專利名稱：一種用于高頻超聲換能器的無鉛壓電復(fù)合厚膜的制備方法
一種用于高頻超聲換能器的無鉛壓電復(fù)合厚膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機材料中的壓電復(fù)合厚膜的制備方法，特別涉及一種用于高頻超聲換能器的鈦酸鉍鈉/鈦酸鉍鉀鈉無鉛壓電復(fù)合厚膜的制備方法。
背景技術(shù)：
鑒于含鉛材料在制備、使用及廢棄處理過程中給環(huán)境和人類健康造成的危害，對于材料無鉛化的研究逐漸成為材料領(lǐng)域的主要研究發(fā)展方向。目前，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈮酸鉀鈉基壓電陶瓷因其具有高的壓電性和高的居里溫度而備受關(guān)注，但是采用傳統(tǒng)的陶瓷燒結(jié)工藝很難制備出致密性好的純的鈮酸鉀鈉陶瓷體。鈦酸鉍鈉因其在室溫下強鐵電性同樣受到關(guān)注，但是純的鈦酸鉍鈉壓電陶瓷存在矯頑場高、相變溫度低的缺點，從而影響其實用化。壓電厚膜(I 100微米)材料兼顧了薄膜(小于I微米)和塊體(毫米級)的優(yōu)點， 工作電壓低，工作頻率范圍寬，電性能接近塊體材料，能夠應(yīng)用于高頻聲納換能器、彈性聲表面波器件、新型超聲換能器、熱釋電紅外傳感器、微機械系統(tǒng)、微型馬達(dá)和微型驅(qū)動器等。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種用于高頻超聲換能器的無鉛壓電復(fù)合厚膜的制備方法，能夠有效降低厚膜的燒結(jié)溫度，降低鉀、鈉、鉍元素的揮發(fā)，提高厚膜的介電、鐵電、壓電性能。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)。一種用于高頻超聲換能器的無鉛壓電復(fù)合厚膜的制備方法，包括以下步驟(I)、按照Bia5Naa5TiO3的化學(xué)計量比，先將五水硝酸鉍溶于乙二醇甲醚中，室溫磁力攪拌，得到硝酸鉍溶液；將無水乙酸鈉溶于乙二醇甲醚中，室溫磁力攪拌，得到乙酸鈉溶液；將摩爾比為I :2的鈦酸四正丁酯和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中，室溫磁力攪拌，得到鈦酸四正丁酯混合溶液；然后分別將硝酸鉍溶液和乙酸鈉溶液滴加至鈦酸四正丁酯混合溶液中，并在7(T90°C下恒溫磁力攪拌，之后自然冷卻至室溫，得到澄清的鈦酸鉍鈉先驅(qū)體溶膠；(2)、按照Bia5(Na^Kx)a5TiO3的化學(xué)計量比分別稱取碳酸鉀、碳酸鈉、三氧化二鉍和二氧化鈦，以無水乙醇為媒介混合球磨，干燥后壓片，然后在600°C 1150°C下燒結(jié)2 4小時，得到具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鉍鉀鈉坯體，再經(jīng)破碎、球磨，得到微納米級鈦酸鉍鈉粉體；x=0. 1^0. 5 ；(3)、將微納米級鈦酸鉍鉀鈉陶瓷粉體與鈦酸鉍鈉先驅(qū)體溶膠混合，然后加入與鈦酸鉍鈉基體等摩爾的高聚物作為穩(wěn)定分散劑，球磨使之分散均勻，再經(jīng)過磁力攪拌得到穩(wěn)定的混合衆(zhòng)料；(4)、采用旋涂工藝將所得的穩(wěn)定的混合漿料沉積在硅基底上，然后進(jìn)行熱處理工藝，重復(fù)上述旋涂工藝-熱處理工藝，得到具有鈦酸鉍鈉/鈦酸鉍鉀鈉無鉛壓電復(fù)合厚膜；所述壓電復(fù)合厚膜的厚度為O. 5^30 μ m。本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于所述熱處理工藝為先150°C 200°C保溫3飛分鐘，再350°C 450°C保溫3 10分鐘，650°C 750°C退火3 5分鐘。本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于所述旋涂工藝為轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂30秒。本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于步驟(3)中鈦酸鉍鉀鈉陶瓷粉體占鈦酸鉍鉀鈉陶瓷粉體和鈦酸鉍鈉先驅(qū)體溶膠的總質(zhì)量的20%-80%。本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于步驟(3)中鈦酸鉍鉀鈉陶瓷粉體占鈦 酸鉍鉀鈉陶瓷粉體和鈦酸鉍鈉先驅(qū)體溶膠的總質(zhì)量的20%-40%、20%-60%、40%-60%或40%_80%。