的成分/雜質(zhì)，本文所述的PbTe基納米線可被容易調(diào)整為表現(xiàn)出η型或P型導(dǎo)電。包括PbTe在內(nèi)的許多熱電材料對(duì)氧敏感，氧能降低熱電性能。因?yàn)榇嗽?，具有這樣的熱電材料是有利的其在目標(biāo)環(huán)境范圍內(nèi)被密封并且被保護(hù)免受氧污染。當(dāng)然，如果熱電器件不能耐受其意欲起作用的元素和環(huán)境，它不是商業(yè)上可行的。盡管PbTe是優(yōu)選的熱電材料，但可以使用其它熱電材料，諸如Bi2Te3、SiGe、ZnSb、Zn22和Cda8Sb3，而沒(méi)有脫離本發(fā)明的范圍。該熱電材料起初可以為任何方便的形式，諸如顆?；蚍勰Ｒ坏├w維拉伸的納米線光纜采用上述方法生產(chǎn)，則測(cè)量電導(dǎo)率(σ )和溫差電功率
(S)，并且測(cè)定參數(shù)S2* σ的偏差。實(shí)驗(yàn)測(cè)定參數(shù)S2* σ，乘以測(cè)試溫度(以K計(jì))并且除以已知的熱導(dǎo)率(k)，得到本發(fā)明所生產(chǎn)的納米線的ZT值。采用范德堡(van der Pauw)四探針儀器測(cè)試不含嵌入納米線的玻璃包層表明該樣品電阻很大，使得該儀器沒(méi)有測(cè)出任何導(dǎo)電率。同樣，由于玻璃包層的高電阻率，采用傳統(tǒng)方法(如采用由加利福尼亞州Moutain View的MMR Technologies銷售的塞貝克系數(shù)測(cè)定系統(tǒng))測(cè)量熱電沒(méi)有產(chǎn)生任何結(jié)果。然而，嵌入PbTe的光纜的電導(dǎo)率和溫差電功率容易測(cè)量出，這表明電導(dǎo)率和溫差電功率的測(cè)量值可歸因于沿光纜長(zhǎng)度的連續(xù)納米線。本發(fā)明的納米線光纜的優(yōu)選熱電材料是PbTe，這是由于其有利的熱電性能和合理的成本。利用PbTe已知的體熱導(dǎo)率值，在750K下計(jì)算的ZT ((S2* σ/k) *T) > 2. 5。PbTe的S2* σ呈現(xiàn)出在某一納米線寬度下達(dá)到峰值的明確趨勢(shì)。假設(shè)體PbTe的最佳已知ZT因數(shù)為大約O. 5，大約2. O或更大的所得ZT因數(shù)被認(rèn)為是由于量子約束而被顯著提高。ZT因數(shù)隨著納米線寬度的減小而增加直至達(dá)到這個(gè)最大值，然后ZT因數(shù)隨著納米線寬度的進(jìn)一步減小而開(kāi)始減小。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解，其它具有合適熱電性能的熱電材料(如Bi2Te3)可以被使用，而沒(méi)有脫離本發(fā)明的范圍。
根據(jù)本發(fā)明，納米線的最大直徑優(yōu)選地在大約200nm以下，最優(yōu)選地在大約5nm到大約IOOnm之間。在納米線橫截面不是圓形的情形下，在上下文中術(shù)語(yǔ)“直徑”是指納米線橫截面的最大和最小軸長(zhǎng)的平均值，該平面與納米線的縱軸正交。直徑為大約50nm至大約IOOnm的納米線可以采用如下文所述的拉伸玻璃包層中的熱電材料的方法進(jìn)行制備。本文所述的光纜優(yōu)選地被制造成呈現(xiàn)出從一端至一端的直徑上高度的均一性。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，玻璃包層的最大直徑可以在光纜長(zhǎng)度的約10%以下的范圍內(nèi)變化。對(duì)于較不精確的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，納米線的直徑可以在更大的范圍(例如5-500nm，這取決于應(yīng)用)內(nèi)變化。在電學(xué)上，玻璃的電阻優(yōu)選地比采用該玻璃進(jìn)行包覆的熱電材料大幾個(gè)數(shù)量級(jí)。光纜通?；诎雽?dǎo)電絲線，其中該絲線的摻雜和組成主要是通過(guò)改變熱電材料的組成來(lái)控制，以產(chǎn)生呈現(xiàn)出P-型或η-型熱電行為的絲線。