專利名稱：一種Cu(In_1-xGa_x)Se₂薄膜及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種Cu(IrvxGax)Se2薄膜及其制備和應(yīng)用，屬于新能源及新材料制備領(lǐng)域，具體涉及太陽能電池薄膜制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在眾多薄膜太陽電池中，銅銦鎵硒(Cu (IrvxGax) Se2，CIGS)薄膜太陽電池以其高效率、低成本、抗輻射能力強、壽命長等優(yōu)良特性引起了人們?nèi)找鎻V泛的關(guān)注?，F(xiàn)有制備CIGS薄膜的技術(shù)有很多，但主要有兩種技術(shù)路線ー是多元分步真空蒸發(fā)技術(shù)路線；ニ是金屬預(yù)置層后硒化技術(shù)路線。其中，多元分步真空蒸發(fā)技術(shù)是以Cu、In、Ga和Se為蒸發(fā)源，在真空條件下進行反應(yīng)蒸發(fā)制備CIGS薄膜，然后再在含Se氣氛下對薄膜進行硒化處理。多元分步真空蒸發(fā)技術(shù)存在難以控制薄膜的均勻性、蒸發(fā)速率和元素化學配比難以精確控制、材料浪費嚴重、薄膜與襯底結(jié)合力弱、エ藝重復(fù)性差、制備周期長等缺點，易造成所制備的CIGS薄膜電池的良品率不高。金屬預(yù)置層后硒化技術(shù)是先在襯底上按配比沉積Cu、In、Ga金屬預(yù)置層，然后在含Se氣氛中進行高溫硒化，最終制備得到CIGS薄膜，這種方法曾被業(yè)內(nèi)人士稱為最成熟的技術(shù)路線，該方法的難點主要集中在后硒化工藝部分。整個硒化過程是元素Se向薄膜內(nèi)部逐漸擴散的過程，造成硒化過程長、產(chǎn)率慢，多余的硒還會以雜質(zhì)形式存在，從而劣化薄膜的電輸運性能，最終導致該方法難以滿足大規(guī)模CIGS薄膜太陽能電池的エ業(yè)化生產(chǎn)。除上述兩種主要技術(shù)之外，有關(guān)磁控濺射ー步沉積制備技術(shù)也逐漸發(fā)展起來。這種方法是直接對CIGS陶瓷靶材進行磁控濺射，而后對制備的薄膜進行硒化退火處理得到CIGS薄膜。雖然該技術(shù)較上述兩類技術(shù)大大筒化了 CIGS薄膜的制備過程，但此類技術(shù)仍然沒能擺脫硒化步驟，一方面使エ藝不夠簡單，另一方面硒化過程多余的硒同樣會影響薄膜的電輸運性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供ー種簡單有效、無需硒化處理的CIGS薄膜制備方法，以克服現(xiàn)有CIGS薄膜制備過程復(fù)雜、硒化過程難以精確控制的問題。—種Cu(IrvxGax)Se2薄膜的制備方法,為磁控派射方法,包含下述エ藝步驟a.預(yù)制薄膜制備在惰性氣氛下，磁控濺射的濺射功率30W 400W，濺射氣壓為O. IPa 5. OPa，靶基距為5cm 15cm，靶材為Cu(In1^xGax)Se2陶瓷靶，其中x=0. 2 O. 3 ；b.熱處理采用光輻射加熱方法，在惰性氣氛下，升溫速率為5(Tl50° C/s，晶化溫度450 600° C，在晶化溫度保溫10mirT60min。步驟a的預(yù)制薄膜制備中采用較大功率磁控濺射技木，即30W以上，優(yōu)選 30W100W。采用較大的磁控濺射功率，一方面能夠增加膜基附著性能，另ー方面還能夠使濺射的薄膜直接部分、甚至全部晶化為黃銅礦物相結(jié)構(gòu)，可有效避免制備過程中的硒流失，而且形成的黃銅礦物相結(jié)構(gòu)的小晶粒也是后續(xù)退火薄膜結(jié)晶的晶核，有助于降低晶化溫度。本發(fā)明所述磁控濺射方法的濺射電源可為直流電源、直流脈沖、中頻電源或射頻電源。