本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于步驟(I)中選用過量的五水硝酸鉍和無水乙酸鈉，其中，五水硝酸鉍含量過量范圍在O. 5%-5%摩爾，無水乙酸鈉的過量范圍在O. 5%-10%摩爾。本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于步驟(I)中選用過量的五水硝酸鉍和無水乙酸鈉，其中，五水硝酸秘含量過量2%摩爾,無水乙酸鈉過量10%摩爾。本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于步驟(3)中選用的高聚物為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙烯醇縮丁醛。本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于步驟(3)中鈦酸鉍鉀鈉陶瓷粉體占鈦酸鉍鉀鈉陶瓷粉體和鈦酸鉍鈉先驅(qū)體溶膠的總質(zhì)量的40%，x=0. 18。本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于x=0.1-0. 18、x=0. 1-0. 3、x=0. I-O. 35、x=0. I-O. 4、x=0. 18_0· 3、x=0. 18_0· 35、x=0. 18-0. 4、x=0. 18-0. 5、x=0. 3-0. 35、x=0. 3-0. 4、x=0. 3-0. 5、x=0. 35-0. 4、x=0. 35-0. 5 或 x=0. 4-0. 5。本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于步驟(I)中，將無水乙酸鈉溶于乙二醇甲醚中時加入冰醋酸作為催化劑。本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于步驟(I)中制得的鈦酸鉍鈉先驅(qū)體溶膠中鈦酸鉍鈉濃度為 O. 45mol/L。本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于包括以下步驟(I)、首先按照Bia5Naa5TiO3的化學(xué)計量比，將過量2%摩爾的五水硝酸鉍溶于乙二醇甲醚中，室溫磁力攪拌30分鐘，得到硝酸鉍溶液；將過量10%摩爾的無水乙酸鈉溶于乙二醇甲醚中，同時滴加冰醋酸作為催化劑，室溫磁力攪拌30分鐘，得到乙酸鈉溶液；將摩爾比為I :2的鈦酸四正丁酯和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中，室溫磁力攪拌40分鐘，得到鈦酸四正丁酯混合溶液；然后分別將硝酸鉍溶液和乙酸鈉溶液滴加至鈦酸四正丁酯混合溶液中，并在80°C下恒溫磁力攪拌I小時，之后自然冷卻至室溫，最終得到澄清的鈦酸鉍鈉先驅(qū)體溶膠，并調(diào)整鈦酸鉍鈉濃度為O. 45mol/L ；(2)、按照Bia5(NahKx)a5TiOJ^化學(xué)計量比分別稱取碳酸鈉、碳酸鉀、三氧化二鉍和二氧化鈦，以無水乙醇為媒介混合球磨，干燥后壓片，然后在1150°C下燒結(jié)4小時，得到具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鉍鉀鈉坯體，再經(jīng)破碎、球磨，得到微納米級鈦酸鉍鉀鈉粉體；x=0.18(3)、將微納米級鈦酸鉍鉀鈉粉體與濃度為O. 45mol/L的鈦酸鉍鈉先驅(qū)體溶膠混合，其中鈦酸鉍鉀鈉的質(zhì)量含量選取為40%，然后加入與鈦酸鉍鈉基體等摩爾的聚乙烯吡咯烷酮作為穩(wěn)定分散劑，普通球磨4小時，使之充分分散均勻，再經(jīng)過磁力攪拌得到穩(wěn)定的混合漿料；
(4)、采用旋涂工藝將所得的穩(wěn)定的混合漿料沉積在鍍Pt的硅基底上，其中轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂30秒；然后進(jìn)行熱處理工藝，其中先150°C保溫3分鐘，再420°C保溫10分鐘，750°C退火3分鐘；重復(fù)上述旋涂工藝-熱處理工藝，得到具有鈦酸鉍鉀鈉/鈦酸鉍鈉無鉛壓電復(fù)合厚膜。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點本發(fā)明制備出的復(fù)合厚膜經(jīng)X射線衍射(XRD)、阻抗分析儀以及鐵電分析儀測試分析，確定具有以下性質(zhì)(I)、制備的復(fù)合厚膜在650 750°C退火處理后，相結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，表明結(jié)晶的陶瓷粉體的相結(jié)構(gòu)與混合漿料中溶膠基體的相結(jié)構(gòu)的復(fù)合結(jié)構(gòu)結(jié)晶完全；(2)、膜層厚度為O. 5 30 μ m。 (3)、厚膜的介電常數(shù)在500 700之間，介電損耗小于6%，矯頑場強E。為70 110kV/cm,剩余極化強度Pr為10 16 μ C/cm2。本發(fā)明方法能夠有效降低厚膜的燒結(jié)溫度，降低鉀、鈉、鉍元素的揮發(fā)，提高厚膜的介電、鐵電、壓電性能。

