專利名稱：半導體裝置制造用的膠粘片的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及半導體裝置制造用的膠粘片。
背景技術：
近年來，將手機、便攜式音頻設備用的存儲部件芯片(メモリパッヶージチップ)多段層疊而得到的堆疊MCP (Multi Chip Package :多芯片封裝)得以普及。另外，隨著圖像處理技術、手機等的多功能化，正在推進封裝的高密度化、高集成化和薄型化。另ー方面，存在如下問題在半導體制造的エ序中從外部向晶片的結晶襯底中混入陽離子(例如，銅離子、鐵離子)，該陽離子到達在晶片上形成的電路形成面時，電特性下降。另外，存在在制品使用中從電路或金屬線產生陽離子，從而電特性下降的問題。
·
針對上述問題，以往嘗試了對晶片的背面進行加工而形成破碎層(應變)，通過該破碎層捕捉并除去陽離子的外部去疵法(以下也稱為“EG”)或者在晶片的結晶襯底中形成氧沉淀誘生缺陷(酸素析出欠陥)，通過該氧沉淀誘生缺陷捕捉并除去陽離子的內部去疵法(以下也稱為“IG”)。但是，隨著近年的晶片的薄型化，IG的效果減小，并且造成晶片的破裂或翹曲的背面應變也被除去，從而EG的效果也得不到，從而存在去疵效果不充分的問題。以往，作為將半導體元件固著到襯底等上的方法，提出了使用熱固性糊狀樹脂(例如，參考專利文獻I)的方法、使用將熱塑性樹脂和熱固性樹脂組合使用的膠粘片(例如，參考專利文獻2)的方法。另外，作為膠粘片，以往提出了使其含有陰離子交換體，以捕捉引起金屬線的腐蝕的氯化物離子，從而提高連接可靠性的膠粘片等(例如，參考專利文獻3 (特別是權利要求1、0044段)、專利文獻4 (特別是權利要求1、0054段)、專利文獻5 (特別是權利要求1、0027段))。另外，作為膠粘片，以往提出了通過添加捕捉氯化物離子等的離子捕捉齊U，從而提高電壓施加時的耐濕熱性的粘合/膠粘片(例如，參考專利文獻6 (特別是權利要求 1、0019 段、0050 段))?，F有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2002-179769號公報專利文獻2 :日本特開2000-104040號公報專利文獻3 :日本特開2009-256630號公報專利文獻4 :日本特開2009-127042號公報專利文獻5 :日本特開2010-116453號公報專利文獻6 :日本特開2009-203338號公報

發(fā)明內容
本發(fā)明鑒于前述問題而創(chuàng)立，其目的在于提供通過捕捉在半導體裝置的制造エ序中從外部混入的陽離子可以防止所制造的半導體裝置的電特性下降從而提高制品可靠性的月父粘片。本發(fā)明人為了解決前述問題對半導體裝置制造用的膠粘片進行了研究。結果發(fā)現，將半導體裝置制造用的膠粘片浸潰到含有銅離子的水溶液中并在預定條件下放置后，所述水溶液中的銅離子濃度為(T9. 9ppm時，可以防止所制造的半導體裝置的電特性下降，從而提高制品可靠性，并且完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的半導體裝置制造用的膠粘片，其特征在于，將重量2. 5g的半導體裝置制造用的膠粘片浸潰到含有IOppm銅離子的50ml水溶液中并在120°C放置20小時后,所述水溶液中的銅離子濃度為(T9. 9ppm。根據前述構成，將重量2. 5g的半導體裝置制造用的膠粘片浸潰到含有IOppm銅離子的50ml水溶液中并在120°C放置20小時后，所述水溶液中的銅離子濃度為(T9. 9ppm。因此，將半導體裝置的制造的各種エ序中從外部混入的陽離子捕捉。結果，從外部混入的陽離子難以到達在晶片上形成的電路形成面，從而可以抑制電特性下降、提高制品可靠性。另·夕卜，專利文獻3、中公開的膠粘片等中，為了捕捉腐蝕銅布線的氯化物離子而添加有陰離子交換體，沒有公開捕捉陽離子的技木。另外，專利文獻6中公開的粘合/膠粘片中，為了提高施加電壓時的耐濕熱性而添加有捕捉氯化物離子等的離子捕捉劑，沒有公開捕捉陽離子的技術。在前述構成中，所述半導體裝置制造用的膠粘片的膜厚優(yōu)選為通過將所述半導體裝置制造用的膠粘片的膜厚設定為3 以上，可以更良好地捕捉陽離子。另ー方面，通過將所述半導體裝置制造用的膠粘片的膜厚設定為150 以下，容易控制膜厚。在前述構成中，優(yōu)選含有酸值為5 150 (mgKOH/g)的丙烯酸類樹脂。含有酸值為5 150 (mgKOH/g)的丙烯酸類樹脂時，通過陽離子容易在樹脂中遷移從而促進與有機化合物形成絡合物的協同效果，可以更良好地捕捉陽離子。在前述構成中，在85°C、85%RH的氣氛中放置120小時時的吸水率優(yōu)選為3重量％以下。在85°C、85%RH的氣氛中放置120小時時的吸水率為3重量％以下時，在半導體封裝中，膠粘片中陽離子的運動受到抑制，可以更適合捕捉陽離子。在前述構成中，所述半導體裝置制造用的膠粘片對支撐構件的熱固化后的剪切膠粘力在175°C的條件下優(yōu)選為0. 05MPa以上且IGPa以下。所述剪切膠粘カ在175°C的條件下為0. 05MPa以上時，在半導體封裝中，陽離子容易從支撐構件(例如，晶片)擴散到膠粘片，可以更適合捕捉陽離子。在前述構成中，優(yōu)選含有環(huán)氧樹脂。含有環(huán)氧樹脂作為固化劑時，在高溫下可以得到膠粘片與晶片的高膠粘力。結果，水難以進入到膠粘片與晶片的膠粘界面，離子難以遷移。由此，可靠性提高。