本發(fā)明所述磁控濺射制備方法中所用濺射基片為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所熟知的可應(yīng)用于制備CIGS薄膜的基片，如其上沉積有Mo金屬薄膜層的白玻璃、不銹鋼或有機聚合物PET、PVC、PPS和FEP等。在預(yù)制薄膜的濺射制備過程中，有別于傳統(tǒng)技術(shù)，對基片均不加熱。原因在干，CIGS的組元中，鎵和硒均為低熔點、易揮發(fā)元素，因此若對基片進行加熱，極易造成二者在制備過程中的流失，反而不利于單一黃銅礦物相結(jié)構(gòu)的CIGS薄膜的形成，所以本發(fā)明特別強調(diào)制備過程中不對基片加熱。步驟b的熱處理工藝為快速熱處理技術(shù)，在光輻射加熱快速熱處理爐中進行，カロ熱升溫速率為50 150° C/s，并在CIGS的晶化溫度450 600° C保溫10mirT60min。采用快速熱處理，一方面可使退火過程快速度過硒及其低熔點化合物的揮發(fā)溫 度，使薄膜直接在晶化溫度區(qū)間進行化合晶化，避免了熱處理過程中薄膜硒流失；另ー方面可使薄膜晶粒進一歩長大，以提高薄膜的電輸運性能。本發(fā)明所述制備方法優(yōu)選步驟a中所述惰性氣氛為Ar氣，其為99. 999%的高純Ar氣；步驟b中所述惰性氣氛為Ar氣或N2氣。本發(fā)明所述磁控濺射制備方法在進行磁控濺射前需對磁控濺射設(shè)備進行抽真空處理，優(yōu)選抽真空至5. OX 10_4Pa。本發(fā)明上述所有技術(shù)方案中步驟a優(yōu)選濺射功率優(yōu)選是30W、50W、100W或400W。本發(fā)明上述所有技術(shù)方案中步驟a優(yōu)選濺射氣壓是O. IPaU. 0Pa、2. OPa或5. OPa0本發(fā)明上述所有技術(shù)方案中步驟a優(yōu)選Cu (IrvxGax) Se2為Cu (In1^xGax) Se2是Cu (In0.8Ga0.2ノ Se2、Cu (In0.75Ga0.25ノ Se2、Cu (In0 7Ga0 ,) Se2。本發(fā)明上述所有技術(shù)方案中步驟b中加熱溫度優(yōu)選是450° C、500° C、550° C或
600。Co本發(fā)明上述所有技術(shù)方案中步驟b中保溫時間優(yōu)選20min、40min、50min或60min。本發(fā)明的另一目的是提供由上述制備方法制備的Cu(IrvxGax)Se2薄膜。該薄膜具有黃銅礦物相結(jié)構(gòu)，厚度為I. O μ πΓ2. O μ m。本發(fā)明所述Cu(IrvxGax)Se2薄膜的厚度可以通過濺射電源、濺射功率和濺射時間進行控制。在相同的濺射條件下，濺射時間越長薄膜厚度越大。對于應(yīng)用于太陽能電池的薄膜，優(yōu)選其厚度為I. O μ πΓ2. Oym0本發(fā)明的又一目的是提供Cu (IrvxGax) Se2薄膜在太陽能電池中的應(yīng)用。本發(fā)明所制備的Cu(IrvxGax)Se2薄膜可應(yīng)用于層狀多晶薄膜太陽能電池，在該太陽能電池中用作光吸收層。本發(fā)明有益的技術(shù)效果是該制備方法能夠提高CIGS薄膜與基片之間的結(jié)合力，有效避免了傳統(tǒng)制備方法中的硒化步驟，エ藝可控性強，制備的薄膜均勻性高，具有適合大規(guī)模、連續(xù)性的エ業(yè)化生產(chǎn)的特點。


本發(fā)明附圖12幅，圖I為本發(fā)明實施例I中所制備的CIGS薄膜的XRD圖譜；圖2為本發(fā)明實施例I中所制備的CIGS薄膜的表面SEM照片；
圖3為本發(fā)明實施例I中所制備的CIGS薄膜的EDS能譜圖；圖4為本發(fā)明實施例2中所制備的CIGS薄膜的XRD圖譜；圖5為本發(fā)明實施例2中所制備的CIGS薄膜的表面SEM照片；圖6為本發(fā)明實施例2中所制備的CIGS薄膜的EDS能譜圖；圖7為本發(fā)明實施例3中所制備的CIGS薄膜的XRD圖譜；圖8為本發(fā)明實施例3中所制備的CIGS薄膜的表面SEM照片；圖9為本發(fā)明實施例3中所制備的CIGS薄膜的EDS能譜圖；