圖I為實施例I制備的鈦酸鉍鈉/鈦酸鉍鉀鈉無鉛壓電復(fù)合厚膜的XRD圖；圖2為實施例I制備的鈦酸鉍鈉/鈦酸鉍鉀鈉無鉛壓電復(fù)合厚膜的介電譜；圖3為實施例I制備的鈦酸鉍鈉/鈦酸鉍鉀鈉無鉛壓電復(fù)合厚膜的電滯回線；圖4為實施例I制備的鈦酸鉍鈉/鈦酸鉍鉀鈉無鉛壓電復(fù)合厚膜的XRD圖；圖5為實施例I制備的鈦酸鉍鈉/鈦酸鉍鉀鈉無鉛壓電復(fù)合厚膜的介電譜；圖6為實施例I制備的鈦酸鉍鈉/鈦酸鉍鉀鈉無鉛壓電復(fù)合厚膜的電滯回線；圖7為實施例I制備的鈦酸鉍鈉/鈦酸鉍鉀鈉無鉛壓電復(fù)合厚膜的XRD圖；圖8為實施例I制備的鈦酸鉍鈉/鈦酸鉍鉀鈉無鉛壓電復(fù)合厚膜的介電譜；圖9為實施例I制備的鈦酸鉍鈉/鈦酸鉍鉀鈉無鉛壓電復(fù)合厚膜的電滯回線；圖10為實施例I制備的鈦酸鉍鈉/鈦酸鉍鉀鈉無鉛壓電復(fù)合厚膜的XRD圖；圖11為實施例I制備的鈦酸鉍鈉/鈦酸鉍鉀鈉無鉛壓電復(fù)合厚膜的介電譜；圖12為實施例I制備的鈦酸鉍鈉/鈦酸鉍鉀鈉無鉛壓電復(fù)合厚膜的電滯回線；其中圖I、圖4、圖7、圖10的橫坐標(biāo)表示X射線衍射角度，縱坐標(biāo)表示衍射強度；圖2、圖5、圖8、圖11中橫坐標(biāo)表示測試頻率范圍，單位赫茲,左邊縱坐標(biāo)表示相對介電常數(shù)，右邊縱坐標(biāo)表示損耗；圖3、圖6、圖9、圖12中橫坐標(biāo)表示電場強度，單位千伏每厘米，縱坐標(biāo)表示極化強度，單位微庫每平方厘米。
具體實施方式下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。實施例I(I)、首先按照Bia5Naa5TiO3的化學(xué)計量比，將過量2%摩爾的五水硝酸鉍溶于乙二醇甲醚中，室溫磁力攪拌30分鐘，得到硝酸鉍溶液；將過量10%摩爾的無水乙酸鈉溶于乙二醇甲醚中，同時滴加冰醋酸作為催化劑，室溫磁力攪拌30分鐘，得到乙酸鈉溶液；將摩爾比為I :2的鈦酸四正丁酯和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中，室溫磁力攪拌40分鐘，得到鈦酸四正丁酯混合溶液；然后分別將硝酸鉍溶液和乙酸鈉溶液滴加至鈦酸四正丁酯混合溶液中，并在80°C下恒溫磁力攪拌I小時，之后自然冷卻至室溫，最終得到澄清的鈦酸鉍鈉先驅(qū)體溶膠，并調(diào)整鈦酸鉍鈉濃度為O. 45mol/L ；(2)1ΜΜα5(Ν&1_χΚχ)α5 03(Χ=0. 18)的化學(xué)計量比分別稱取碳酸鈉、碳酸鉀、三氧化二鉍和二氧化鈦，以無水乙醇為媒介混合球磨，干燥后壓片，然后在1150°C下燒結(jié)4小時，得到具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鉍鉀鈉坯體，再經(jīng)破碎、球磨，得到微納米級鈦酸鉍鉀鈉粉體；(3)、將微納米級鈦酸鉍鉀鈉粉體與濃度為O. 45mol/L的鈦酸鉍鈉先驅(qū)體溶膠混合，其中鈦酸鉍鉀鈉的質(zhì)量含量選取為40%，然后加入與鈦酸鉍鈉基體等摩爾的聚乙烯吡咯烷酮作為穩(wěn)定分散劑，普通球磨4小時，使之充分分散均勻，再經(jīng)過磁力攪拌得到穩(wěn)定的混合漿料；(4)、采用旋涂工藝將所得的穩(wěn)定的混合漿料沉積在鍍Pt的硅基底(Pt/Ti02/Si02/Si)上，其中轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂30秒；然后進(jìn)行熱處理工藝，其中先150°C保 溫3分鐘，再420°C保溫10分鐘，750°C退火3分鐘；重復(fù)上述旋涂工藝-熱處理工藝，得到厚度為3. 4微米具有鈦酸鉍鉀鈉/鈦酸鉍鈉無鉛壓電復(fù)合厚膜。 如圖I，經(jīng)XRD(日本理學(xué)Rigaku D/Max-2400型X射線衍射儀，X射線源為Cu靶。)進(jìn)行結(jié)構(gòu)測試，所制厚膜呈現(xiàn)純鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，無第二雜相。如圖2，復(fù)合厚膜的介電性使用阻抗分析儀Agilent 4294A測試，介電常數(shù)在620-550之間，介電損耗小于O. 05。如圖3，鐵電性測試使用Radiant Technologies公司的RT66A鐵電測量系統(tǒng)，矯頑場Ec為75. 