具體實施例方式本發(fā)明的半導體裝置制造用的膠粘片，將重量2. 5g的半導體裝置制造用的膠粘片浸潰到含有IOppm銅離子的50ml水溶液中并在120°C放置20小時后，所述水溶液中的銅離子濃度為0 9. 9ppm,優(yōu)選(T9. 5ppm,更優(yōu)選(T8ppm。所述半導體裝置制造用的膠粘片，將重量2. 5g的半導體裝置制造用的膠粘片浸潰到含有IOppm銅離子的50ml水溶液中并在120°C放置20小時后，水溶液中的銅離子濃度為(T9. 9ppm,因此在半導體裝置的制造的各種エ序中從外部混入的陽離子被捕捉。結果，從外部混入的陽離子難以到達在晶片上形成的電路形成面，可以抑制電特性下降，從而提高制品可靠性。本發(fā)明的半導體裝置制造用的膠粘片，優(yōu)選膜厚為3 150 u m,更優(yōu)選5 120 U m，進ー步優(yōu)選5飛Oy m。通過使所述半導體裝置制造用的膠粘片的膜厚為3pm以上，可以更良好地捕捉陽離子。另ー方面，通過使所述半導體裝置制造用的膠粘片的膜厚為150i!m以下，容易控制膜厚。本發(fā)明的半導體裝置制造用的膠粘片，在85°C、85%RH的氣氛中放置120小時時的吸水率優(yōu)選為3重量％以下，更優(yōu)選2重量％以下，進ー步優(yōu)選I重量％以下。所述吸水率為3重量％以下時，半導體封裝中膠粘片中的陽離子的運動被抑制，可以更適合捕捉陽離
子。 本發(fā)明的半導體裝置制造用的膠粘片，對支撐構件的熱固化后的剪切膠粘カ在1750C的條件下優(yōu)選為0. 05MPa以上且IGPa以下，更優(yōu)選0. IMPa以上且0. 8GPa以下，進ー步優(yōu)選0. 2MPa以上且0. 5GPa以下。所述剪切膠粘カ在175°C的條件下為0. 05MPa以上時，在半導體封裝中，陽離子容易從支撐構件(例如晶片等)向膠粘片擴散，可更適合捕捉陽離子。本發(fā)明的半導體裝置制造用的膠粘片(以下也簡稱“膠粘片”)，優(yōu)選含有捕捉陽離子的添加剤。所述膠粘片中含有捕捉陽離子的添加劑時，可以更適合捕捉在半導體裝置的制造的各種エ序中從外部混入的陽離子。作為所述捕捉陽離子的添加剤，可以列舉陽離子交換體或者絡合物形成性化合物。其中，從耐熱性優(yōu)良的觀點考慮，優(yōu)選陽離子交換體，從可以良好地捕捉陽離子的觀點考慮，更優(yōu)選絡合物形成性化合物。作為所述陽離子交換體，從可以更適合捕捉陽離子的觀點考慮，優(yōu)選無機陽離子交換體。本發(fā)明中，作為通過所述捕捉陽離子的添加劑捕捉的陽離子，只要是陽離子則沒有特別限制，可以列舉例如Na、K、Ni、Cu、Cr、Co、Hf、Pt、Ca、Ba、Sr、Fe、Al、Ti、Zn、Mn、V 等
的離子。(無機陽離子交換體)所述無機陽離子交換體沒有特別限制，可以使用現有公知的無機陽離子交換體，例如，從可以更適合捕捉陽離子的觀點考慮，可以列舉選自由銻、鉍、鋯、鈦、錫、鎂和鋁組成的組中的元素的氧化物水合物。這些物質可以単獨使用或者兩種以上組合使用。其中，優(yōu)選鎂和鋁的氧化物水合物。作為所述無機陽離子交換體的市售品，可以列舉東亞合成株式會社制造的商品名IXE-700F、 IXE-770、 IXE-770D、 IXE-2116、 IXE-100、 IXE-300、 IXE-600、 IXE-633、IXE-6107、IXE-6136 等。所述無機陽離子交換體的平均粒徑優(yōu)選為0. 05 20 u m,更優(yōu)選0. 1 10 U m。通過將所述無機陽離子交換體的平均粒徑設定為20pm以下，可以抑制膠粘カ的下降，通過設定為0. 05 ii m以上,可以提高分散性。(絡合物形成性化合物)所述絡合物形成性化合物，只要是與陽離子形成絡合物的物質則沒有特別限制，優(yōu)選絡合物形成性有機化合物，從可以適合捕捉陽離子的觀點考慮，優(yōu)選選自由含氮化合物、含羥基化合物和含羧基化合物組成的組中的ー種以上。(含氮化合物)作為所述含氮化合物，優(yōu)選微粉狀的、易溶于有機溶劑的或者液態(tài)的含氮化合物。作為這樣的含氮化合物，從可以更適合捕捉陽離子的觀點考慮，可以列舉三唑化合物、四唑化合物或者聯吡啶化合物，從與銅離子間形成的絡合物的穩(wěn)定性的觀點考慮，更優(yōu)選三唑化合物。這些物質可以単獨使用或者兩種以上組合使用。作為所述三唑化合物，沒有特別限制，可以列舉1，2，3-苯并三唑、1_{N，N-雙(2-こ基己基)氨基甲基}苯并三唑、羧基苯并三唑、2-{2’ -羥基-5’ -甲基苯基}苯并三唑、2- {2 ’ -羥基-3 ’，5 ’ - ニ叔丁基苯基} -5-氯苯并三唑、2- {2 ’ -羥基-3 ’ -叔丁基-5 ’ -甲基苯基}-5-氯苯并三唑、2-{2’ -羥基-3’，5’ -ニ叔戊基苯基}苯并三唑、2-{2’ -羥基-5’ -叔辛基苯基}苯并三唑、6-(2-苯并三唑基)-4-叔辛基-6’ -叔丁基-4’ -甲基-2，2’ -亞甲基雙酚、1_(2’，3’ -羥基丙基)苯并三唑、1_(1’，2’ - ニ羧基ニこ基)苯并·三唑、I-(2-こ基己基氨基甲基)苯并三唑、2，4-ニ叔戊基-6-{(H-苯并三唑-I-基)甲基}苯酚、2-(2-羥基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、3-(2H-苯并三唑_2_基)-5-(1, I- ニ甲基こ基)-4-羥基、辛基-3-[3-叔丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯并三唑_2_基)苯基]丙酸酷、2-こ基己基-3-[3-叔丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酷、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(I-甲基-1-苯基こ基)-4-(1，1,3, 