鈉離子二次電池及其用的層狀鈦酸鹽活性物質(zhì)、電極材料、正負極和活性物質(zhì)的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鈉離子二次電池及其用的層狀鈦酸鹽活性物質(zhì)、電極材料、正負極和活性物質(zhì)的制備方法，該活性物質(zhì)的化學(xué)通式為：Nax[Ni(x/2-y)Ay]Ti(1-x/2)O2-δ，其中A為Fe、Cr、Co、Mn、Ca、Mg、Cu和Zn其中的一種或者多種，0.5<x<1，0≤y</2，0≤δ≤0.1。本發(fā)明的鈉離子二次電池的正極活性物質(zhì)在鈉離子二次電池中儲鈉電壓范圍3.0~4.2V之間，平均電位在3.8V；負極材料在鈉離子二次電池中儲鈉電壓范圍0.4-1.2V，可有效避免鈉金屬在負極上沉積的現(xiàn)象。
【專利說明】鈉離子二次電池及其用的層狀鈦酸鹽活性物質(zhì)、電極材料、正負極和活性物質(zhì)的制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明提供一種用于鈉離子二次電池的層狀鈦酸鹽的活性物質(zhì)、電極材料、正負極和正負極物質(zhì)的制備方法，以及采用該活性物質(zhì)的鈉離子二次電池?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]鋰離子電池是當今國際公認的理想化學(xué)能源，具有體積小、電壓高、能量密度高等優(yōu)點。鋰離子電池在人們生活中得到廣泛應(yīng)用，已經(jīng)從小的家用電器的應(yīng)用到高的能量密度，大功率的應(yīng)用設(shè)備，像電動汽車，智能電網(wǎng)。但是有限鋰資源的逐漸消耗，鋰的價格逐漸升高，尋求鋰離子電池的替代產(chǎn)品成為儲能電池的一個重要研究。鈉作為和鋰相近的堿金屬元素，資源豐富，價格便宜嵌入機制相似等優(yōu)點，鈉離子電池的研究得到越來越多人的關(guān)注。
[0003]目前的文獻中報道了大量鈉離子電池正極材料，例如=NaxCoO2, NaNi0.5Mn0.502, NaxVO2, NaCrO2, NaxMnO2, Na2MPO4F, NASICON 結(jié)構(gòu)的 Na3V2 (PO4) 3，其中由于 NASIC0N 結(jié)構(gòu)的磷酸鹽具有3D離子通道、循環(huán)性好等優(yōu)點，有可能成為鈉離子電池的正極材料，但是對于釩的化合物仍然存在資源量有限等的缺點。對于負極材料研究報道相對比較少，鈉離子二次電池負極材料主要有鈉金屬、鈉金屬合金、無定型碳以及金屬氧化物。鈉金屬作為負極材料在充放電循環(huán)中易產(chǎn)生金屬枝晶而出現(xiàn)短路等安全問題。硬碳作為鈉離子電池負極電位較低，在快速充放電的過程中金屬鈉容易在表面沉積，帶來安全隱患。鈉金屬合金作為負極體積膨脹比較大，循環(huán)穩(wěn)定性不好，況且至今還沒發(fā)現(xiàn)很好循環(huán)性能的合金材料。金屬氧化物作為鈉離子二次電池負極材料的問題也很多，例如充放電極化大，循環(huán)不穩(wěn)定，庫侖效率低等?，F(xiàn)在已報道鈉離子電池的負極材料主要集中在硬碳材料、Li4Ti5O12等，Li4Ti5O12仍然使用了鋰資源，價格比較昂貴。因此，尋找一種容量高，庫侖效率高，充放電過程中體積形變小，循環(huán)性能好，價格便宜，是鈉離子二次電池在儲能方面走向?qū)嵱没年P(guān)鍵。而本發(fā)明的材料，使用的資源豐富的堿金屬(或者堿土金屬)元素和過渡金屬元素構(gòu)成P2相層狀化合物，價格便宜，并且近乎為零應(yīng)變材料，作為正極電位比較高，負極電位比較低，且循環(huán)穩(wěn)定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種新的具有P2相層狀的鈦酸鹽鈉離子二次電池活性物質(zhì)及其制備方法，能夠克服目前鈉離子二次電池正極材料電位較低，體積膨脹，負極材料電位過低等缺點。