4kV/cm,剩余極化強度Pr為12. 74 μ C/cm2。測試結(jié)果表明復(fù)合厚膜具有結(jié)晶良好的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，并且具有良好的介電、鐵電性。實施例2(I)、按照Bi。. 5Na0.5Ti03的化學(xué)計量比，將過量2%摩爾的五水硝酸鉍溶于乙二醇甲醚中，室溫磁力攪拌30分鐘，得到硝酸鉍溶液；將過量10%摩爾的無水乙酸鈉溶于乙二醇甲醚中，同時滴加冰醋酸作為催化劑，室溫磁力攪拌30分鐘，得到乙酸鈉溶液；將摩爾比為I :2的鈦酸四正丁酯和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中，室溫磁力攪拌40分鐘，得到鈦酸四正丁酯混合溶液；然后分別將硝酸鉍溶液和乙酸鈉溶液滴加至鈦酸四正丁酯混合溶液中，并在80°C下恒溫磁力攪拌I小時，之后自然冷卻至室溫，最終得到澄清的鈦酸鉍鈉先驅(qū)體溶膠，并調(diào)整鈦酸鉍鈉濃度為O. 45mol/L ；(2)、按照Bia5(NahKx)a5TiO3U=O. 3)的化學(xué)計量比分別稱取碳酸鈉、碳酸鉀、三氧化二鉍和二氧化鈦，以無水乙醇為媒介混合球磨，干燥后壓片，然后在800°C下燒結(jié)4小時，得到具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鉍鉀鈉坯體，再經(jīng)破碎、球磨，得到微納米級鈦酸鉍鉀鈉粉體；(3)、將微納米級鈦酸鉍鉀鈉粉體與濃度為O. 45mol/L的鈦酸鉍鈉先驅(qū)體溶膠混合，其中鈦酸鉍鉀鈉粉體的質(zhì)量含量為40%，然后加入與鈦酸鉍鈉基體等摩爾的聚乙烯吡咯烷酮作為穩(wěn)定分散劑，普通球磨4小時，使之充分分散均勻，再經(jīng)過磁力攪拌得到穩(wěn)定的混合漿料；(4 )、采用旋涂工藝將所得的穩(wěn)定的混合漿料沉積在鍍Pt的硅基底(Pt/TiO2/Si02/Si)上，其中轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂30秒；然后進(jìn)行熱處理工藝，其中先150°C保溫3分鐘，再420°C保溫10分鐘，750°C退火3分鐘；重復(fù)上述旋涂工藝-熱處理工藝，得到厚度為7. 48微米具有鈦酸鉍鈉/鈦酸鉍鉀鈉無鉛壓電復(fù)合厚膜。如圖4，經(jīng)XRD(日本理學(xué)Rigaku D/Max-2400型X射線衍射儀，X射線源為Cu靶。)進(jìn)行結(jié)構(gòu)測試，所制厚膜呈現(xiàn)純鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，無第二雜相。如圖5，復(fù)合厚膜的介電性使用阻抗分析儀Agilent 4294A測試，介電常數(shù)在630 500之間，介電損耗小于O. 05。如圖6，鐵電性測試使用Radiant Technologies公司的RT66A鐵電測量系統(tǒng)，矯頑場Ec為94. 87kV/cm,剩余極化強度Pr為15. 23 μ C/cm2。測試結(jié)果表明復(fù)合厚膜具有結(jié)晶良好的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，并且具有良好的介電、鐵電性。實施例3 (I)、按照Bitl 5Natl 5TiO3的化學(xué)計量比，將過量2%摩爾的五水硝酸鉍溶于乙二醇甲醚中，室溫磁力攪拌30分鐘，得到硝酸鉍溶液；將過量10%摩爾的無水乙酸鈉溶于乙二醇甲醚中，同時滴加冰醋酸作為催化劑，室溫磁力攪拌30分鐘，得到乙酸鈉溶液；將摩爾比為I 2的鈦酸四正丁酯和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中，室溫磁力攪拌40分鐘，得到鈦酸四正丁酯混合溶液；然后分別將硝酸鉍溶液和乙酸鈉溶液滴加至鈦酸四正丁酯混合溶液中，并在80°C下恒溫磁力攪拌I小時，之后自然冷卻至室溫，最終得到澄清的鈦酸鉍鈉先驅(qū)體溶膠，并調(diào)整鈦酸鉍鈉濃度為O. 45mol/L ；(2)、按照Bia5(NahKx)O. 5Ti03(x=0. I)的化學(xué)計量比分別稱取碳酸鈉、碳酸鉀、三氧化二鉍和二氧化鈦，以無水乙醇為媒介混合球磨，干燥后壓片，然后在800°C下燒結(jié)4小時，得到具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鉍鉀鈉坯體，再經(jīng)破碎、球磨，得到微納米級鈦酸鉍鉀鈉粉體；(3)、將微納米級鈦酸鉍鉀鈉粉體與濃度為O. 