3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔丁基苯酚、2-(2’ -羥基-5’ -甲基苯基)苯并三唑、2- (2 ’ -羥基-5 ’ -叔辛基苯基)苯并三唑、2- (3 ’ -叔丁基-2 ’ -羥基-5 ’ -甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-{2’ -羥基-3’，5’ -ニ叔戊基苯基}苯并三唑、2-{2’ -羥基-3’，5’ - ニ叔丁基苯基}-5-氯苯并三唑、2-[2’_羥基-3，5-ニ(1，1_ ニ甲基芐基)苯基]-2H-苯并三唑、2，2’ -亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]、(2_[2_羥基-3，5-雙(a, a-ニ甲基芐基)苯基]-2H-苯并三唑、3_ (3_ (2H-苯并三唑_2_基)-5_叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯等。作為所述三唑化合物的市售品，沒有特別限制，可以列舉城北化學株式會社制造的商品名BT-120、BT-LX、CBT-U JF-77、JF-78、JF-79、JF-80、JF83、JAST-500、BT-GL,BT-M、BT-260、BT-365 ；BASF 公司制造的商品名TINUVIN PS、TINUVIN P、TINUVIN P FL、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN234、TINUVIN 329、TINUVIN 329FL、TINUVIN 326、TINUVIN 326FL、TINUVIN 571、TINUVIN 213 ;臺灣永光化學公司制造的商品名EVERSORB 81, EVERS0RB 109、EVERS0RB 70、EVERS0RB 71、EVERS0RB72.EVERS0RB 73,EVERSORB 74,EVERSORB 75,EVERSORB 76,EVERSORB 78,EVERSORB 80 等。三唑化合物也可以作為防銹劑使用。作為所述四唑化合物，沒有特別限制，可以列舉5-氨基-IH-四唑等。作為所述聯吡啶化合物，沒有特別限制，可以列舉2，2’-聯吡啶、1，10-菲咯啉等。(含羥基化合物)作為所述含羥基化合物，沒有特別限制，優(yōu)選微粉狀的、易溶于有機溶劑的、或者液態(tài)的含羥基化合物。作為這樣的含羥基化合物，從可以更適合捕捉陽離子的觀點考慮，可以列舉苯ニ酚化合物、羥基蒽醌化合物或者多酚化合物，從與銅離子間形成的絡合物的穩(wěn)定性的觀點考慮，更優(yōu)選多酚化合物。這些物質可以単獨使用或者兩種以上組合使用。作為所述苯ニ酚化合物，沒有特別限制，可以列舉1，2_苯ニ酚等。作為所述羥基蒽醌化合物，沒有特別限制，可以列舉茜素、1，5-ニ羥基蒽醌(ァン卜ラルフイン)等。作為所述多酚化合物，沒有特別限制，可以列舉丹寧、丹寧衍生物(沒食子酸、沒食子酸甲酷、鄰苯三酚)等。(含羧基化合物)作為所述含羧基化合物，沒有特別限制，可以列舉含羧基芳香族化合物、含羧基脂肪族化合物等。

作為所述含羧基芳香族化合物，沒有特別限制，可以列舉鄰苯ニ甲酸、吡啶甲酸、吡咯-2-甲酸等。作為所述含羧基脂肪族化合物，沒有特別限制，可以列舉高級脂肪酸、羧酸型螯合試劑等。作為所述羧酸型螯合試劑的市售品，沒有特別限制，可以列舉キレス卜株式會社制造的商品名キレス卜A、キレス卜110、キレス卜B、キレス卜200、キレス卜C、キレス卜D、キレス卜400、キレス卜40、キレス卜0D、キレス卜NTA、キレス卜700、キレス卜PA、キレストHA、キレス卜MZ-2、キレス卜MZ-4A、キレス卜MZ—8。所述捕捉陽離子的添加劑的含量相對于構成所述膠粘片的樹脂成分100重量份優(yōu)選為0. rso重量份，更優(yōu)選0. f 50重量份，進ー步優(yōu)選0. f 20重量份。通過設定為0. I重量份以上，可以有效地捕捉陽離子(特別是銅離子)，通過設定為80重量份以下，可以抑制耐熱性的下降或成本的增加。所述膠粘片的形成中使用的膠粘劑組合物，優(yōu)選含有熱塑性樹脂。另外，所述膠粘劑組合物優(yōu)選含有熱塑性和熱固性樹脂。作為所述熱固性樹脂，可以列舉酚醛樹脂、氨基樹月旨、不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚硅氧烷樹脂或者熱固性聚酰亞胺樹脂等。這些樹脂可以單獨使用或者兩種以上組合使用，特別優(yōu)選使用環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂中的至少任意ー種。其中，優(yōu)選使用環(huán)氧樹脂。含有環(huán)氧樹脂作為固化劑時，在高溫下可以得到膠粘片與晶片的高膠粘力。結果，水難以進入到膠粘片與晶片的膠粘界面處，離子難以遷移。由此，可■性提聞。