圖10為本發(fā)明實施例4中所制備的CIGS薄膜的XRD圖譜。圖11為本發(fā)明實施例4中所制備的CIGS薄膜的表面SEM照片；圖12為本發(fā)明實施例4中所制備的CIGS薄膜的EDS能譜圖。
具體實施例方式下述非限制性實施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。所有實施例中采用的磁控濺射儀均為遼寧聚智科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的JZFZJ-500S型高真空多功能復(fù)合鍍膜儀；所采用的快速熱處理設(shè)備均為北京東之星應(yīng)用物理研究所生產(chǎn)的RTP-300型快速熱處理爐，該快速熱處理設(shè)備的加熱方式為光輻射加熱；濺射用Cu(IrvxGax) Se2靶材和基片均為為市售；薄膜厚度的測量采用美國Veeco公司生產(chǎn)的Dektak 6M型臺階儀。實施例I首先將沉積有Mo薄膜的白玻璃基片放置于磁控濺射設(shè)備相應(yīng)位置，并將Cu(Ina8Gaa2)Se2祀材安裝于磁控派射設(shè)備中，調(diào)整祀基距為5cm,然后對設(shè)備抽真空至5. OXlO^4Pa,通入99. 999%的高純Ar氣，調(diào)節(jié)設(shè)備氣壓為I. OPa,而后采用直流電源在基片上濺射Cu(Ina8Gaa2)Se2薄膜，濺射功率為30W，濺射時間為120min，濺射過程中基片不加熱，測得最終薄膜厚度約為1.9μπι。而后將樣品取出，對其進行物相表征，圖I中標記為“as-deposited”的曲線即是該樣品的XRD物相圖譜。從圖中可以看出，在上述條件下制備的Cu(Ina8Gaa2)Se2薄膜出現(xiàn)了部分晶化，圖譜中顯現(xiàn)的衍射峰為Cu(Ina8Gaa2)Se2黃銅礦結(jié)構(gòu)的(112)衍射峰。然后將樣品在Ar氣保護下通過快速熱處理爐于600° C退火60min。退火過程中，從室溫升溫至600° C共用時10s。圖I中標記為“T = 600° C”的曲線即為該樣品退火后的XRD物相結(jié)構(gòu)圖譜。從圖譜中可以看出，經(jīng)過退火處理后，衍射峰顯著增強，圖譜中明顯出現(xiàn)了 Cu(Ina8Gaa2)Se2 黃銅結(jié)構(gòu)的(112)、(220)/(204)、(312)/(116)三個衍射峰，說明上述退火處理顯著改善了薄膜的結(jié)晶狀況，且并未使薄膜出現(xiàn)其它物相。圖2是該實施例中樣品經(jīng)過快速熱處理后的SEM照片。從圖2可以看出，薄膜較為均勻致密、且表面存在一些晶粒的異常生長。圖3是該實施例中樣品經(jīng)過快速熱處理后的EDS能譜圖，根據(jù)該能譜分析得出的CIGS薄膜的實際元素原子比例為Cu:In:Ga:Se =25. 76:20. 40:5. 21:48. 63,與靶材成份接近。實施例2首先將沉積有Mo薄膜的白玻璃基片放置于磁控濺射設(shè)備相應(yīng)位置，并將Cu (In0 75Ga0 25) Se2祀材安裝于磁控派射設(shè)備中，調(diào)整祀基距為15cm,然后對設(shè)備抽真空至5. OX 10_4Pa，通入99. 999%的高純Ar，調(diào)節(jié)設(shè)備氣壓為O. IPa,而后采用直流脈沖電源在基片上濺射Cu(Ina75Gaa25)Se2薄膜，濺射功率為400W，濺射時間為lOmin，濺射過程中基片不加熱，測得最終薄膜厚度約為I. I μ m。