45mol/L的鈦酸鉍鈉先驅(qū)體溶膠混合，其中鈦酸鉍鉀鈉粉體的質(zhì)量含量選取40%，然后加入與鈦酸鉍鈉等摩爾的聚乙烯吡咯烷酮作為穩(wěn)定分散劑，普通球磨4小時，使之充分分散均勻，再經(jīng)過磁力攪拌得到穩(wěn)定的混合漿料；( 4 )、采用旋涂工藝將所得的穩(wěn)定的混合漿料沉積在鍍Pt的硅基底(Pt/TiO2/Si02/Si)上，其中轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂30秒；然后進(jìn)行熱處理工藝，其中先150°C保溫3分鐘，再410°C保溫10分鐘，750°C退火3分鐘；重復(fù)上述旋涂工藝-熱處理工藝，得到厚度為8. 01微米具有鈦酸鉍鉀鈉/鈦酸鉍鈉無鉛壓電復(fù)合厚膜。如圖7，經(jīng)XRD(日本理學(xué)Rigaku D/Max-2400型X射線衍射儀，X射線源為Cu靶。)進(jìn)行結(jié)構(gòu)測試，所制厚膜呈現(xiàn)純鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，無第二雜相。如圖8，復(fù)合厚膜的介電性使用阻抗分析儀Agilent 4294A測試，介電常數(shù)在639 525之間，介電損耗小于O. 06。如圖9，鐵電性測試使用aixACT公司的TF2000鐵電測量系統(tǒng)，矯頑場Ec為100. 2kV/cm,剩余極化強度Pr為12. 99 μ C/cm2。測試結(jié)果表明復(fù)合厚膜具有結(jié)晶良好的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，并且具有良好的介電、鐵電性。實施例4 (I)、按照Bitl 5Natl 5TiO3的化學(xué)計量比，將過量2%摩爾的五水硝酸鉍溶于乙二醇甲醚中，室溫磁力攪拌30分鐘，得到硝酸鉍溶液；將過量10%摩爾的無水乙酸鈉溶于乙二醇甲醚中，同時滴加冰醋酸作為催化劑，室溫磁力攪拌30分鐘，得到乙酸鈉溶液；將摩爾比為I 2的鈦酸四正丁酯和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中，室溫磁力攪拌40分鐘，得到鈦酸四正丁酯混合溶液；然后分別將硝酸鉍溶液和乙酸鈉溶液滴加至鈦酸四正丁酯混合溶液中，并在80°C下恒溫磁力攪拌I小時，之后自然冷卻至室溫，最終得到澄清的鈦酸鉍鈉先驅(qū)體溶膠，并調(diào)整鈦酸鉍鈉濃度為O. 45mol/L ；(2)、按照Bia5(NahKx)O. 5Ti03(x=0. 18)的化學(xué)計量比分別稱取碳酸鈉、碳酸鉀、三氧化二鉍和二氧化鈦，以無水乙醇為媒介混合球磨，干燥后壓片，然后在800°C下燒結(jié)4小時，得到具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鉍鉀鈉坯體，再經(jīng)破碎、球磨，得到微納米級鈦酸鉍鉀鈉粉體；(3)、將微納米級鈦酸鉍鉀鈉粉體與濃度為O. 45mol/L的鈦酸鉍鈉先驅(qū)體溶膠混合，其中鈦酸鉍鉀鈉的質(zhì)量含量選取為40%，然后加入與鈦酸鉍鈉等摩爾的聚乙烯吡咯烷酮作為穩(wěn)定分散劑，普通球磨4小時，使之充分分散均勻，再經(jīng)過磁力攪拌得到穩(wěn)定的混合漿料； (4 )、采用旋涂工藝將所得的穩(wěn)定的混合漿料沉積在鍍Pt的硅基底(Pt/TiO2/Si02/Si)上，其中轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂30秒；然后進(jìn)行熱處理工藝，其中先150°C保溫3分鐘，再410°C保溫10分鐘，750°C退火3分鐘；重復(fù)上述旋涂工藝-熱處理工藝，得到厚度為7. 77微米具有鈦酸鉍鉀鈉/鈦酸鉍鈉的無鉛壓電復(fù)合厚膜。如圖10，經(jīng)XRD (日本理學(xué)Rigaku D/Max-2400型X射線衍射儀，X射線源為Cu靶。)進(jìn)行結(jié)構(gòu)測試，所制厚膜呈現(xiàn)純鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，無第二雜相。如圖11，復(fù)合厚膜的介電性使用阻抗分析儀Agilent 4294A測試，介電常數(shù)在572 492之間，介電損耗小于O. 05。如圖12，鐵電性測試使用aixACT公司的TF2000鐵電測量系統(tǒng)，矯頑場Ec為83. 8kV/cm,剩余極化強度Pr為15. 8 μ C/cm2。測試結(jié)果表明復(fù)合厚膜具有結(jié)晶良好的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，并且具有良好的介電、鐵電性。