有利地，該光纜可以成本有效的方式用來(lái)生產(chǎn)優(yōu)良的熱電器件。根據(jù)本發(fā)明，一種拉伸玻璃包層里的熱電材料的方法涉及拉伸玻璃包層的熱電材料以形成熱電材料的單個(gè)纖維(individual fibers)(或單纖維(monofiber)),其優(yōu)選地為 直徑大約500微米或更小。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理解，該單纖維可具有大約500微米以上的直徑，而沒(méi)有脫離本發(fā)明的范圍。通過(guò)反復(fù)拉伸單纖維的纖維束，光纜直徑可縮小至5-100nm,并且光纜橫截面中絲線的濃度可增大至 109/cm2或更大。這樣的光纜有利地呈現(xiàn)出量子約束，用于提供增強(qiáng)的熱電發(fā)電效率。這種在玻璃包層中拉伸熱電材料的方法可進(jìn)一步包括將該光纜聚束在一起并且連續(xù)地再拉伸幾次，以產(chǎn)生包含玻璃包層的熱電纖維的多芯光纜。舉例來(lái)說(shuō)，形成光纜纖維的材料可以包括PbTe或Bi2Te3。所得光纜包含具有眾多單個(gè)纖維的多芯光纜，所述單個(gè)纖維通過(guò)玻璃包層而彼此絕緣。特定的玻璃包層可以被選擇為包含特定組成，以便匹配所選熱電材料的物理、化學(xué)、熱和機(jī)械性能。該玻璃包層的電阻率優(yōu)選地比形成熱電纖維的金屬、合金或半導(dǎo)體材料高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。用于大部分應(yīng)用的合適的商業(yè)玻璃包括但不限于耐熱玻璃、維克玻璃和石英玻璃。根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步的方面，形成纖維的金屬、合金或半導(dǎo)體材料被改變以使光纜為η-型或P-型，使得單個(gè)光纜可被用作熱電器件的η-型和P-型組件。通過(guò)降低纖維的厚度或直徑至預(yù)定的范圍，該光纜可被誘導(dǎo)而呈現(xiàn)量子約束，因此增加熱電發(fā)電的效率。
拉伸玻璃包層中的熱電材料的方法參考圖1，豎式管狀熔爐10被用于為拉伸玻璃包層的熱電纖維提供熱。具體而言，豎式管狀熔爐10包括中心腔11，用于接受包括玻璃管14的預(yù)制件12，所述玻璃管14在減小的橫截面區(qū)域18處被密封以形成真空空間20，所述真空空間20至少部分被填充有熱電材料22。該熔爐用于在制備中熔化熱電材料22和玻璃管14以進(jìn)行一次或多次拉伸操作，用于產(chǎn)生玻璃包層的熱電纖維24。繼續(xù)參考圖1，豎式管狀熔爐10包括熔爐罩26、熱絕緣體28和消聲管30。消聲管30的合適材料包括導(dǎo)電金屬諸如鋁。豎式管狀熔爐10進(jìn)一步包括嵌在其中的一個(gè)或多個(gè)加熱器線圈34。更準(zhǔn)確地，加熱器線圈34被布置于消聲管30和熱絕緣體28之間，并且耐火水泥38被布置于加熱器線圈34和熱絕緣體之間，以將通過(guò)加熱器線圈34所產(chǎn)生的熱向內(nèi)導(dǎo)入而形成在消聲管30內(nèi)的熱區(qū)40。加熱器線圈34被提供有引線44，其可以用陶瓷絕緣體48而被絕緣。此外，熱電偶探針50被提供，用于測(cè)量熱區(qū)40內(nèi)的溫度，其可以包括大約一英寸的長(zhǎng)度?，F(xiàn)在將描述一種拉伸熱電活性材料22的方法，所述熱電活性材料22包括嵌在玻璃包層中的金屬、合金或半導(dǎo)體棒的陣列。首先，選擇合適的熱電材料22。本發(fā)明優(yōu)選的熱電材料包括起初為顆粒形式的PbTe。其它合適的熱電材料包括但不限于Bi2Te3、SiGe和ZnSb。下一步涉及選擇用于形成玻璃管14的合適材料。玻璃材料優(yōu)選地被選擇具有比熱電材料熔融溫度(例如，對(duì)于PbTe，^ 920°C)稍大的纖維拉伸溫度范圍。豎式管狀熔爐10然后被用于密封玻璃管14的一端?？蛇x地，噴燈或其它加熱設(shè)備可被用于密封玻璃管14并且產(chǎn)生真空空間20。