[0005]本發(fā)明的另一目的在于提供采用該活性物質(zhì)的電極材料、正負極和鈉離子二次電池。
[0006]本發(fā)明提供了一種鈉離子二次電池層狀鈦酸鹽活性物質(zhì)，該活性物質(zhì)的化學(xué)式為:Nax[Ni(x/2_y)Ay]Ti(1_x/2)02_s，其中 A 為 Fe、Cr、Co、Mn、Ca、Mg、Cu 和 Zn 其中一種或者多種，[0007]優(yōu)選地，其中，所述A為Fe、Cr、Mg、Mn和Ca其中一種或者多種;0[0008]本發(fā)明還提供了所述活性物質(zhì)的制備方法，所述制備方法可以選自固相法和溶膠-凝膠法中的任一種。
[0009]所述溶膠-凝膠法為:按照活性物質(zhì)的化學(xué)計量比稱取適量乙酸鈉和過渡金屬的硝酸鹽，鈦酸四丁酯并分別溶于無水乙醇，在攪拌過程中將乙酸鈉和硝酸鹽的無水乙醇溶液緩慢加入到鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液中，并加入檸檬酸，形成前驅(qū)體凝膠，將所得前驅(qū)體凝膠置于坩堝中于250-500°C預(yù)處理兩個小時，再在750-1000°C下處理8~20小時，研磨即得所述活性物質(zhì)。
[0010]所述固相法可以為:將碳酸鈉、鎳的氧化物、鈦的氧化物、按照活性物質(zhì)的化學(xué)計量比混合，研磨均勻后得前驅(qū)體粉末，將所得前驅(qū)體粉末置于坩堝內(nèi)于65(Tl00(rC下處理825小時，研磨即得所述活性物質(zhì)。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，其中，可以采用以下方法中的任一種對所述活性物質(zhì)包覆碳層、金屬層、氮化物層、氧化物層和高分子聚合物層的一種或多種:(1)在所述前驅(qū)體粉末或凝膠中加入蔗糖、葡萄糖、有機聚合物、離子液體或金屬鹽，并在N2氣氛或者Ar氣氛保護下加熱處理；(2)向所述活性物質(zhì)中加入蔗糖、葡萄糖、有機聚合物、離子液體或金屬鹽，并在Ar或者N2氣體保護下加熱處理；(3)在上述前驅(qū)體粉末或者凝膠中加入一類碳材料，所述一類碳材料選自:碳黑、乙炔黑、石墨粉、碳納米粉、石墨烯或氮摻雜碳；(4)采用熱氣相沉積法對所述前驅(qū)體或所述活性物質(zhì)進行包覆。
[0012]本發(fā)明提供了一種鈉離子二次電池電極材料，所述電極材料可以包含導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑，還可以包含本發(fā)明的正負極活性物質(zhì)或按照本發(fā)明的制備方法而制得的活性物質(zhì)。
[0013]本發(fā)明提供了一種鈉離子二次電池正負極，所述正負極可以包含本發(fā)明的正負極材料和集流體。
[0014]本發(fā)明提供了一種鈉離子二次電池，所述鈉離子二次電池可以包含本發(fā)明的正極和本發(fā)明的負極，以及置于所述正極和所述負極之間的電解液。
[0015]將所述活性物質(zhì)用于制備鈉離子二次電池正負極材料，可采用現(xiàn)有鈉離子電池或者鈉離子電池的通用制作方法。即，將本發(fā)明的正極或者負極活性物質(zhì)與作為導(dǎo)電添加劑的粉體(如碳黑、乙炔黑、石墨粉、碳納米管、石墨稀等)研磨混合，所述導(dǎo)電添加劑占0~30wt%。然后與通用的粘結(jié)劑溶液(PVDF (聚偏二氟乙烯)，Sodium alginate (海藻酸鈉)，CMC (羧甲基纖維素鈉)，SBR (丁苯橡膠)等)，例如可以為PVDF (聚偏二氟乙烯)的NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液，混合成均勻漿料，涂覆于集流體上(如銅箔、鋁箔、鈦箔、鎳網(wǎng)、泡沫鎳等)制備電極片，涂覆后所得薄膜的厚度可以為2飛ΟΟμπι。將所得電極片裁剪成適合形狀，在真空的環(huán)境中100-150?下烘干后備用。