實施例5(I)、首先按照Bia5Naa5TiO3的化學(xué)計量比，將過量O. 5%摩爾的五水硝酸鉍溶于乙二醇甲醚中，室溫磁力攪拌30分鐘，得到硝酸鉍溶液；將過量5%摩爾的無水乙酸鈉溶于乙二醇甲醚中，同時滴加冰醋酸作為催化劑，室溫磁力攪拌30分鐘，得到乙酸鈉溶液；將摩爾比為I :2的鈦酸四正丁酯和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中，室溫磁力攪拌40分鐘，得到鈦酸四正丁酯混合溶液；然后分別將硝酸鉍溶液和乙酸鈉溶液滴加至鈦酸四正丁酯混合溶液中，并在70°C下恒溫磁力攪拌I小時，之后自然冷卻至室溫，最終得到澄清的鈦酸鉍鈉先驅(qū)體溶膠，并調(diào)整鈦酸鉍鈉濃度為O. 45mol/L ；(2)、按照Bia5(Ν&1_ΧΚΧ)Q.5Ti03(x=0· 5)的化學(xué)計量比分別稱取碳酸鈉、碳酸鉀、三氧化二鉍和二氧化鈦，以無水乙醇為媒介混合球磨，干燥后壓片，然后在1150°C下燒結(jié)2小時，得到具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鉍鉀鈉坯體，再經(jīng)破碎、球磨，得到微納米級鈦酸鉍鉀鈉粉體；(3)、將微納米級鈦酸鉍鉀鈉粉體與濃度為O. 45mol/L的鈦酸鉍鈉先驅(qū)體溶膠混合，其中鈦酸鉍鉀鈉的質(zhì)量含量選取為20%，然后加入與鈦酸鉍鈉基體等摩爾的聚乙烯吡咯烷酮作為穩(wěn)定分散劑，普通球磨4小時，使之充分分散均勻，再經(jīng)過磁力攪拌得到穩(wěn)定的混合漿料；( 4 )、采用旋涂工藝將所得的穩(wěn)定的混合漿料沉積在鍍Pt的硅基底(Pt/TiO2/Si02/Si)上，其中轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂30秒；然后進(jìn)行熱處理工藝，其中先200°C保溫5分鐘，再450°C保溫3分鐘，750°C退火5分鐘；重復(fù)上述旋涂工藝-熱處理工藝，得到厚度為15微米具有鈦酸鉍鉀鈉/鈦酸鉍鈉無鉛壓電復(fù)合厚膜。實施例6(I)、首先按照Bia5Naa5TiO3的化學(xué)計量比，將過量5%摩爾的五水硝酸鉍溶于乙二醇甲醚中，室溫磁力攪拌30分鐘，得到硝酸鉍溶液；將過量O. 5%摩爾的無水乙酸鈉溶于乙二醇甲醚中，同時滴加冰醋酸作為催化劑，室溫磁力攪拌30分鐘，得到乙酸鈉溶液；將摩爾比為I :2的鈦酸四正丁酯和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中，室溫磁力攪拌40分鐘，得到鈦酸四正丁酯混合溶液；然后分別將硝酸鉍溶液和乙酸鈉溶液滴加至鈦酸四正丁酯混合溶液中，并在90°C下恒溫磁力攪拌I小時，之后自然冷卻至室溫，最終得到澄清的鈦酸鉍鈉先驅(qū)體溶膠，并調(diào)整鈦酸鉍鈉濃度為O. 45mol/L ；(2)、按照Bia5(NahKx)a5TiO3U=O. 4)的化學(xué)計量比分別稱取碳酸鈉、碳酸鉀、三氧化二鉍和二氧化鈦，以無水乙醇為媒介混合球磨，干燥后壓片，然后在600°C下燒結(jié)4小 時，得到具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鉍鉀鈉坯體，再經(jīng)破碎、球磨，得到微納米級鈦酸鉍鉀鈉粉體；(3)、將微納米級鈦酸鉍鉀鈉粉體與濃度為O. 45mol/L的鈦酸鉍鈉先驅(qū)體溶膠混合，其中鈦酸鉍鉀鈉的質(zhì)量含量選取為60%，然后加入與鈦酸鉍鈉基體等摩爾的聚乙烯吡咯烷酮作為穩(wěn)定分散劑，普通球磨4小時，使之充分分散均勻，再經(jīng)過磁力攪拌得到穩(wěn)定的混合漿料；( 4 )、采用旋涂工藝將所得的穩(wěn)定的混合漿料沉積在鍍Pt的硅基底(Pt/TiO2/Si02/Si)上，其中轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂30秒；然后進(jìn)行熱處理工藝，其中先150°C保溫5分鐘，再350°C保溫3分鐘，650°C退火3分鐘；重復(fù)上述旋涂工藝-熱處理工藝，得到厚度為O. 5微米具有鈦酸鉍鉀鈉/鈦酸鉍鈉無鉛壓電復(fù)合厚膜。實施例7(I)、首先按照Bia5Naa5TiO3的化學(xué)計量比，將過量O. 1%摩爾的五水硝酸鉍溶于乙二醇甲醚中，室溫磁力攪拌30分鐘，得到硝酸鉍溶液；將過量4%摩爾的無水乙酸鈉溶于乙二醇甲醚中，同時滴加冰醋酸作為催化劑，室溫磁力攪拌30分鐘，得到乙酸鈉溶液；將摩爾比為I :2的鈦酸四正丁酯和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中，室溫磁力攪拌40分鐘，得到鈦酸四正丁酯混合溶液；然后分別將硝酸鉍溶液和乙酸鈉溶液滴加至鈦酸四正丁酯混合溶液中，并在80°C下恒溫磁力攪拌I小時，之后自然冷卻至室溫，最終得到澄清的鈦酸鉍鈉先驅(qū)體溶膠，并調(diào)整鈦酸鉍鈉濃度為O. 