所述環(huán)氧樹脂，只要是通常作為膠粘劑組合物使用的環(huán)氧樹脂則沒有特別限制，可以使用例如雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型、溴化雙酚A型、氫化雙酚A型、雙酚AF型、聯苯型、萘型、芴型、苯酚酚醛清漆型、鄰甲酚酚醛清漆型、三(羥苯基)甲烷型、四(羥苯基)こ烷型等雙官能環(huán)氧樹脂或多官能環(huán)氧樹脂、或者こ內酰脲型、異氰脲酸三縮水甘油酯型或縮水甘油胺型等的環(huán)氧樹脂。這些環(huán)氧樹脂可以單獨使用或者兩種以上組合使用。這些環(huán)氧樹脂中，特別優(yōu)選酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、聯苯型環(huán)氧樹脂、三(羥苯基)甲烷型環(huán)氧樹脂或四(羥苯基)こ烷型環(huán)氧樹脂。這是因為這些環(huán)氧樹脂與作為固化劑的酚醛樹脂的反應性好，并且耐熱性等優(yōu)良。另外，所述酚醛樹脂作為所述環(huán)氧樹脂的固化劑起作用，可以列舉例如苯酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、叔丁基苯酚酚醛清漆樹脂、壬基苯酚酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型酚醛樹脂、甲階酚醛樹脂型酚醛樹脂、聚對羥基苯こ烯等聚羥基苯こ烯等。這些酚醛樹脂可以單獨使用或者兩種以上組合使用。這些酚醛樹脂中特別優(yōu)選苯酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂。這是因為可以提高半導體裝置的連接可靠性。所述環(huán)氧樹脂與酚醛樹脂的配合比例，例如以相對于所述環(huán)氧樹脂成分中的環(huán)氧基I當量，酚醛樹脂中的羥基為0. 5^2. 0當量的比例進行配合是適當的。更適當的是0.81.2當量。S卩，這是因為兩者的配合比例如果在所述范圍以外，則固化反應不能充分進行，環(huán)氧樹脂固化物的特性容易變差。作為所述熱塑性樹脂，可以列舉天然橡膠、丁基橡膠、異戊ニ烯橡膠、氯丁橡膠、こ烯-醋酸こ烯酯共聚物、こ烯-丙烯酸共聚物、こ烯-丙烯酸酯共聚物、聚丁ニ烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、熱塑性聚酰亞胺樹脂、尼龍6或尼龍6，6等聚酰胺樹脂、苯氧基樹脂、丙烯酸類樹脂、PET或PBT等飽和聚酯樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂或者含氟樹脂等。這些熱塑性樹脂可以單獨使用或者兩種以上組合使用。這些熱塑性樹脂中，特別優(yōu)選離子性雜質少、耐熱性高、可以確保半導體元件的可靠性的丙烯酸類樹脂。作為所述丙烯酸類樹脂，沒有特別限制，可以列舉以ー種或兩種以上具有碳原子·數30以下、特別是碳原子數4 18的直鏈或支鏈烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯為成分的聚合物(丙烯酸類共聚物)等。作為所述烷基，可以列舉例如甲基、こ基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、環(huán)己基、2-こ基己基、辛基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、月桂基、十三烷基、十四烷基、硬脂基、十八烷基或者十二燒基等。所述丙烯酸類樹脂中，優(yōu)選酸值為5 150的丙烯酸類樹脂，更優(yōu)選酸值為1(T145的丙烯酸類樹脂，進ー步優(yōu)選酸值為2(T140的丙烯酸類樹脂，特別優(yōu)選酸值為2(T40的丙烯酸類樹脂。所述膠粘片中含有酸值為5 150的丙烯酸類樹脂時，丙烯酸類樹脂的羧基對絡合物的形成有貢獻從而促進離子捕捉劑的捕捉效果，通過這樣的協同效果，可以更良好地捕捉陽離子。本發(fā)明中丙烯酸類樹脂的酸值，是指中和每Ig試樣中含有的游離脂肪酸、樹脂酸等所需的氫氧化鉀的mg數。另外，作為形成所述聚合物的其它單體，沒有特別限制，可以列舉例如含羧基單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基こ酷、丙烯酸羧基戊酷、衣康酸、馬來酸、富馬酸或巴豆酸等；酸酐單體，如馬來酸酐或衣康酸酐等；含羥基單體，如(甲基)丙烯酸-2_羥基こ酷、(甲基)丙烯酸-2_羥基丙酷、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酷、(甲基)丙烯酸-6-羥基己酷、(甲基)丙烯酸-8-羥基辛酷、(甲基)丙烯酸-10-羥基癸酷、(甲基)丙烯酸-12-羥基月桂酷、(甲基)丙烯酸(4-羥甲基環(huán)己基)甲酷等；含磺酸基単體，如苯こ烯磺酸、烯丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯或(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等；或者含磷酸基単體，如丙烯酰磷酸-2_羥基こ酯等。這些單體可以單獨使用或者兩種以上組合使用。作為所述熱固性樹脂的配合比例，只要是在預定條件下加熱時芯片接合薄膜3、3’發(fā)揮作為熱固型的功能的程度則沒有特別限制，優(yōu)選在5飛0重量％的范圍內，更優(yōu)選在1(T50重量％的范圍內。