[0016]所述鈉離子二次電池中的改進之處在于使用本發(fā)明提供的正極或者負極活性物質(zhì)，其它組成部分及制備方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，此處不再贅述。所述鈉離子二次電池可以是水系、非水或全固態(tài)的鈉離子二次電池。
[0017]所述鈉離子二次電池中的鈉離子電池具有成本低、循環(huán)壽命長、能量密度高等特點，可廣泛應(yīng)用于太陽能、風力發(fā)電所需的大規(guī)模儲能設(shè)備，以及智能電網(wǎng)調(diào)峰、分布電站、后備電源、通訊基站等領(lǐng)域，尤其適合作為大規(guī)模儲能設(shè)備。
[0018]本發(fā)明的鈉離子二次電池的正極活性物質(zhì)在鈉離子二次電池中儲鈉電壓范圍
3.0-4.2V之間，平均電位在3.8V，負極材料在鈉離子二次電池中儲鈉電壓范圍0.4-1.2V,可有效避免鈉金屬在負極上沉積的現(xiàn)象。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]以下，結(jié)合附圖來詳細說明本發(fā)明的實施方案，其中:
[0020]圖1示出了本發(fā)明實施例1的正極活性物質(zhì)的X射線衍射(XRD)圖譜；
[0021]圖2示出了本發(fā)明實施例1的正極活性物質(zhì)的掃描電鏡(SEM)圖；
[0022]圖3示出了本發(fā)明實施例1的鈉離子電池正極材料的首周充放電曲線；
[0023]圖4示出了本發(fā)明實施例2的鈉離子電池負極材料的首周充放電曲線；
[0024]圖5示出了本發(fā)明實施例3的未包覆碳和包覆碳鈉離子電池正極的充放電曲線。
[0025]圖6示出了本發(fā)明實施例4的鈉離子電池的正極首周充放電曲線；
[0026]圖7示出了本發(fā)明實施例5的鈉離子電池負極的首周充放電曲線；
【具體實施方式】
[0027]下面通過具體的實施例進一步說明本發(fā)明，但是，應(yīng)當理解為這些實施例僅僅是用于更詳細具體地說明之用，而不應(yīng)理解為用于以任何形式限制本發(fā)明。
[0028]本部分對本發(fā)明實驗中所使用到的材料以及實驗方法進行一般性的描述。雖然為實現(xiàn)本發(fā)明目的所使用的許多材料和操作方法是本領(lǐng)域公知的，但是本發(fā)明仍然在此作盡可能詳細描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，在上下文中，如果未特別說明，本發(fā)明所用材料和操作方法是本領(lǐng)域公知的。
[0029]實施例1
[0030]本實施例用于說明本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。
[0031]本實施例采用固相法制備活性物質(zhì)Naa67Nia33Tia67O2,具體步驟為:將納米銳鈦礦TiO2 (顆粒粒徑為5(Tl00nm)，Na2CO3 (分析純)與NiO按化學(xué)計量比混合，在瑪瑙研缽中混合研磨半小時，得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體片轉(zhuǎn)移到Al2O3坩堝內(nèi)，在馬弗爐中900°C下處理20小時，所得綠色粉末片經(jīng)研磨后備用，即為本發(fā)明的活性物質(zhì)Naa 67Ni0.33Ti0.6702，其XRD圖譜及SEM圖見圖1和圖2。由圖1和圖2可以看出，該活性物質(zhì)是粒徑為2-10 μ m的顆粒，且為P2 相 Naa67Nia33Tia67O2 純相。