45mol/L ；(2)、按照Bia5(Na1Jx)a5TiO3(x=0. 35)的化學(xué)計量比分別稱取碳酸鈉、碳酸鉀、三氧化二鉍和二氧化鈦，以無水乙醇為媒介混合球磨，干燥后壓片，然后在1050°C下燒結(jié)4小時，得到具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鉍鉀鈉坯體，再經(jīng)破碎、球磨，得到微納米級鈦酸鉍鉀鈉粉體；(3)、將微納米級鈦酸鉍鉀鈉粉體與濃度為O. 45mol/L的鈦酸鉍鈉先驅(qū)體溶膠混合，其中鈦酸鉍鉀鈉的質(zhì)量含量選取為80%，然后加入與鈦酸鉍鈉基體等摩爾的聚乙烯吡咯烷酮作為穩(wěn)定分散劑，普通球磨4小時，使之充分分散均勻，再經(jīng)過磁力攪拌得到穩(wěn)定的混合漿料；(4)、采用旋涂工藝將所得的穩(wěn)定的混合漿料沉積在鍍Pt的硅基底(Pt/Ti02/Si02/Si)上，其中轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂30秒；然后進(jìn)行熱處理工藝，其中先180°C保溫3分鐘，再400°C保溫10分鐘，750°C退火3分鐘；重復(fù)上述旋涂工藝-熱處理工藝，得到厚度為30微米具有鈦酸鉍鉀鈉/鈦酸鉍 鈉無鉛壓電復(fù)合厚膜。
權(quán)利要求
1.一種用于高頻超聲換能器的無鉛壓電復(fù)合厚膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)、按照Bia5Naa5TiO3的化學(xué)計量比，先將五水硝酸鉍溶于乙二醇甲醚中，室溫磁力攪拌，得到硝酸鉍溶液；將無水乙酸鈉溶于乙二醇甲醚中，室溫磁力攪拌，得到乙酸鈉溶液；將摩爾比為I :2的鈦酸四正丁酯和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中，室溫磁力攪拌，得到鈦酸四正丁酯混合溶液；然后分別將硝酸鉍溶液和乙酸鈉溶液滴加至鈦酸四正丁酯混合溶液中，并在7(T90°C下恒溫磁力攪拌，之后自然冷卻至室溫，得到澄清的鈦酸鉍鈉先驅(qū)體溶膠； (2)、按照Bia5(NahKx)a5TiOJ^化學(xué)計量比分別稱取碳酸鉀、碳酸鈉、三氧化二鉍和二氧化鈦，以無水乙醇為媒介混合球磨，干燥后壓片，然后在600°C 1150°C下燒結(jié)2 4小時，得到具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鉍鉀鈉坯體，再經(jīng)破碎、球磨，得到微納米級鈦酸鉍鈉粉體；x=0. 1^0. 5 ； (3)、將微納米級鈦酸鉍鉀鈉陶瓷粉體與鈦酸鉍鈉先驅(qū)體溶膠混合，然后加入與鈦酸鉍鈉基體等摩爾的高聚物作為穩(wěn)定分散劑，球磨使之分散均勻，再經(jīng)過磁力攪拌得到穩(wěn)定的混合漿料； (4)、采用旋涂工藝將所得的穩(wěn)定的混合漿料沉積在硅基底上，然后進(jìn)行熱處理工藝，重復(fù)上述旋涂工藝-熱處理工藝，得到具有鈦酸鉍鈉/鈦酸鉍鉀鈉無鉛壓電復(fù)合厚膜；所述壓電復(fù)合厚膜的厚度為O. 5^30 μ m。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種用于高頻超聲換能器的無鉛壓電復(fù)合厚膜的制備方法，其特征在于，所述熱處理工藝為先150°C 200V保溫3 5分鐘，再350°C 450V保溫3 10分鐘，650°C 750°C退火3 5分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種無鉛壓電復(fù)合厚膜的制備方法，其特征在于，所述旋涂工藝為轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂30秒。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種用于高頻超聲換能器的無鉛壓電復(fù)合厚膜的制備方法，其特征在于，步驟(3)中鈦酸鉍鉀鈉陶瓷粉體占鈦酸鉍鉀鈉陶瓷粉體和鈦酸鉍鈉先驅(qū)體溶膠的總質(zhì)量的20%-80%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種用于高頻超聲換能器的無鉛壓電復(fù)合厚膜的制備方法，其特征在于，步驟(I)中選用過量的五水硝酸鉍和無水乙酸鈉溶，其中，五水硝酸鉍含量過量范圍在O. 5%-5%摩爾，無水乙酸鈉的過量范圍在O. 5%-10%摩爾。