所述膠粘劑組合物中，含有環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂以及丙烯酸類樹脂，相對于丙烯酸類樹脂100重量份，環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂的合計量優(yōu)選為1(T2000重量份，更優(yōu)選1(T1500重量份，進ー步優(yōu)選1(T1000重量份。通過將相對于丙烯酸類樹脂100重量份的環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂的合計量設定為10重量份以上，可以通過固化得到膠粘效果，可以抑制剝離，通過設定為2000重量份以下，可以抑制薄膜變脆而作業(yè)性下降的情況。在預先將使用所述膠粘劑組合物制作的膠粘片進行某種程度的交聯的情況下，可以添加與聚合物的分子鏈末端的官能團等反應的多官能化合物作為交聯劑。由此，可以提高高溫下的膠粘特性，改善耐熱性。作為所述交聯劑，可以使用現有公知的交聯劑。特別是更優(yōu)選多異氰酸酯化合物，如甲苯ニ異氰酸酯、ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯、對苯ニ異氰酸酷、1，5-萘ニ異氰酸酯、多元醇與ニ異氰酸酯的加成產物等。交聯劑的添加量相對于所述聚合物100重量份通常優(yōu)選設定為0.05 7重量份。交聯劑的量超過7重量份時，膠粘力下降，因此不優(yōu)選。另ー方面，低于
0.05重量份時，凝聚力不足，因此不優(yōu)選。另外，根據需要可以與這樣的多異氰酸酯化合物一起含有環(huán)氧樹脂等其它多官能化合物。

另外，所述膠粘劑組合物中，根據其用途可以適當配合填料。填料的配合可以對由所述膠粘劑組合物得到的膠粘片賦予導電性或提高導熱性、調節(jié)彈性模量等。作為所述填料，可以列舉無機填料和有機填料，從提高操作性、提高熱電導性、調節(jié)熔融粘度、賦予觸變性等特性的觀點考慮，優(yōu)選無機填料。作為所述無機填料，沒有特別限制，可以列舉例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、硅酸鈣、硅酸鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁、氮化鋁、硼酸鋁晶須、氮化硼、結晶ニ氧化硅、非晶ニ氧化硅等。這些填料可以單獨使用或者兩種以上組合使用。從提高熱電導性的觀點考慮，優(yōu)選氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、結晶ニ氧化硅、非晶ニ氧化硅。另外，從上述各特性的平衡良好的觀點考慮，優(yōu)選結晶ニ氧化硅或非晶ニ氧化硅。另外，為了賦予導電性、提高熱電導性等，也可以使用導電性物質(導電填料)作為無機填料。作為導電填料，可以列舉將銀、鋁、金、銅、鎳、導電合金等形成為球形、針狀、薄片狀而得到的金屬粉、氧化鋁等金屬氧化物、無定形炭黑、石墨等。所述填料的平均粒徑可以設定為0. 005^10 U m。通過將所述填料的平均粒徑設定為0. 005 u m以上，可以改善對被粘物的潤濕性以及膠粘性。另外，通過設定為10 ii m以下，在可以充分地得到為了賦予上述各特性而添加的填料的效果同時可以確保耐熱性。另外，填料的平均粒徑為通過例如光度式粒度分布計(H0RIBA制，裝置名LA-910)求出的值。另外，所述膠粘劑組合物中，除了所述捕捉陽離子的添加劑以外，根據需要可以適當配合其它添加剤。作為其它添加剤，可以列舉陰離子捕捉劑、分散劑、抗氧化劑、硅烷偶聯齊U、固化促進劑等。這些添加劑可以単獨使用或者兩種以上組合使用。作為所述膠粘劑組合物的制造方法，沒有特別限制，例如，通過將捕捉陽離子的添加劑以及根據需要的熱固性樹脂、熱塑性樹脂、其它添加劑投入到容器中，使其溶解于有機溶劑中，并攪拌至均勻，由此可以以膠粘劑組合物溶液的形式得到。作為所述有機溶劑，只要是可以將構成膠粘片的成分均勻地溶解、捏合或分散的有機溶劑則沒有特別限制，可以使用現有公知的有機溶剤。作為這樣的溶劑，可以列舉例如ニ甲基甲酰胺、ニ甲基こ酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲こ酮、環(huán)己酮等酮類溶劑、甲苯、ニ甲苯等。從干燥速度快、可以便宜地獲得的觀點考慮，優(yōu)選使用甲こ酮、環(huán)己酮等。本實施方式的膠粘片，例如可以通過如下方式制作。首先，制作所述膠粘劑組合物溶液。然后，將膠粘劑組合物溶液涂布到基材隔片上達到預定厚度而形成涂膜，然后在預定條件下將該涂膜干燥。作為基材隔片，可以使用聚對苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)、聚こ烯、聚丙烯或者通過含氟剝離劑、長鏈烷基丙烯酸酯類剝離劑等剝離劑進行表面涂布后的塑料薄膜或紙等。另外，作為涂布方法，沒有特別限制，可以列舉例如輥涂、絲網涂布、凹版涂布等。另外，作為干燥條件，例如在干燥溫度7(T160°C、干燥時間f 5分鐘的范圍內進行。由此，可以得到本實施方式的膠粘片。這樣得到的膠粘片，含有捕捉陽離子的添加剤，因此可以捕捉在半導體裝置的制造的各種エ序中從外部混入的陽離子。結果，混入的陽離子難以到達在晶片上形成的電路形成面，從而抑制電特性的下降，可以提高制品可靠性。