專利名稱：一種富鋰正極材料的溶液式熔鹽制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種富鋰正極材料的溶液式熔鹽制備方法，特別涉及到一種具有高容量和高電壓的富鋰層狀錳基材料的制備方法，屬于鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池自商業(yè)化以來，已經(jīng)在便攜式電子產(chǎn)品、新能源汽車、儲能等領(lǐng)域得到了廣泛的推廣和應(yīng)用。在鋰離子電池正極材料、負(fù)極材料、隔膜和電解液四大關(guān)鍵領(lǐng)域中，正極材料最為重要。最早的鋰離子電池正極材料為LiCoO2，但該材料由于價格比較昂貴，對環(huán)境污染比較嚴(yán)重，逐漸被LiMn2O4材料所取代。LiMn2O4材料低溫性能比較優(yōu)異，而且價格比較便宜，在一段時間內(nèi)得到了大量應(yīng)用。但是，該材料高溫性能并不優(yōu)秀，且Mn元素極易溶解在電解液中，導(dǎo)致材料的循環(huán)性能下降，限制了它大規(guī)模的應(yīng)用。 LiFePO4材料是最近發(fā)展非常迅速的一種正極材料，該材料由于具有循環(huán)性能好、對環(huán)境無污染、安全性能高等優(yōu)點，被認(rèn)為是最有前途的鋰離子動力電池正極材料。然而，LiFePO4的專利問題大大地限制了該材料在我國的應(yīng)用，而且該材料工作電壓僅為3. 2V，使得以其作為正極材料的鋰離子電池的能量密度不能充分提高，無法滿足鋰離子動力電池對正極材料高能量密度的要求。層狀結(jié)構(gòu)的富鋰材料ZLi2MnO3 (l~x) LiMO2 (M=Co >Ni 1/2Mn1/2 >Ni!Z3Col73Mnl73)是一種具有高電壓和高容量的正極材料，近年來受到了國內(nèi)外研究學(xué)者的廣泛關(guān)注。該材料是由具有層狀結(jié)構(gòu)的Li2MnO3材料和LiMO2 (M=Co,Ni,Mn)材料所組成的固溶體，具有特殊的充放電機制。ZLi2MnO3 (7-x) LiMO2 (M=Co、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3)材料的實際放電容量可達ZSOmAhg—1以上，屬于具有較高比容量正極材料之一。富鋰材料ZLi2MnO3(7-x)LiMO2 (M=Co, Ni1/2Mn1/2, Ni1/3Co1/3Mn1/3)目前存在的問題是循環(huán)性能并不優(yōu)異，且合成方法多為價格比較昂貴的溶膠凝膠法，不利于節(jié)約成本。為此，本專利提供了一種新的溶液式熔鹽合成法，該方法所合成的材料尺寸均一，無團聚現(xiàn)象，有利于提高ZLi2MnO3 (7-x)LiMO2 (M=Co, Ni1/2Mn1/2, Nil73Col73Mnl73)材料的電化學(xué)性倉泛。檢索專利，還沒有發(fā)現(xiàn)采用溶液式熔鹽法來制備這類富鋰層狀錳基正極材料XLi2MnO3 {l~x) LiMO2 (M=Co、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3)的相關(guān)專利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種富鋰正極材料的溶液式熔鹽制備方法，其是一種正極材料 ZLi2MnO3 (7-x) LiMO2 (M=Co, Ni1/2Mn1/2, Nil73Col73Mnl73)的制備方法，該制備方法所合成材料尺寸均一、無團聚、且分布均勻；其具有充放電容量高和循環(huán)性能好等優(yōu)點。本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的一種富鋰正極材料的溶液式熔鹽制備方法，其特征在于其制備方法，具體步驟如下
a)將Ni鹽或Co鹽與Mn鹽按照化學(xué)計量比溶于去離子水中，也可Ni鹽、Co鹽、Mn鹽三種鹽一起按照化學(xué)計量比混合溶于去離子水中，配置成濃度為2-3. 5mol · L-1的溶液，通過磁力攪拌機進行攪拌，攪拌溫度8(T120 ，直至水分全部蒸發(fā)；