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種用于高頻超聲換能器的無鉛壓電復(fù)合厚膜的制備方法，其特征在于，步驟(3)中選用的高聚物為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙烯醇縮丁醛。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種用于高頻超聲換能器的無鉛壓電復(fù)合厚膜的制備方法，其特征在于，步驟(3)中鈦酸鉍鉀鈉陶瓷粉體占鈦酸鉍鉀鈉陶瓷粉體和鈦酸鉍鈉先驅(qū)體溶膠的總質(zhì)量的40%，x=0. 18。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種用于高頻超聲換能器的無鉛壓電復(fù)合厚膜的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，將無水乙酸鈉溶于乙二醇甲醚中時加入冰醋酸作為催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種用于高頻超聲換能器的無鉛壓電復(fù)合厚膜的制備方法，其特征在于，步驟(I)中制得的鈦酸鉍鈉先驅(qū)體溶膠中鈦酸鉍鈉濃度為O. 45mol/L。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種用于高頻超聲換能器的無鉛壓電復(fù)合厚膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)、首先按照Bia5Naa5TiO3的化學(xué)計量比，將過量2%摩爾的五水硝酸鉍溶于乙二醇甲醚中，室溫磁力攪拌30分鐘，得到硝酸鉍溶液；將過量10%摩爾的無水乙酸鈉溶于乙二醇甲醚中，同時滴加冰醋酸作為催化劑，室溫磁力攪拌30分鐘，得到乙酸鈉溶液；將摩爾比為I 2的鈦酸四正丁酯和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中，室溫磁力攪拌40分鐘，得到鈦酸四正丁酯混合溶液；然后分別將硝酸鉍溶液和乙酸鈉溶液滴加至鈦酸四正丁酯混合溶液中，并在80°C下恒溫磁力攪拌I小時，之后自然冷卻至室溫，最終得到澄清的鈦酸鉍鈉先驅(qū)體溶膠，并調(diào)整鈦酸鉍鈉濃度為O. 45mol/L ； (2)、按照Bia5(NahKx)a5TiOJ^化學(xué)計量比分別稱取碳酸鈉、碳酸鉀、三氧化二鉍和二氧化鈦，以無水乙醇為媒介混合球磨，干燥后壓片，然后在1150°C下燒結(jié)4小時，得到具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鉍鉀鈉坯體，再經(jīng)破碎、球磨，得到微納米級鈦酸鉍鉀鈉粉體；x=0. 18 (3)、將微納米級鈦酸鉍鉀鈉粉體與濃度為O.45mol/L的鈦酸鉍鈉先驅(qū)體溶膠混合，其中鈦酸鉍鉀鈉的質(zhì)量含量選取為40%，然后加入與鈦酸鉍鈉基體等摩爾的聚乙烯吡咯烷酮作為穩(wěn)定分散劑，普通球磨4小時，使之充分分散均勻，再經(jīng)過磁力攪拌得到穩(wěn)定的混合漿料； (4)、采用旋涂工藝將所得的穩(wěn)定的混合漿料沉積在鍍Pt的硅基底上，其中轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂30秒；然后進(jìn)行熱處理工藝，其中先150°C保溫3分鐘，再420°C保溫10分鐘，750°C退火3分鐘；重復(fù)上述旋涂工藝-熱處理工藝，得到具有鈦酸鉍鉀鈉/鈦酸鉍鈉無鉛壓電復(fù)合厚膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于高頻超聲換能器的無鉛壓電復(fù)合厚膜的制備方法，包括以下步驟(1)按照Bi0.5Na0.5TiO3的化學(xué)計量比,制備鈦酸鉍鈉先驅(qū)體溶膠；(2)制備微納米級Bi0.5(Na1-xKx)0.5TiO3鈦酸鉍鉀鈉陶瓷粉體；(3)將微納米級陶瓷粉體與鈦酸鉍鈉先驅(qū)體溶膠混合，可以按照需求調(diào)整復(fù)合厚膜中陶瓷粉體的質(zhì)量含量從20%-80%，制備混合漿料；(4)重復(fù)旋涂工藝-熱處理工藝，得到具有無鉛壓電復(fù)合厚膜。本發(fā)明方法能夠有效降低厚膜的燒結(jié)溫度，降低鉀、鈉、鉍元素的揮發(fā)，提高厚膜的介電、鐵電、壓電性能。
文檔編號H01L41/187GK102863212SQ201210224769
公開日2013年1月9日 申請日期2012年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月2日
發(fā)明者任巍, 紀(jì)紅芬, 史鵬, 吳小清, 王玲艷, 趙金燕 申請人:西安交通大學(xué)