[0032]將上述活性物質(zhì)作為正極材料制備成鈉離子電池。具體步驟為:將制備好的活性物質(zhì)Naa67Nia33Tia67O2粉末與乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF按照75:15:10的質(zhì)量比混合，加入適量的NMP溶液，在常溫干燥的環(huán)境中研磨形成漿料，然后把漿料均勻涂覆于集流體鋁箔上，干燥后裁成8X8_的極片，在真空條件下于100°C干燥10小時，隨即轉(zhuǎn)移入手套箱備用。模擬電池的裝配在Ar氣氛的手套箱內(nèi)進行，以金屬鈉片作為對電極，IM的NaC104/PC (丙烯碳酸酯)溶液作為電解液，裝配成CR2032扣式電池。使用恒流充放電模式進行測試，放電截至電壓為2V，充電截至電壓為4.3V，所有測試均在C/10電流密度下進行。測試結(jié)果見圖3，其中al、a2分別為第一周充電曲線、第一周放電曲線。由圖3看出，其首周充電容量可達119mAh/g，首周庫侖效率約為72%，充、放電電位約為3.8,3.6V。
[0033]實施例2
[0034]本實施例用于說明本發(fā)明的活性物質(zhì)作為負極材料在鈉離子電池中的應(yīng)用。
[0035]本實施例采用實施例1固相法制備負極活性物質(zhì)Naa67Nia33Tia67Oy將上述活性物質(zhì)制備成鈉離子電池。具體步驟為:將制備好的負極活性物質(zhì)Naa67Nia33Tia67O2粉末與乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF按照75:15:10的重量比混合，加入適量的NMP溶液，在常溫干燥的環(huán)境中研磨形成漿料，然后把漿料均勻涂覆于集流體鋁箔上，干燥后裁成8X8_的極片，在真空條件下于100°C干燥10小時，隨即轉(zhuǎn)移入手套箱備用。模擬電池的裝配在Ar氣氛的手套箱內(nèi)進行，以金屬鈉片作為對電極，IM的NaPF6/PC溶液作為電解液，裝配成CR2032扣式電池。使用恒流充放電模式進行測試，放電截至電壓為0.3V，充電截至電壓為2.8V，所有測試均在C/10電流密度下進行。測試結(jié)果見圖4，其中bl、b2分別為第一周放電曲線、第一周充電曲線。由圖4看出，其首周放電容量可達196mAh/g，首周庫侖效率約為54%，充、放電電位約為0.6-1.2V。
[0036]實施例3
[0037]本實施例用于說明本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。
[0038]本實施例采用溶膠-凝膠法制備活性物質(zhì)Naa67Nia33Tia67O2,并對其進行碳包覆處理。具體步驟為:將鈦酸四丁酯(Ti (C4H9O) 4)、硝酸鎳(Ni (NO3) 2)乙酸鈉((CH3COONa)按照化學(xué)計量比稱取適量，并分別溶于無水乙醇。在攪拌過程中將乙酸鈉和硝酸鎳的無水乙醇溶液逐漸加入到鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液中，并加入適量檸檬酸以抑制水解，逐漸形成前驅(qū)體凝膠，將所得前驅(qū)體凝膠轉(zhuǎn)移到Al2O3坩堝中于900°C下處理20小時，研磨后得到綠色粉末備用。將該綠色粉末與離子液體[BMIm] [N(CN)2] (l-butyl-3-methyIimidazoliumdicyanamide)混合均勻，并在Ar氣氛中于600°C加熱4h進行熱解,冷卻后即得到碳包覆的活性物質(zhì)Naa67Nia33Tia67O2ZU其中氮摻雜碳層的厚度基本上為f 10nm。此處也可以使用其他可行方法將所述負極活性物質(zhì)包覆碳層，或者包覆金屬層、氮化物層、氧化物層和高分子聚合物層等。
[0039]將上述碳包覆的活性物質(zhì)作為正極制備成鈉離子電池，并進行電化學(xué)測試。其制備過程和測試方法同實施例1，對電池進行C/10放電，測試結(jié)果見圖5，其中dl、d2分別為第一周充電曲線和第一周放電曲線，Cl和c2為未包碳處理的。由圖5可以看出，首周庫侖效率由未包碳的73%，提高到了 81.5%。
[0040]實施例4
[0041]本實施例用于說明本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。