b)將上述所得粉末與適量的Li鹽和熔鹽通過有機溶劑進行分散，然后進行球磨混合，熔鹽與Ni鹽、Co鹽、Mn鹽三種鹽的摩爾比為η (熔鹽)η (Ni鹽+Co鹽+Mn鹽)=(6-15)
I;
c)球磨后溶液進行烘干，再置于馬福爐中進行兩步燒結(jié)，第一步燒結(jié)溫度為32(T600°C，燒結(jié)時間為3飛小時，第二步燒結(jié)溫度為85(T925°C，燒結(jié)時間為3 8小時；控制降溫方式，降溫方式包括室溫淬火、隨爐冷卻降溫、液氮淬火，降溫后得燒結(jié)后粉末；
d)對燒結(jié)后粉末進行洗滌、干燥，洗滌溶劑包括去離子水、酒精和丙酮洗滌時用去離子水、酒精分別洗滌2-4次，洗滌后烘干，烘干溫度為8(T120°C，烘干時間為5-12小時；即可得XLi2MnO3 (7-x) LiMO2 (M=Co、Ni 1/2Mn1/2、Niv3Ccv3Mrv3)材料；
所述的有機溶劑包括無水乙醇和丙酮。所述的Ni 鹽包括 Ni (NO3) 2、Ni (CH3COO) 2。所述的Co 鹽包括 Co (NO3) 2、Co (CH3COO) 2。所述的Mn 鹽包括 Mn (CH3COO) 2、Mn (NO3) 2。所述的Li 鹽包括 Li2C03、LiN03、LiOH。所述熔鹽為KN03、LiCl,Li2C03> LiN03、LiOH中一種或幾種的混合物。本發(fā)明的積極效果是合成材料尺寸均一、無團聚、且分布均勻；通過該方法所制備的ZLi2MnO3 (7-x)LiMO2 (M=Co、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3)材料具有充放電容量高和循環(huán)性能好等優(yōu)點。


圖I是本發(fā)明實例I中Li[Liai67Coa5tlMna 333] O2材料的SEM圖譜。圖2是本發(fā)明實例2中Li [Lia2Nia2MntlJO2材料的XRD圖譜。圖3是本發(fā)明實例3中Li[Li。. Jia2tlCoa2tlMna46] O2材料的第二次循環(huán)充放電圖譜。圖4 是本發(fā)明實例 4 中 Li [Liai67Niai66Coai66Mna5JO2 材料的 SEM 圖譜。
具體實施例方式在下述的具體事例描述中，給出了大量具體的細(xì)節(jié)以及便提供對本發(fā)明更為深刻的理解。然而，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的是，本發(fā)明可以無需一個或多個這些細(xì)節(jié)而得以實施。在其他的例子中，為了避免與本發(fā)明發(fā)生混淆，對于本領(lǐng)域公知的一些技術(shù)特征為進行描述。實施例I
Li [Li0167Co0 500Mn0.333] O2 材料，即 ZLi2MnO3 (7_z) LiMO2 材料中 M=Co, z = 0.4。將Mn(NO3)2和Co(NO3)2按照摩爾比Co Μη=0. 500 :0. 333的比例溶于適量的去離子水中，配置成濃度為2mol · L—1的溶液；上述溶液在磁力攪拌器下，于80°C下進行攪拌，直至水分全部蒸發(fā)；將所 1% 末按照與 LiOH 和 LiNO3 按照 n(LiNC13) :n(w·)2+C(J(NC13)2)-10 :1 和 n(Li0H) :n(in_)2):n(Co(N03)2)=I- 167 0. 333 :0. 500的比例進行混合，然后溶于無水乙醇中，通過球磨機研磨20小時；球磨后漿料在100°c下進行烘干，烘干后產(chǎn)物置于馬福爐中進行兩步燒結(jié)，第一步燒結(jié)溫度為320°C，燒結(jié)時間5小時，第二步燒結(jié)溫度為850°C，燒結(jié)時間5小時；采用隨爐冷卻的方式進行降溫，得到燒結(jié)后粉末；利用無水乙醇和去離子水分別對燒結(jié)后粉末洗滌3次后，再在120°C下烘干5小時，即可得Li [Liai67Coa5tltlMna 333]O2材料。圖I是該材料的SEM圖譜，可以看出該材料尺寸較為均一、且分布均勻。實施例2