所述的實施方式中，對使用熱固性樹脂、熱塑性樹脂作為膠粘劑組合物中含有的膠粘劑主要成分的情況進行了說明，但是，本發(fā)明中，作為膠粘劑組合物中含有的主要成分，可以含有陶瓷類、水泥類、焊料等無機材料代替前述的熱固性樹脂、熱塑性樹脂。作為半導體裝置制造用的膠粘片，只要是用于半導體裝置的制造的膠粘片則沒有特別限制，可以列舉例如作為用于將半導體芯片固著到引線框等被粘物上的芯片接合薄膜、用于保護倒裝芯片型半導體裝置的半導體芯片的背面的保護薄膜、用于密封半導體芯·片的密封片使用的膠粘片。所述膠粘片的熱固化前在60°C下的拉伸儲能彈性模量優(yōu)選為0. OlMPa以上且IOOOMPa以下，更優(yōu)選0. 05MPa以上且IOOMPa以下，進ー步優(yōu)選0. IMPa以上且50MPa以下。另外，所述膠粘片的熱固化后在260°C下的拉伸儲能彈性模量優(yōu)選為0. OlMPa以上且500MPa以下，更優(yōu)選0. 03MPa以上且500MPa以下，進ー步優(yōu)選0. 05MPa以上且IOOMPa以下，進ー步更優(yōu)選0. IMPa以上且50MPa以下。通過將熱固化前在60°C下的拉伸儲能彈性模量設定為0. OlMPa以上，可以保持作為薄膜的形狀，可以賦予良好的作業(yè)性。另外，通過將熱固化前在60°C下的拉伸儲能彈性模量設定為IOOOMPa以下，可以賦予對被粘物的良好潤濕性。另ー方面，通過將熱固化后在260°C下的拉伸儲能彈性模量設定為0. OlMPa以上，可以抑制回流焊裂紋的產生。另外，通過將熱固化后在260°C下的拉伸儲能彈性模量設定為500MPa以下,可以緩和由于半導體芯片與作為布線襯底的嵌入物(ィンターポーザ)的熱膨脹系數之差而產生的熱應力。本發(fā)明為一種半導體裝置制造用的膠粘片，其特征在于，將重量2. 5g的半導體裝置制造用的膠粘片浸潰到含有IOppm銅離子的50ml水溶液中并在120V放置20小時后,所述水溶液中的銅離子濃度(以下也稱為“銅離子捕捉后的銅離子濃度”)為(T9. 9ppm。本發(fā)明中。作為使銅離子捕捉后的銅離子濃度為(T9. 9ppm的方法，除了如上所述使膠粘片中含有捕捉陽離子的添加劑的方法以外，還可以列舉在所使用的樹脂成分中引入羧基等捕捉陽離子的官能團的方法、離子注入硼烷或n型摻雜劑的方法等。
實施例以下，例示性地詳細說明本發(fā)明的適合的實施例。但是，該實施例中記載的材料或配合量等，如果沒有特別說明，則無意僅僅將本發(fā)明的要g限定于此。另外，下文中，有“份”時是指重量份。(實施例I)使下述(a) Ce)溶解于甲こ酮中，得到濃度20重量％的膠粘劑組合物溶液。(a)以丙烯酸こ酷-甲基丙烯酸甲酯為主要成分的丙烯酸酯類聚合物(ナガセヶムテツクス株式會社制，SG-70L，酸值5) 36份(b)環(huán)氧樹脂(東都化成公司制，KI-3000) 4. 5份(c)酚醛樹脂(明和化成株式會社制，MEH-7851H) 4. 5份(d) ニ氧化硅填料(株式會社ァドマテツクス制，S0-E3) 55份(e)捕捉陽離子的添加劑(以下也稱為“陽離子捕捉剤”)(城北化學株式會社制，含氮化合物，TT-LX) 0. I份(實施例2)本實施例2中，將上述(e)的陽離子捕捉劑的配合量變?yōu)?.3份，除此以外，與前述實施例I同樣地得到本實施例2的膠粘劑組合物溶液。
·
(實施例3)本實施例3中，將上述(e)的陽離子捕捉劑的配合量變?yōu)镮份，除此以外，與前述實施例I同樣地得到本實施例3的膠粘劑組合物溶液。(實施例4)本實施例4中，將上述(e)的陽離子捕捉劑的配合量變?yōu)?份，除此以外，與前述實施例I同樣地得到本實施例4的膠粘劑組合物溶液。(實施例5)本實施例5中，將上述(e)的陽離子捕捉劑的配合量變?yōu)?0份，除此以外，與前述實施例I同樣地得到本實施例5的膠粘劑組合物溶液。(實施例6)使下述(a) Ce)溶解于甲こ酮中，得到濃度20重量％的膠粘劑組合物溶液。(a)以丙烯酸こ酯-甲基丙烯酸甲酯為主要成分的丙烯酸酯類聚合物(ナガセケムテツクス株式會社制，SG-70L，酸值5) 40份(b)環(huán)氧樹脂(東都化成公司制，KI-3000) 5份(c)酚醛樹脂(明和化成株式會社制，MEH-7851H) 5份(d) ニ氧化硅填料(株式會社ァドマテツクス制，S0-E3) 50份(e)陽離子捕捉劑(BASF日本株式會社制，含氮化合物，TINUVIN928) 3份(實施例7)使下述(a) Ce)溶解于甲こ酮中，得到濃度20重量％的膠粘劑組合物溶液。(a)以丙烯酸こ酷-甲基丙烯酸甲酯為主要成分的丙烯酸酯類聚合物(ナガセケムテツクス株式會社制，SG-70L，酸值5) 40份(b)環(huán)氧樹脂(東都化成公司制，KI-3000) 5份(c)酚醛樹脂(明和化成株式會社制，MEH-7851H) 5份(d) ニ氧化硅填料(株式會社ァドマテツクス制，S0-E3) 50份(e)陽離子捕捉劑(BASF日本株式會社制，含氮化合物，TINUVIN928) 10份(實施例8)使下述(a) Ce)溶解于甲こ酮中，得到濃度20重量％的膠粘劑組合物溶液。(a)以丙烯酸こ酷-甲基丙烯酸甲酯為主要成分的丙烯酸酯類聚合物(ナガセケムテツクス株式會社制，SG-70L，酸值5) 36份(b)環(huán)氧樹脂(東都化成公司制，KI-3000) 4. 5份