[0042]本實施例采用固相法制備正極活性物質(zhì)Naa72Nia36Tia64O2,具體步驟為:將TiO2,NiO和Na2CO3按照化學(xué)計量比混合，在瑪瑙球磨罐中900轉(zhuǎn)/分鐘干磨混合4小時，得到藍色的前驅(qū)體粉末；將所得粉末在20MPa的壓力下壓片，將所得前驅(qū)體片轉(zhuǎn)移到Al2O3坩堝內(nèi)，在空氣氣氛下900°C熱處理15小時，所得片經(jīng)研磨后得到粉末備用，即為本發(fā)明的負極活性物質(zhì) Na0.72Ni0.36Ti0.6402。
[0043]將上述活性物質(zhì)作為正極制備成鈉離子電池，并進行電化學(xué)測試。其制備過程和測試方法同實施例1。測試電壓范圍為2V-4.3V，測試結(jié)果見圖6。圖6為el和e2為其第一周充放電曲線。由圖6可以看出，其首周充電容量可達138mAh/g，首周庫侖效率約為74.5%ο
[0044]實施例5
[0045]本實施例用于說明本發(fā)明的負極活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。
[0046]本實施例采用實施例4所合成的物質(zhì)作為負極材料裝成鈉離子電池，將上述負極活性物質(zhì)制備成鈉離子電池，并進行電化學(xué)測試。其制備過程和測試方法同實施例2。電壓測試范圍為0.2-2.8V，測試結(jié)果見圖7，fl和f2為其首周放電和充電曲線，其首周放電容量可達178mAh/g，首周庫侖效率約為55%。
[0047]實施例6
[0048]本實施例用于說明本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。
[0049]本實施例采用固相法制備活性物質(zhì)Naa6Nia28Mnatl2Tia7O2,具體步驟為:將納米銳鈦礦TiO2 (顆粒粒徑為5(Tl00nm)，Mn0 (分析純)與Na2CO3按化學(xué)計量比混合，在瑪瑙研缽中混合研磨半小時，得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體粉末轉(zhuǎn)移到Al2O3坩堝內(nèi)，在N2氣氛中950°C下處理20h，所得黑色粉末片經(jīng)研磨后備用，即為本發(fā)明的正極活性物質(zhì)Naa6Nia28Mnatl2Tia7Oy
[0050]將上述活性物質(zhì)作為正極制備成鈉離子電池，并進行電化學(xué)測試。其制備過程和測試方法同實施例1。測試電壓范圍為2-4V，結(jié)果見下表I。
[0051]實施例7
[0052]本實施例用于說明本發(fā)明的負極活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。
[0053]本實施例采用實施例6所合成的物質(zhì)裝成鈉離子電池，將上述活性物質(zhì)作為負極制備成鈉離子電池，并進行電化學(xué)測試。其制備過程和測試方法同實施例2。測試結(jié)果見表1
[0054]實施例8
[0055]本實施例用于說明本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。
[0056]本頭施例米用固相法制備活性物質(zhì)Naa64Nia3Caatl2Tia7Oh99,具體步驟為:將納米銳鈦礦TiO2 (顆粒粒徑為5(Tl00nm)，NiO, Na2CO3與CaCO3按化學(xué)計量比混合，在瑪瑙研缽中混合研磨半小時，得到前驅(qū)體，，將前驅(qū)體粉末轉(zhuǎn)移到Al2O3坩堝內(nèi)，在馬弗爐中900°C下處理24小時，所得綠色粉末片經(jīng)研磨后備用，即為本發(fā)明的正極活性物質(zhì)
Na0.64 0.3?.02 0.7 O1.99。