而后將樣品取出，對其進行物相表征，圖4中標記為“as-deposited”的曲線即是該樣品的XRD物相圖譜。從圖中可以看出，剛制備出的薄膜即呈現(xiàn)出良好的黃銅礦物相結(jié)晶狀態(tài)，而且從圖譜中也未觀察到其它物相的存在。然后將樣品在N2氣保護下通過快速熱處理爐于450° C退火20min。退火過程中，從室溫升溫至450° C共用時5s。圖4中標記為“T = 450° C”的曲線即為該樣品退火后的XRD物相結(jié)構(gòu)圖譜。圖中所示的物相圖譜表明，經(jīng)過退火處理后，薄膜的結(jié)晶狀態(tài)進一歩改善，且依然保持単一的黃銅礦物相結(jié)構(gòu)。圖5是該實施例2中樣品經(jīng)過快速熱處理后的SEM照片。從圖5可以看出，薄膜較為均勻致密、且表面存在一些晶粒的異常生長。圖6是該實施例2中樣品經(jīng)過快速熱處理后的EDS能譜圖，根據(jù)該能譜分析得出的CIGS薄膜的實際元素原子比例為Cu: In:Ga:Se=25. 13:18. 52:7. 23:49. 12，與靶材成份接近。通過與各實施例相比較可知，隨快速退火溫 度的升高樣品表面異常長大的晶粒尺寸増加、而單位面積內(nèi)的數(shù)目減少；隨快速退火溫度的升高樣品中的硒含量略微降低，但仍在可接受的范圍之內(nèi)。實施例3首先將沉積有Mo薄膜的白玻璃基片放置于磁控濺射設(shè)備相應(yīng)位置，并將Cu (Ina 75Gaa25) Se2祀材安裝于磁控派射設(shè)備中，調(diào)整祀基距為8cm,然后對設(shè)備抽真空至
5.0X10_4Pa，通入99. 999%的高純Ar，調(diào)節(jié)設(shè)備氣壓為5. OPa,而后采用射頻電源在基片上濺射Cu (Ina75Gaa25) Se2薄膜，濺射功率為50W，濺射時間為90min，濺射過程中基片不加熱，測得最終薄膜厚度約為1.7μπι。而后將樣品取出，對其進行物相表征，圖7中標記為“as-deposited”的曲線即是該樣品的XRD物相圖譜。從圖中可以看出，剛沉積出的薄膜已經(jīng)呈現(xiàn)出一定的晶化現(xiàn)象，而且圖譜中為単一的黃銅礦物相結(jié)構(gòu)，未觀察到其它物相的存在。然后將樣品在Ar氣保護下通過快速熱處理爐于550° C退火50min。退火過程中，從室溫升溫至550° C共用時8s。圖7中標記為“T = 550° C”的曲線即為該樣品退火后的XRD物相結(jié)構(gòu)圖譜。圖中所示的物相圖譜表明，經(jīng)過退火處理后，薄膜的結(jié)晶狀態(tài)明顯得到改善，且依然保持單ー的黃銅礦物相結(jié)構(gòu)。圖8是該實施例3中樣品經(jīng)過快速熱處理后的SEM照片。從圖8可以看出，薄膜較為均勻致密、且表面存在一些晶粒的異常生長。圖9是該實施例3中樣品經(jīng)過快速熱處理后的EDS能譜圖，根據(jù)該能譜分析得出的CIGS薄膜的實際元素原子比例為Cu: In:Ga:Se=25. 54:19. 13:6. 54:48. 79，與靶材成份接近。實施例4首先將沉積有Mo薄膜的白玻璃基片放置于磁控濺射設(shè)備相應(yīng)位置，并將Cu (Ina 7Gaa 3) Se2祀材安裝于磁控派射設(shè)備中，調(diào)整祀基距為12cm,然后對設(shè)備抽真空至5. OX l(T4Pa，通入99. 999%的高純Ar，調(diào)節(jié)設(shè)備氣壓為2. OPa,而后采用中頻電源在基片上濺射Cu (Ina7Gaa3) Se2薄膜，濺射功率為100W，濺射時間為45min，濺射過程中基片不加熱，測得最終薄膜厚度約為1.4μπι。而后將樣品取出，對其進行物相表征，圖10中標記為“as-deposited”的曲線即是該樣品的XRD物相圖譜。