(c)酚醛樹脂(明和化成株式會社制，MEH-7851H) 4. 5份(d) ニ氧化硅填料(株式會社ァドマテツクス制，S0-E3) 55份(e)陽離子捕捉劑(BASF日本株式會社制，含氮化合物，TINUVIN928) 20份(實施例9)使下述(a) Ce)溶解于甲こ酮中，得到濃度20重量％的膠粘劑組合物溶液。(a)以丙烯酸こ酷-甲基丙烯酸甲酯為主要成分的丙烯酸酯類聚合物(ナガセケムテツクス株式會社制，SG-70L，酸值5) 40份(b)環(huán)氧樹脂(東都化成公司制，KI-3000) 5份

(c)酚醛樹脂(明和化成株式會社制，MEH-7851H) 5份(d) ニ氧化硅填料(株式會社ァドマテツクス制，S0-E3) 50份(e)陽離子捕捉劑(東京化成エ業(yè)株式會社制，含羥基化合物，茜素)3份(實施例10)使下述(a) Ce)溶解于甲こ酮中，得到濃度20重量％的膠粘劑組合物溶液。(a)以丙烯酸こ酷-甲基丙烯酸甲酯為主要成分的丙烯酸酯類聚合物(ナガセケムテツクス株式會社制，SG-700AS，酸值34) 40份(b)環(huán)氧樹脂(東都化成公司制，KI-3000) 4. 5份(c)酚醛樹脂(明和化成株式會社制，MEH-7851H) 4. 5份(d) ニ氧化硅填料(株式會社ァドマテツクス制，S0-E3) 55份(e)陽離子捕捉劑(BASF日本株式會社制，含氮化合物，TINUVIN928) 10份(比較例I)使下述(a) Cd)溶解于甲こ酮中，得到濃度20重量％的膠粘劑組合物溶液。(a)以丙烯酸こ酷-甲基丙烯酸甲酯為主要成分的丙烯酸酯類聚合物(ナガセケムテツクス株式會社制，SG-70L，酸值5) 36份(b)環(huán)氧樹脂(東都化成公司制，KI-3000) 4. 5份(c)酚醛樹脂(明和化成株式會社制，MEH-7851H) 4. 5份(d) ニ氧化硅填料(株式會社ァドマテツクス制，S0-E3) 55份(比較例2)使下述(a) Ce)溶解于甲こ酮中，得到濃度20重量％的膠粘劑組合物溶液。(a)以丙烯酸こ酷-甲基丙烯酸甲酯為主要成分的丙烯酸酯類聚合物(ナガセケムテツクス株式會社制，SG-70L，酸值5) 36份(b)環(huán)氧樹脂(東都化成公司制，KI-3000) 4. 5份(c)酚醛樹脂(明和化成株式會社制，MEH-7851H) 4. 5份(d) ニ氧化硅填料(株式會社ァドマテツクス制，S0-E3) 55份(e)陽離子捕捉劑(城北化學株式會社制，含氮化合物，TT-LX) 0. 01份(離子性雜質濃度的測定)將實施例I的膠粘劑組合物溶液涂布到由經聚硅氧烷脫模處理后的厚度50 y m的聚對苯ニ甲酸こニ醇酯薄膜構成的脫模處理薄膜上，然后在130°C干燥2分鐘。由此，制作厚度20 ii m的膠粘片。另外，對于實施例2 10以及比較例1、2的膠粘劑組合物溶液，也與前述同樣地分別涂布到脫模處理薄膜上，然后在130°C干燥2分鐘，制作厚度20 y m的膠粘片。將各膠粘片(厚度20 u m)分別切割為240mmX 300mm的大小(約2. 5g)，將其五次對折而得到37. 5mmX 60mm的尺寸，將其放置到直徑58_、高度37_的圓柱狀密閉式特氟隆(注冊商標)制容器中，并加入IOppm的銅(II)離子水溶液50ml。然后，在恒溫干燥機(ヱスぺツク株式會社制，PV-231)中在120°C放置20小時。取出薄膜后，使用ICP-AES (ュスアイアイ ナノテクノロジー株式會社制，SPS-1700HVR)測定水溶液中的銅離子濃度。結果如表
I、表2所不。另外，銅離子的濃度的減少量一并不于表I和表2中。(熱固化前在60°C下的拉伸儲能彈性模量的測定)將實施例I的膠粘劑組合物溶液涂布到由經聚硅氧烷脫模處理后的厚度50 ii m的聚對苯ニ甲酸こニ醇酯薄膜構成的脫模處理薄膜上，然后在130°C干燥2分鐘。由此，制作厚度20 ii m的膠粘片。另外，對于實施例2 10以及比較例1、2的膠粘劑組合物溶液，也與前述同樣地分別涂布到脫模處理薄膜上，然后在130°C干燥2分鐘，制作厚度20 y m的膠粘片。將制成的各膠粘片粘貼，分別切割為長度30mm、寬度10mm、厚度0.20mm。然后，使用粘彈性測定裝置(RSA-II，レオメ卜リツク公司制)，在頻率1Hz、應變量0. 1%、升溫速度10で/·分鐘的條件下測定-4(T300°C的拉伸儲能彈性模量。此時的60°C下的測定值如表I、表2所
/Jn o(熱固化后在260°C下的拉伸儲能彈性模量的測定)與前述的熱固化前在60°C下的拉伸儲能彈性模量的測定同樣地制作實施例f 10、以及比較例1、2的膠粘片(厚度20 u m)。將制成的各膠粘片在175°C的烘箱中放置I小時后，使用粘弾性測定裝置(RSA-II，レオメトリツク公司制)測定熱固化后在260で下的拉伸儲能彈性模量。測定中，使用將制成的膠粘片粘貼并切割為長度30mm、寬度10mm、厚度0. 20mm而得到的測定試樣。拉伸儲能彈性模量的測定以-4(T300°C的溫度范圍、在頻率IHz、應變量0. 1%、升溫速度10°C /分鐘條件下進行。此時的260°C下的測定值如表I、表2所示。(熱固化后的剪切膠粘カ的測定)將實施例I的膠粘劑組合物溶液涂布到由經聚硅氧烷脫模處理后的厚度50 y m的聚對苯ニ甲酸こニ醇酯薄膜構成的脫模處理薄膜上，然后在130°C干燥2分鐘。由此，制作厚度20 ii m的膠粘片。另外，對于實施例2 10以及比較例1、2的膠粘劑組合物溶液，也與前述同樣地分別涂布到脫模處理薄膜上，然后在130°C干燥2分鐘，制作厚度20 y m的膠粘片。將制成的各膠粘片在60°C下粘貼到500 u m的鏡面晶片上，然后進行切割，制成粘貼有膠粘片的5mmX5mm的芯片。將制成的帶有膠粘片的芯片在120°C、0. 