[0057]將上述活性物質(zhì)作為正極制備成鈉離子電池，并進行電化學(xué)測試。其制備過程和測試方法同實施例1。測試電壓范圍為2V-4.2V，結(jié)果見下表I。
[0058]實施例9
[0059]本實施例用于說明本發(fā)明的負極活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。
[0060]本實施例采用固相法制備負極活性物質(zhì)Naa Jia33FeatllTia A98，具體步驟為:將納米銳鈦礦TiO2 (顆粒粒徑為5(Tl00nm)，NiO, FeC2O4.2H20與Na2CO3按化學(xué)計量比混合，在瑪瑙研缽中混合研磨半小時，得到前驅(qū)體，，將前驅(qū)體粉末轉(zhuǎn)移到Al2O3坩堝內(nèi)，在Ar氣馬弗爐中1000°C下處理20h，所得粉末片經(jīng)研磨后備用，即為本發(fā)明的負極活性物質(zhì)Naa68Ni
Fp Ti O
0.331 ?0.01 1 10.7W1.98°
[0061]將上述活性物質(zhì)做為負極制備成鈉離子電池，并進行電化學(xué)測試。其制備過程和測試方法同實施例1。測試電壓范圍為0.2V-2.8V，結(jié)果見下表I。
[0062]實施例10[0063]本實施例用于說明本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。
[0064]本實施例采用溶膠-凝膠法制備活性物質(zhì)Naa 70Ni0.33Mg0.02Ti0.702。具體步驟為:將鈦酸四丁酯(Ti(C4H90)4)、乙酸鈉((CH3COONa),硝酸鎳(Ni (NO3)2), 6水硝酸鎂(Mg(NO3)2.6H20)按照化學(xué)計量比稱取適量，并分別溶于無水乙醇。在攪拌過程中將乙酸鈉硝酸鎳，硝酸鎂的無水乙醇溶液逐漸加入到碳酸四丁酯的無水乙醇溶液中，并加入適量檸檬酸以抑制水解，逐漸形成前驅(qū)體凝膠，將所得前驅(qū)體凝膠轉(zhuǎn)移到Al2O3坩堝中于950°C下處理20小時，研磨后得到綠色粉末備用。即為本發(fā)明的負極活性物質(zhì)
Na0.7(|Ni0.33M&1 (βΤ?ο.7?。
[0065]將上述活性物質(zhì)作為正極制備成鈉離子電池，并進行電化學(xué)測試。其制備過程和測試方法同實施例1。測試電壓范圍為2V-4.2V，結(jié)果見下表I。
[0066]實施例11
[0067]本實施例用于說明本發(fā)明的負極活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。
[0068]本實施例采用固相法制備負極活性物質(zhì)Naa 70Ni0.33Mg0.02Ti0.702，具體步驟為:將納米銳鈦礦TiO2 (顆粒粒徑為5(Tl00nm)，3MgC03.Mg(OH)2.3H20與Na2CO3按化學(xué)計量比混合，在瑪瑙研缽中混合研磨半小時，得到前驅(qū)體，，將前驅(qū)體粉末轉(zhuǎn)移到Al2O3坩堝內(nèi)，在馬弗爐中1000°C下處理15h，所得白色粉末片經(jīng)研磨后備用，即為本發(fā)明的負極活性物質(zhì)
Na0.7(|Ni0.33M&1 (βΤ?ο.7?。
[0069]將上述活性物質(zhì)作為負極制備成鈉離子電池，并進行電化學(xué)測試。其制備過程和測試方法同實施例2。測試電壓范圍為0.3V-3V，結(jié)果見下表I。
[0070]實施例12
[0071]本實施例用于說明本發(fā)明的負極活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。
[0072]本實施例采用固相法制備負極活性物Naa6tlNiatl3Mga27Tia7O2具體步驟為:將納米銳鈦礦TiO2 (顆粒粒徑為5(Tl00nm)，3MgC03.Mg(OH)2.3H20, NiO與Na2CO3按化學(xué)計量比混合，在瑪瑙研缽中混合研磨半小時，得到前驅(qū)體，，將前驅(qū)體粉末轉(zhuǎn)移到Al2O3坩堝內(nèi)，在馬弗爐中900°C下處理18小時，所得白色粉末片經(jīng)研磨后備用，即為本發(fā)明的負極活性物