在將玻璃管14的一端密封后，下面的步驟包括將熱電顆粒引入到真空空間20的內(nèi)部，和通過(guò)將玻璃管的開(kāi)口端連接到真空泵而抽空該管。在真空泵工作的同時(shí)，玻璃管14的中間部分被加熱，使得該玻璃在真空下部分熔化并塌陷。部分熔化的玻璃管提供包含在第一次拉伸操作中要使用的熱電材料22的安瓿54。下一步涉及將包含熱電材料22的安瓿54的那一端引入到豎式管狀熔爐10里。在所闡明的實(shí)施方式中，管狀熔爐10被構(gòu)造為，使得安瓿54被垂直引入,其中安瓿54中包含熱電材料22的那一端被布置于緊鄰加熱器線圈 34的熱區(qū)40內(nèi)。一旦安瓿54被恰當(dāng)?shù)夭贾糜谪Q式管狀熔爐10中，則溫度升高，使得包圍熱電顆粒的玻璃剛好熔化成足以拉伸，如在傳統(tǒng)玻璃拉絲塔里所進(jìn)行的，其本身是本領(lǐng)域已知的。如上所討論，玻璃的組成優(yōu)選地被選擇為，使得纖維拉伸溫度范圍比熱電顆粒的熔點(diǎn)稍大。舉例來(lái)說(shuō)，如果PbTe被選作熱電材料，那么對(duì)于拉伸具有嵌在其中的PbTe纖維的玻璃來(lái)說(shuō)，耐熱玻璃是適合的材料。玻璃管14和熱電材料22的物理、機(jī)械和熱性能將對(duì)所得光纜的性能具有影響。相對(duì)于熱電材料22的性能表現(xiàn)出這些性能的最小偏差的玻璃優(yōu)選地被選作包層材料。上述玻璃管14可以包括商業(yè)上可得到的耐熱玻璃管，其具有7mm的外徑和2. 75mm的內(nèi)徑，其中所述管在大約3. 5英寸的長(zhǎng)度上被裝滿PbTe顆粒。玻璃管14的抽空可在接近30毫托(mtorr)的真空下過(guò)夜而達(dá)到。抽空后，包含熱電材料22的玻璃管14的部分用噴燈溫和加熱幾分鐘以去除一些殘余氣體，然后玻璃管14在高于熱電材料22水平的真空下被密封。在操作中，豎式管狀熔爐10被用于拉伸玻璃包層的熱電纖維。豎式管狀熔爐10包括大約I英寸的短的熱區(qū)40，其中預(yù)制件12被布置于豎式管狀熔爐10里，其中管的末端位于熱區(qū)40的下方一點(diǎn)。熔爐在大約1030°C下時(shí)，管下端的重量足以使得玻璃管14在其自身重量下延伸。當(dāng)玻璃管14的下端出現(xiàn)在熔爐的下方開(kāi)口時(shí)，它可以被鉗子抓住進(jìn)行手動(dòng)拉伸。預(yù)制件10可以被周期性地手動(dòng)推進(jìn)以補(bǔ)充在纖維拉伸過(guò)程中被消耗的預(yù)制件材料。纖維24優(yōu)選地包括在大約70微米與大約200微米之間的直徑。根據(jù)本發(fā)明另外的實(shí)施方式，用自動(dòng)拉絲塔可以進(jìn)行拉伸操作，該自動(dòng)拉絲塔產(chǎn)生直徑上很微小的變化。根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方式，短纖維部分可以通過(guò)拉伸異質(zhì)結(jié)構(gòu)并且然后將異質(zhì)結(jié)構(gòu)斷裂或切成更短的片段而形成。作為實(shí)例，這些更短的片段可以被加工成大約3英寸的長(zhǎng)度。這些片段然后被束在另一耐熱玻璃管內(nèi)部，其一端如上所述使用豎式管狀熔爐或使用噴燈密封。當(dāng)合適數(shù)目的單纖維填裝在管中時(shí)，開(kāi)口端與真空泵相連，并且中間部分被加熱。此加熱使得玻璃管塌陷，因此密封該管并且形成用于第二次拉伸操作的安瓿，所述第二次拉伸產(chǎn)生具有眾多多芯纖維的光纜。在第二次拉伸操作后，纖維被收集并置于另一密封管的孔中。當(dāng)該孔裝有合適數(shù)目的單纖維時(shí)，該預(yù)制件在真空下被抽空并且被密封。然后對(duì)該兩次拉伸的纖維進(jìn)行纖維拉伸。根據(jù)需要重復(fù)該過(guò)程，以得到大約IOOnm的最終熱電材料直徑。