Li [Li。. Aia2Mnc1JO2MWJPzLi2MnO3 (7-Z) LiMO2MW中 M= Ni1/2Mn1/2,x = O. 5。將Ni (CH3COO) 2和Mn (CH3COO) 2按照摩爾比Ni =Mn=I 3的比例溶于適量的去離子水中，配置成濃度為2. 5mol · L—1的溶液；上述溶液在磁力攪拌器下，于85°C下進行攪拌，直至水分全部
蒸發(fā)；將所得粉末按照與 LiCO3 和 KNO3 粉末按照 n(KNQ3) n(Sfa(CH3Coo)2+Ni(cH3coo)2))=15 :1 和 n(LiC03)n(Mn(CH3C00)2) :n (Ni (CH3CCX)) 2廠6 3 I 的比例進行混合，然后溶于無水乙醇中，通過球磨機研磨24
小時；球磨后漿料在120°C下進行烘干，烘干后產(chǎn)物置于馬福爐中進行兩步燒結(jié)，第一步燒結(jié)溫度為350°C，燒結(jié)時間3小時，第二步燒結(jié)溫度為875°C，燒結(jié)時間8小時；采用隨爐冷卻 的方式進行降溫，得到燒結(jié)后粉末；利用無水乙醇和去離子水分別對燒結(jié)后粉末洗滌4次后，再在120°C下烘干12小時，即可得Li [Lia2Nia2Mna6]O2材料。圖2是該材料的XRD圖譜，從圖中可以看出材料具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶性良好。實施例3
Li [Li。. 13Ni。. 20Co0.20Mn0.46] O2 材料，即 ZLi2MnO3 {l~x) LiMO2 材料中 M= Ni1/3Co1/3Mn1/3,z = 0.3。將 Ni (NO3) 2、Mn (NO3)2 和 Co (NO3)2 按照摩爾比 Ni :Co :Μη=0· 20 :0.20 :0.46 的比例溶于適量的去離子水中，配置成濃度為3. 5mol · L—1的溶液；上述溶液在磁力攪拌器下，于100°C下進行攪拌，直至水分全部蒸發(fā)；將所得粉末按照與LiCl和Li2CO3按照n(ua)
nai2CXB廠3 : 2 和 n(ua+Iii2_ n (Ni (Ν03) 2+Μπ (NOS) 2+Co (N03) 2) :1 的比例進燈混合，然后溶于無水乙醇
中，通過球磨機研磨15小時；球磨后漿料在120°C下進行烘干，烘干后產(chǎn)物置于馬福爐中進行兩步燒結(jié)，第一步燒結(jié)溫度為550°C，燒結(jié)時間3小時，第二步燒結(jié)溫度為900°C，燒結(jié)時間3小時；燒結(jié)后采用液氮淬火的方式進行降溫，得到燒結(jié)后粉末；利用去離子水洗滌4次后，再用無水乙醇洗滌2次，在IOO0C下烘干5小時，即可得Li[Li0.13Ni0.20Co0.20Mn0.46]02材料。圖3是LULiwNidCOdMr^JC^材料的第二次充放電曲線，該材料的放電容量已經(jīng)接近200mAhg_1,電化學(xué)性能較好。實施例4
Li [Li。. W7Niai66Coai66Mna5 J O2 材料，即 ZLi2MnO3(7-z) LiMO2M 料中 M=
Nil73Col73Mnl73, z = O. 4。將 Ni (NO3)2' Mn(NO3)2 和 Cq(CH3_2 按照摩爾比 Ni Co Μη=0. 166 O. 166 0. 500的比例溶于適量的去離子水中，配置成濃度為3mol · Γ1的溶液；上述溶液在磁力攪拌器下，于120°C下進行攪拌，直至水分全部蒸發(fā)；將所得粉末按照與LiNO3和LiOH 按照 n(LiNQ3) n(LioH)-O. 59 :0· 41 和 n((LiNQ3+Li0H) :n(Ni(NQ3)2+Mn(NQ3)2+C()(CH3CQQ)2)-6 :1 的比例進行混合，然后溶于無水乙醇中，通過球磨機研磨18小時；球磨后漿料在120°C下進行烘干，烘干后產(chǎn)物置于馬福爐中進行兩步燒結(jié)，第一步燒結(jié)溫度為600°C，燒結(jié)時間2小時，第二步燒結(jié)溫度為925°C，燒結(jié)時間3小時；燒結(jié)后采用液氮淬火的方式進行降溫，得到燒結(jié)后粉末；利用去離子水洗滌3次后，再用丙酮洗滌3次，在80°C下烘干10小時，即可得Li [Liai67Niai66Coai66Mna5JO2材料。圖4為該材料的掃描電子顯微鏡圖譜。
權(quán)利要求