質(zhì) Na0.03M&1 27T10.7。2。
[0073]將上述活性物質(zhì)作為負極制備成鈉離子電池，并進行電化學(xué)測試。其制備過程和測試方法同實施例2。測試電壓范圍為0.3V-3V，結(jié)果見下表I。
[0074]實施例13
[0075]本實施例用于說明本發(fā)明的負極活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。
[0076]本實施例采用溶膠-凝膠法制備負極活性物質(zhì)Naa62Nitl.3Cr0.01Ti0.70L99°具體步驟為:將鈦酸四丁酯(Ti (C4H9O) 4)、乙酸鈉((CH3COONa)，硝酸鉻(Cr (NO3) 2)>Ni (NO3) 2按照化學(xué)計量比稱取適量，并分別溶于無水乙醇。在攪拌過程中將乙酸鈉，硝酸鉻的無水乙醇溶液逐漸加入到碳酸四丁酯的無水乙醇溶液中，并加入適量檸檬酸以抑制水解，逐漸形成前驅(qū)體凝膠，將所得前驅(qū)體凝膠轉(zhuǎn)移到Al2O3坩堝中于950°C下處理20小時，研磨后得到綠色粉末備用。即為本發(fā)明的負極活性物質(zhì)Na。.62Ni0.3Cr0.Ci1Tia 70L 99。
[0077]將上述活性物質(zhì)作為負極制備成鈉離子電池，并進行電化學(xué)測試。其制備過程和測試方法同實施例1。測試電壓范圍為0.5V-3V，結(jié)果見下表I。
[0078]實施例14[0079]本實施例用于說明本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。
[0080]本實施例采用固相法制備活性物質(zhì)Naa62Nia3CratllTia7Oh99,具體步驟為:將納米銳鈦礦TiO2 (顆粒粒徑為5(Tl00nm)，Cr2O3, NiO與Na2CO3按化學(xué)計量比混合，在瑪瑙研缽中混合研磨半小時，得到前驅(qū)體，，將前驅(qū)體粉末轉(zhuǎn)移到Al2O3坩堝內(nèi)，在馬弗爐中900°C下處理18小時，所得綠色粉末片經(jīng)研磨后備用，即為本發(fā)明的負極活性物質(zhì)
Na0.62-10.3-0.0lTi0.7 1.99。
[0081]將上述活性物質(zhì)作為正極制備成鈉離子電池，并進行電化學(xué)測試。其制備過程和測試方法同實施例2。測試電壓范圍為1.5V-4V，結(jié)果見下表I。
[0082]實施例15
[0083]本實施例用于說明本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。
[0084]本實施例采用固相法制備負極活性物Naa64Niatl3Fea31Tia67Oy具體步驟為:將納米銳鈦礦TiO2 (顆粒粒徑為5(Tl00nm)，F(xiàn)eC2O4.2H20, NiO與Na2CO3按化學(xué)計量比混合，在瑪瑙研缽中混合研磨半小時，得到前驅(qū)體，，將前驅(qū)體粉末轉(zhuǎn)移到Al2O3坩堝內(nèi)，在Ar氣馬弗爐中900°C下處理18小時，所得黑色粉末片經(jīng)研磨后備用，即為本發(fā)明的負極活性物質(zhì)
Na0.64附0.03Fe0.3lTi(|.67?。
[0085]將上述活性物質(zhì)作為正極制備成鈉離子電池，并進行電化學(xué)測試。其制備過程和測試方法同實施例2。測試電壓范圍為2V-4V，結(jié)果見下表I。
[0086]實施例16
[0087]本實施例用于說明本發(fā)明的負極活性物質(zhì)的制備及其應(yīng)用。