納米線性能為了表征體(bulk)納米線和異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米線的電子特性，重要的是確定玻璃包層的熱電材料的X射線衍射特征。圖2描述了根據(jù)本發(fā)明的原理構(gòu)建的PbTe基光纜的X射線衍射圖，其中PbTe的特征光譜被覆蓋在玻璃的X射線衍射圖上。具體而言，X射線衍射圖清楚地表明PbTe峰的存在并且沒(méi)有其它的峰，因此表明該玻璃材料既沒(méi)有與PbTe反應(yīng)，也沒(méi)有在纖維拉伸期間變得不透明。這些峰是PbTe晶體的峰唯一特有的。圖3描述了玻璃包層的PbTe基光纜60，其采用如上所述的拉伸嵌入玻璃包層中的熱電活性材料的方法構(gòu)造。具體而言，光纜60包括眾多的多個(gè)單纖維64，所述單纖維64被成束且熔融以形成基本上任何長(zhǎng)度的光纜(或按鈕)。該按鈕可以被斷裂、切斷或者另外 方式分段，以產(chǎn)生眾多具有預(yù)定長(zhǎng)度的更短光纜。圖4是沿著線3A-3A截取的圖3玻璃包層的PbTe基光纜60的放大剖視圖。光纜60包括眾多單纖維64，具有大約5. 2mm的寬度，并且在大約300K的溫度下采用PbTe纖維的單拉伸而產(chǎn)生。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，光纜60被聚束在一起，并且連續(xù)地再拉伸幾次以產(chǎn)生具有眾多單個(gè)熱電纖維的多芯光纜，所述單個(gè)熱電纖維通過(guò)玻璃包層而相互絕緣。圖5是PbTe纖維第二次拉伸后玻璃包層的PbTe基光纜60的剖視圖。該二次拉伸的光纜具有大約2. 78mm的寬度。圖6是PbTe纖維第三次拉伸后玻璃包層的PbTe基光纜60的剖視圖，其中所述光纜具有大約2. 09mm的寬度。圖3-6圖解了隨著光纜中絲線濃度增加至 109/Cm2，微觀結(jié)構(gòu)的發(fā)展。這些微觀結(jié)構(gòu)可以用光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡來(lái)觀察。作為實(shí)例，能量色散光譜可用于明確地表明玻璃基質(zhì)中PbTe線的存在。
熱電性能表征本發(fā)明的另一方面涉及沿光纜的整個(gè)長(zhǎng)度上嵌入玻璃的纖維的連續(xù)性和電連通性。通過(guò)測(cè)量不同厚度下光纜的電阻，電連通性容易被證實(shí)。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，其中沒(méi)有嵌入任何熱電絲線的玻璃包層的電阻比連續(xù)熱電纖維的電阻高大約7至8個(gè)數(shù)量級(jí)。用于測(cè)定熱電絲線的電連通性的樣品是“按鈕”形式的PbTe，其是在纖維拉伸步驟之一后從預(yù)制件制備的。參考圖7-9，嵌在玻璃中的熱電絲線的電阻大約為I歐姆或更小。另一方面，沒(méi)有熱電絲線的玻璃包層的電阻大于IO8歐姆，其比嵌入PbTe的光纜的電阻高大約8個(gè)數(shù)量級(jí)。電阻率的這種差別表明，采用本文所述方法拉伸的玻璃包層的熱電絲線呈現(xiàn)出現(xiàn)從一端至另一端的電連通性。圖7是圖解PbTe纖維第一次拉伸后PbTe光纜60的DC (直流)電阻的圖表，其中該光纜的電阻(歐姆)對(duì)電流(安培)作圖。具體而言，光纜60的DC電阻隨著電流增加而穩(wěn)定地減小。圖8是圖解PbTe纖維第二次拉伸后光纜60的DC電阻的圖表，而圖9是圖解PbTe纖維第三次拉伸后PbTe光纜60的DC電阻的圖表。根據(jù)本發(fā)明的原理所生產(chǎn)的優(yōu)選光纜優(yōu)選地包括嵌入電絕緣材料中的至少一個(gè)熱電纖維，其中所述熱電材料呈現(xiàn)出量子限制。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，每個(gè)纖維的寬度基本上等于熱電材料單晶的寬度，其中每個(gè)纖維具有基本相同的晶體取向(crystalorientation)。優(yōu)選的光纜包括眾多熔融或燒結(jié)在一起的纖維，使得所有纖維之間存在電聯(lián)通性。可選地，在該光纜的一些纖維之間但不是全部纖維之間存在電聯(lián)通性。