1.ー種富鋰正極材料的溶液式熔鹽制備方法，其特征在于其制備方法，具體步驟如下 a)將Ni鹽或Co鹽與Mn鹽按照化學(xué)計量比溶于去離子水中，也可Ni鹽、Co鹽、Mn鹽三種鹽一起按照化學(xué)計量比混合溶于去離子水中，配置成濃度為2-3. 5mol ·じ1的溶液，通過磁力攪拌機進行攪拌，攪拌溫度8(T120 ，直至水分全部蒸發(fā)； b)將上述所得粉末與適量的Li鹽和熔鹽通過有機溶劑進行分散，然后進行球磨混合，熔鹽與Ni鹽、Co鹽、Mn鹽三種鹽的摩爾比為η (熔鹽)η (Ni鹽+Co鹽+Mn鹽)=(6-15)I ; c)球磨后溶液進行烘干，再置于馬福爐中進行兩步燒結(jié)，第一步燒結(jié)溫度為32(T600°C，燒結(jié)時間為3飛小時，第二步燒結(jié)溫度為85(T925°C，燒結(jié)時間為3 8小時；控制降溫方式，降溫方式包括室溫淬火、隨爐冷卻降溫、液氮淬火，降溫后得燒結(jié)后粉末； d)對燒結(jié)后粉末進行洗滌、干燥，洗滌溶劑包括去離子水、酒精和丙酮洗滌時用去離子水、酒精分別洗滌2-4次，洗滌后烘干，烘干溫度為8(T120°C，烘干時間為5-12小時；即可得XLi2MnO3 (7-x) LiMO2 (M=Co、Ni 1/2Mn1/2、Niv3Co1Z3Mn1Z3)材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的ー種富鋰正極材料的溶液式熔鹽制備方法，其特征在于所述的有機溶劑包括無水こ醇和丙酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的ー種富鋰正極材料的溶液式熔鹽制備方法，其特征在于所述的 Ni 鹽包括 Ni (NO3) 2、Ni (CH3COO) 2。
4.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的ー種富鋰正極材料的溶液式熔鹽制備方法，其特征在于所述的 Co 鹽包括 Co (NO3) 2、Co (CH3COO) 2。
5.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的ー種富鋰正極材料的溶液式熔鹽制備方法，其特征在于所述的 Mn 鹽包括 Mn (CH3COO) 2、Mn (NO3) 2。
6.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的ー種富鋰正極材料的溶液式熔鹽制備方法，其特征在于所述的 Li 鹽包括 Li2C03、LiN03、Li0H ;所述熔鹽為 KN03、LiCl、Li2C03、LiN03、LiOH 中一種或幾種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種富鋰正極材料的溶液式熔鹽制備方法，其特征在于其制備方法，具體步驟如下將Ni鹽或Co鹽與Mn鹽按照化學(xué)計量比溶于去離子水中，進行攪拌，直至水分全部蒸發(fā)；將上述所得粉末與適量的Li鹽和熔鹽通過有機溶劑進行分散，然后進行球磨混合，熔鹽與Ni鹽、Co鹽、Mn鹽三種鹽的摩爾比為n(熔鹽)n(Ni鹽+Co鹽+Mn鹽)=(6-15)1；球磨后溶液進行烘干，再置于馬福爐中進行兩步燒結(jié)，控制降溫方式，降溫后得燒結(jié)后粉末；對燒結(jié)后粉末進行洗滌、干燥，洗滌后烘干，即可得xLi2MnO3 (1-x)LiMO2(M=Co、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3)材料；其是一種正極材料xLi2MnO3 (1-x)LiMO2(M=Co、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3)的制備方法，該制備方法所合成材料尺寸均一、無團聚、且分布均勻；其具有充放電容量高和循環(huán)性能好等優(yōu)點。
文檔編號H01M4/525GK102709547SQ20121019920
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月18日
發(fā)明者姜濤, 張克金, 張斌, 王丹, 趙中令, 陳慧明 申請人:中國第一汽車股份有限公司