[0088]本實施例采用固相法制備活性物質(zhì)Naa 67Cu0.03Ni0.3Ti0.6702具體步驟為:將納米銳鈦礦TiO2 (顆粒粒徑為50~100nm)，Cu(NO3)2, NiO與Na2CO3按化學(xué)計量比混合，在瑪瑙研缽中混合研磨半小時，得到前驅(qū)體，，將前驅(qū)體粉末轉(zhuǎn)移到Al2O3坩堝內(nèi)，在馬弗爐中900°C下處理18小時，所得藍色粉末片經(jīng)研磨后備用，即為本發(fā)明的負極活性物質(zhì)
Na0.67CU0.03-0.3-0.67?。
[0089]將上述活性物質(zhì)作為負極制備成鈉離子電池，并進行電化學(xué)測試。其制備過程和測試方法同實施例2。測試電壓范圍為0.3V-3V，結(jié)果見下表I。
[0090]表I
【權(quán)利要求】
1.一種層狀鈦酸鹽活性物質(zhì)，化學(xué)通式為:
2.如權(quán)利要求1所述的活性物質(zhì)，其中，所述A為Fe、Cr、Mn、Mg和Ca其中一種或者多種；
3.如權(quán)利要求2所述的活性物質(zhì)，其中，所述活性物質(zhì)包覆有碳層、氮摻雜的碳、金屬層、氮化物層、氧化物層和高分子聚合物層中的一種或多種；其中，所述碳層、金屬層、氮化物層、氧化物層和高分子聚合物層的厚度各自獨立地為flOnm。
4.一種電極材料，所述電極材料包括:導(dǎo)電添加劑、粘結(jié)劑和采用如權(quán)利要求1~3任一所述的活性物質(zhì)。
5.如權(quán)利要求4所述的電極材料，其中，所述導(dǎo)電添加劑為碳黑、乙炔黑、石墨粉、碳納米粉、石墨烯、氮摻雜碳等一類碳材料。
6.一種正負極,所述正負極包含權(quán)利要求4或5所述的電極材料和集流體。
7.一種鈉離子二次電池，所述鈉離子二次電池包含權(quán)利要求6所述的正負極，以及置于所述正負極之間的電解液。
8.一種活性物質(zhì)的制備方法，所述制備方法可以選自固相法和溶膠-凝膠法中的任一種: 所述固相法包括如下步驟: 1)將鈉離子的碳酸鹽、鈦的氧化物、鎳的氧化物按照活性物質(zhì)的化學(xué)計量比混合，研磨均勻后得前驅(qū)體粉末； 2)將所得前驅(qū)體粉末置于坩堝內(nèi)于650-l00°C下處理10-20小時，研磨即得所述活性物質(zhì)； 所述溶膠-凝膠法包括如下步驟: 1)按照活性物質(zhì)的化學(xué)計量比稱取適量鈉離子的乙酸鹽，鎳的硝酸鹽和鈦酸四丁酯并分別溶于無水乙醇，在攪拌過程中將鈉離子乙酸鹽的無水乙醇溶液緩慢加入到鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液中，并加入檸檬酸，形成前驅(qū)體凝膠； 2)將所得前驅(qū)體凝膠置于坩堝中，于250-500°C預(yù)處理2-6小時，再將預(yù)處理粉末研磨，將所得預(yù)處理粉末在650-1000°C下處理2~20小時，研磨即得所述負極活性物質(zhì)。
9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，采用以下方法中的任一種使所述活性物質(zhì)包覆有碳層、氮摻雜碳層、金屬層、氮化物層、氧化物層和高分子聚合物層中的一種或多種: (1)在所述前驅(qū)體粉末或凝膠中加入蔗糖、葡萄糖、有機聚合物、離子液體或金屬鹽或一類碳材料并在N2氣氛或者Ar氣氛保護下加熱處理； (2)向所述負極活性物質(zhì)中加入蔗糖、葡萄糖、有機聚合物、離子液體或金屬鹽，并在N2氣氛或者Ar氣氛保護下加熱處理； (3)在上述前驅(qū)體粉末或者凝膠中加入一類碳材料，所述一類碳材料選自:碳黑、乙炔黑、石墨粉、碳納米粉、石墨烯或氮摻雜碳； (4)采用熱氣相沉積法對所述前驅(qū)體或所述活性物質(zhì)進行包覆。
【文檔編號】H01M4/131GK103456936SQ201210176523
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年5月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月31日
【發(fā)明者】胡勇勝, 王躍生, 劉品, 陳立泉 申請人:中國科學(xué)院物理研究所