該光纜的玻璃包層優(yōu)選地包括電絕緣材料，其包括兩元、三元或更高成分的玻璃結(jié)構(gòu)，諸如耐熱玻璃、硼硅酸鹽、硅鋁酸鹽、石英和碲化鉛-硅酸鹽(leadtelluride-silicate)。熱電材料可選自金屬、半金屬、合金和半導(dǎo)體,使得該熱電材料沿著從幾納米至幾英里的光纜預(yù)定長(zhǎng)度上呈現(xiàn)出電連通性和量子約束。該光纜的ZT因數(shù)優(yōu)選地為至少O. 5，更優(yōu)選地至少I. 5，最優(yōu)選地至少2. 5。因此，可以看出，通過(guò)量子約束產(chǎn)生的納米線形式的熱電器件被提供。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，本發(fā)明可以通過(guò)除所述各種實(shí)施方式和優(yōu)選實(shí)施方式之外的方式來(lái)實(shí)施，所述實(shí)施方式被表述在本說(shuō)明書(shū)中的目的是闡述而非限制，并且本發(fā)明僅由所附的權(quán)利要求 來(lái)限制。應(yīng)當(dāng)注意，在本說(shuō)明書(shū)里所討論的具體實(shí)施方式
的等價(jià)物也可以實(shí)施本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.用在熱電器件中的復(fù)合纖維，其包括 電絕緣玻璃基質(zhì)材料； 嵌入所述絕緣玻璃基質(zhì)材料中的眾多纖維； 其中所述眾多纖維中的每個(gè)纖維包含熱電材料；并且其中所述復(fù)合纖維的ZT因數(shù)是至少I. 5。
2.如權(quán)利要求I所述的用在熱電器件中的復(fù)合纖維，其中在一些纖維但不是所有纖維之間存在電連通性。
3.如權(quán)利要求I所述的用在熱電器件中的復(fù)合纖維，其中所述絕緣玻璃基質(zhì)材料包括兩元、三元或更高成分的玻璃結(jié)構(gòu)。
4.如權(quán)利要求I所述的用在熱電器件中的復(fù)合纖維，其中所述纖維用纖維拉絲塔自動(dòng)拉伸或手動(dòng)拉伸。
5.如權(quán)利要求I所述的用在熱電器件中的復(fù)合纖維，其中每個(gè)纖維具有I納米到500納米之間的直徑。
6.如權(quán)利要求I所述的用在熱電器件中的復(fù)合纖維，其中每個(gè)纖維具有2微米到2英尺之間的長(zhǎng)度。
7.如權(quán)利要求I所述的用在熱電器件中的復(fù)合纖維，其中所述熱電材料選自PbTe；Bi2Te3 ；SiGe ;和 ZnSb。
8.如權(quán)利要求I所述的用在熱電器件中的復(fù)合纖維，其中所述熱電器件的所述ZT因數(shù)是至少2. 5。
9.熱電器件，其包括 電絕緣玻璃基質(zhì)材料； 眾多纖維，所述眾多纖維沿著其長(zhǎng)度用所述絕緣玻璃基質(zhì)材料進(jìn)行包覆； 其中所述眾多纖維中的每一纖維包含PbTe熱電材料；并且其中復(fù)合纖維的ZT因數(shù)是至少I. 5。
全文摘要
本發(fā)明提供一種拉伸在玻璃包層(14)中的熱電活性材料(22)的方法，所述方法包括將玻璃管(14)的一端封住，使得所述管(14)具有開(kāi)口端和封閉端；將熱電活性材料(22)引入到玻璃管(14)的內(nèi)部并且通過(guò)將開(kāi)口端連接到真空泵上抽空所述管(14)；加熱玻璃管(14)的一部分使得玻璃在真空下部分熔化并塌陷，致使該部分熔化的玻璃管(14)提供了包含要在第一拉伸操作中使用的熱電材料(22)的安瓿(54)；將含有熱電材料(22)的安瓿(54)引入到加熱裝置(10)中；增加加熱裝置(10)內(nèi)的溫度，使得玻璃管(14)剛好熔化成足以進(jìn)行拉伸；和拉伸玻璃包層的熱電活性材料(22)的纖維(24)。
文檔編號(hào)H01L35/26GK102820419SQ201210230090
公開(kāi)日2012年12月12日 申請(qǐng)日期2006年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月9日
發(fā)明者B·杜塔 申請(qǐng)人:Zt3技術(shù)公司