從圖中可以看出，剛沉積出的薄膜已經(jīng)具有較好的晶化，而且圖譜中為単一的黃銅礦物相結(jié)構(gòu)，未觀察到其它物相的存在。然后將樣品在N2氣保護下通過快速熱處理爐于500° C退火40min。退火過程中，從室溫升溫至500° C共用時7s.圖10中標記為“T = 500° C”的曲線即為該樣品退火后的XRD物相結(jié)構(gòu)圖譜。圖中所示的物相圖譜表明，經(jīng)過退火處理后，薄膜的結(jié)晶狀態(tài)進一歩改善，且依然保持単一的黃銅礦物相結(jié)構(gòu)。圖11是該實施例4中樣品經(jīng)過快速熱處理后的SEM照片。從圖11可以看出，薄膜 較為均勻致密、且表面存在一些晶粒的異常生長。圖12是該實施例4中樣品經(jīng)過快速熱處理后的EDS能譜圖，根據(jù)該能譜分析得出的CIGS薄膜的實際元素原子比例為Cu: In:Ga:Se=25. 26:20. 40:5. 21:49. 13，與靶材成份接近。
權(quán)利要求
1.一種Cu (IrvxGax) Se2薄膜的制備方法，為磁控濺射方法，包括下述工藝步驟 a.預(yù)制薄膜制備在惰性氣氛下，磁控濺射的濺射功率30W 400W，濺射氣壓為0.IPa 5. OPa，靶基距為 5cnTl5cm，靶材為 Cu(In1^xGax)Se2 陶瓷靶，x=0. 2 0. 3 ； b.熱處理采用光輻射加熱方法，在惰性氣氛下，升溫速率為5(T150°C/s，晶化溫度450 600° C，在晶化溫度保溫10mirT60min。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Cu(IrvxGax) 膜的制備方法，其特征在于所述步驟a中磁控濺射的濺射功率是30W、50W、IOOff或400W。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Cu(IrvxGax)Se2薄膜的制備方法，其特征在于所述磁控濺射方法中采用的濺射電源為直流電源、直流脈沖、中頻電源或射頻電源。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Cu(IrvxGax)Se2薄膜的制備方法，其特征在于步驟a中所述惰性氣氛為Ar氣；步驟b中所述惰性氣氛為Ar氣或N2氣。
5.一種由上述任一權(quán)利要求所述方法制備的Cu(IrvxGax)Se2薄膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的Cu(IrvxGax) Se2薄膜,其特征在于所述Cu (In1^xGax) Se2是黃銅礦物相，厚度為I. 0 ii nT2. Oum0
7.一種太陽能電池，其特征在于所述的太陽能電池為層狀多晶薄膜太陽能電池，所述層狀多晶薄膜太陽能電池中的光吸收層是權(quán)利要求5或6所述的Cu(IrvxGax)Se2薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Cu(In1-xGax)Se2薄膜及其制備和應(yīng)用，屬于新能源及新材料制備領(lǐng)域，具體涉及太陽能電池薄膜制備領(lǐng)域。該制備方法采用單靶磁控濺射技術(shù)和快速熱處理技術(shù)相結(jié)合制備銅銦鎵硒薄膜，整個制備過程無硒化步驟。制得的銅銦鎵硒薄膜具有黃銅礦物相結(jié)構(gòu)，可用作太陽能電池的光吸收層。本發(fā)明所述方法工藝簡單，膜基附著性強、無需硒化處理、利于環(huán)保和節(jié)能、便于大面積生產(chǎn)。
文檔編號H01L31/032GK102677013SQ20121016817
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月25日
發(fā)明者劉超前, 柴衛(wèi)平, 王楠 申請人:大連交通大學