25kg、ls的條件下芯片接合到IOmmXlOmm的晶片芯片上，并在175°C加熱I小時使其固化。使用剪切試驗機(Dage公司制，Dage 4000)，測定膠粘片與晶片芯片的剪切膠粘力。剪切試驗條件是測定速度500 ii m/s、測定間距10011111、加熱臺溫度(ステージ溫度)175°C。結果如表I、表2所示。(吸水率的測定)將實施例I的膠粘劑組合物溶液涂布到由經聚硅氧烷脫模處理后的厚度50 ii m的聚對苯ニ甲酸こニ醇酯薄膜構成的脫模處理薄膜上，然后在130°C干燥2分鐘。由此，制作厚度20 ii m的膠粘片。另外，對于實施例2 10以及比較例1、2的膠粘劑組合物溶液，也與前述同樣地分別涂布到脫模處理薄膜上，然后在130°C干燥2分鐘，制作厚度20 y m的膠粘片。將制成的各膠粘片切割為20mm見方，用干燥機在175°C加熱I小時。然后，以在175°C加熱I小時后為基準，利用卡爾-費休水分計(三菱化學エ業(yè)制，CA-07 (微量水分測定裝置)，VA-07 (水分汽化裝置))測定在85°C、85%RH的恒溫恒濕槽中放置120小時后的吸水率的值。具體而言，在氮氣流量250ml/分鐘、測定溫度150°C、延遲時間I分鐘的條件下，進行測定直到汽化量為0. I y g/秒為止，由電解所需的電量換算水分量，由此求出吸水率。結果如表I、表2所不。(與硅晶片的剝離カ的測定)將實施例I的膠粘劑組合物溶液涂布到由經聚硅氧烷脫模處理后的厚度50 ii m的聚對苯ニ甲酸こニ醇酯薄膜構成的脫模處理薄膜上，然后在130°C干燥2分鐘。由此，制作厚度20 ii m的膠粘片。另外，對于實施例2 10以及比較例1、2的膠粘劑組合物溶液，也與前述同樣地分別涂布到脫模處理薄膜上，然后在130°C干燥2分鐘，制作厚度20 y m的膠粘·片。在制成的各膠粘片(與脫模處理薄膜相反側的面)上粘貼膠帶(日東電エ株式會社制，BT-315)，并切割為IOmmX 100mm。然后，將脫模處理薄膜剝離，將制成的片材的膠粘片側的面在60°C的加熱板上粘貼到6英寸、760 u m的鏡面晶片上。粘貼條件是使用2kg的親，以30mm/秒的速度往返運動一次。使用拉伸試驗機(島津制作所株式會社制，AutographAGS-J)和50N的負載傳感器(load cell),以300mm/秒的速度進行180度剝離試驗，測定膠粘片與硅晶片的剝離カ(N/10mm)。結果如表I、表2所示。表I
劣施例I |_劣施例2 實施例3 |_文腦例4 文施例5 爾(EWiTiJJt(PPm)9.90 9.8 9.10 7.74 0.12
I 離子謹少II(PPBi)0.10 (K20 化卿 2.269MH
IIIiftIKE 6 でTBW沖 能評ftKM: ^^^^[7^-------
M ICiutL 廁し PmmTIIIiBEMttKiii 3.02.92.54.15.2
CMPaJ
APIftJH/I- 1751'ド的剪ttKW力(MPu)I—(丨1—52.53.5.U
吸水卒<K2 ,2 .20.3
Si SI l>i JHWUhnm)i' 4.0 i' 4.04.03.83.1
6 TWmm TJ - ; ! I pllll 91 101
IM(Il)K f'濃 (ppm)7,915J51.503.29IXH)|
銅(11) /- 少2.034.858.506,719.00I
熱W化M ft 60V —ド的拉沖儲能押性校35J 9J ,92L0I
Mi(MPa).....J
熱W 化d: 175IrFfftWMftttJj(MPa)LILI0—30.61.0I
吸水申.(*RV:%)0,30.20.20.30.4I
S1 ii(N/H)mm)6—06—3f 7.1f 3.0[ 1().5|表權利要求
1.一種半導體裝置制造用的膠粘片，其特征在于， 將重量2. 5g的半導體裝置制造用的膠粘片浸潰到含有IOppm銅離子的50ml水溶液中并在120°C放置20小時后，所述水溶液中的銅離子濃度為(T9. 9ppm。
2.如權利要求I所述的半導體裝置制造用的膠粘片，其特征在于， 所述半導體裝置制造用的膠粘片的膜厚為3 150i!m。
3.如權利要求I所述的半導體裝置制造用的膠粘片，其特征在于， 含有酸值為5 150的丙烯酸類樹脂。
4.如權利要求I所述的半導體裝置制造用的膠粘片，其特征在于， 在85°C、85%RH的氣氛中放置120小時時的吸水率為3重量％以下。
5.如權利要求I所述的半導體裝置制造用的膠粘片，其特征在于， 所述半導體裝置制造用的膠粘片對支撐構件的、熱固化后的剪切膠粘力在175°C的條件下為0. 05MPa以上且IGPa以下。
6.如權利要求I至5中任一項所述的半導體裝置制造用的膠粘片，其特征在于，含有環(huán)氧樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供一種膠粘片，該膠粘片通過捕捉在半導體裝置的制造工序中從外部混入的陽離子可以防止所制造的半導體裝置的電特性下降從而提高制品可靠性。一種半導體裝置制造用的膠粘片，其特征在于，將重量2.5g的半導體裝置制造用的膠粘片浸漬到含有10ppm銅離子的50ml水溶液中并在120℃放置20小時后，所述水溶液中的銅離子濃度為0~9.9ppm。
文檔編號H01L21/52GK102786885SQ20121015245
公開日2012年11月21日 申請日期2012年5月16日 優(yōu)先權日2011年5月17日
發(fā)明者井上泰史, 木村雄大, 松村健 申請人:日東電工株式會社