專利名稱：炭膏及和電池炭負極及它們的制備方法、超級鉛酸電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于鉛酸電池技術領域，具體涉及一種炭膏和電池炭負極及它們的制備方法、超級鉛酸電池。
背景技術：
為保證高輸出功率和高充電效率，混合動力汽車(HEV)用鉛酸電池要求荷電狀態(tài)保持在30% 70%，并在該運行模式下高倍率充放電，放電倍率可達15C，充電倍率可達8C。但是，在高倍率放電時，PbSO4會在電極表面形成致密的晶體層，該晶體層在充電時難以全部轉(zhuǎn)化為活性物質(zhì)，故經(jīng)過多個充放電循環(huán)后會形成較大的不可逆的PbSO4顆粒，使有效反應面積減小，電極極化增加，過早出現(xiàn)析氫和析氧副反應，導致電池失水干涸并早期失效。日本古河公司、湯淺公司等提出，可提高鉛酸電池的負極活性物質(zhì)中的炭含量而將鉛酸電池轉(zhuǎn)變?yōu)椤般U炭電池”，由于炭材料可與PbO2正極組成非對稱超級電容器，從而可解決上述不可逆硫酸鹽化的問題。但炭材料在硫酸電解液中的析氫過電位比Pb低，故炭材料與PbO2正極組成的非對稱超級電容器部分充電后即會發(fā)生析氫，并造成Pb的電子向炭材料轉(zhuǎn)移放電，由此導致正負極容量失配、電解液部分分解、電池能量和功率參數(shù)不穩(wěn)定、循環(huán)壽命縮短等問題。美國專利US20070104981A1和US20080199737等則用炭負極與Pb負極并聯(lián)共同作為負極，再與PbO2正極組成具有高比功率和較長部分荷電態(tài)循環(huán)壽命的“超級鉛酸電池”；為解決析氫問題，前者向炭負極中添加過渡族金屬或其氧化物、氫氧化物、硫酸鹽等來提高炭負極在硫酸電解液中的析氫過電位，以使其能與Pb負極在相同的電壓窗口下工作，而后者則用控制Pb負極和炭負極純度的方法來降低析氣速率，但它們實際的效果均不理想。中國專利CN200910212792. 8和CN101728090A則采用活性炭與導電石墨、蓄電池用短纖維、粘結劑、分散劑、水等共混組成炭膏，并用炭膏制備炭負極，但其未提及如何結局析氫問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題包括，針對現(xiàn)有技術中的超級鉛酸電池負極析氫的問題，提供一種可抑制負極析氫的超級鉛酸電池炭負極用炭膏。解決本發(fā)明技術問題所采用的技術方案是一種超級鉛酸電池炭負極用炭膏，由固體組份和液體組份混合而成，所述固體組份包括
含量為O. 01% 30%的析氫抑制劑，其通式為MxNyOz，其中M表示Sr、Ba、Zn、Cd中的任意一種，N表示Zr、Sn、Pb中的任意一種,O. 5<x<l,0. 5<y<l,2i^zi^3,其中所述析氫抑制劑的含量為相對于固體組份總量的質(zhì)量百分含量。本發(fā)明的超級鉛酸電池炭負極用炭膏中含有通式為MxNyOz的析氫抑制劑，析氫抑制劑能提高碳電極在硫酸電解液中氫氣析出的過電位，使炭電極與Pb電極在相同的電壓窗口下工作時不析出氫氣或少析出氫氣，從而使電池的能量和功率參數(shù)保持穩(wěn)定、提高其循環(huán)壽命；而且，該析氫抑制劑在硫酸電解液中具有較高的穩(wěn)定性，本身不會與電解液反應，可持續(xù)的起到抑制析氫的作用；同時，該析氫抑制劑具有良好的導電性，其導電率優(yōu)選在O. Ol Ω、cm 1 O. 50 Ω、cm S更優(yōu)選在O. 01 Ω、cm 1 O. 15 Ω、cm S故不會對電池的工作產(chǎn)生不良影響。
優(yōu)選的是，所述析氫抑制劑為ZnPb03、CdPbO3、BaPbO3中的任意一種。優(yōu)選的是,所述固體組份中還包括以下含量的組份活性炭45% 90%,導電炭黑0. 5% 25%，蓄電池用短纖維0. 1% O. 5%，鉛粉1% 20%，其中各組份的含量為相對于固體組份總量的質(zhì)量百分含量；所述液體組份包括稀硫酸,其與所述鉛粉的質(zhì)量比為(O. 3 4) 100 ;粘結劑，其與所述固體組份總量的質(zhì)量比為(5 10) 100;水，其與所述固體組份總量的質(zhì)量比為(90 110) 100。進一步優(yōu)選的是，所述固體組份中包括以下含量的組份析氫抑制劑O. I %
8%，活性炭65 80 *%，導電炭黑I 10 *%，畜電池用短纖維0. 2 O. 4 %,鉛粉5% 15%，其中各組份的含量為相對于固體組份總量的質(zhì)量百分含量。進一步優(yōu)選的是，所述活性炭的比表面積在1000m2/g 3000m2/g ；所述導電炭黑的比表面積在600m2/g 1200m2/g ；所述蓄電池用短纖維為尼龍纖維、腈綸纖維、滌綸纖維中的任意一種，其長度在2mm 4mm ；所述鉛粉的氧化度在70 % 80 % ;所述稀硫酸在25°C時的比重在I. lg/ml I. 4g/ml ；所述粘結劑為聚四氟乙烯、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚偏氟乙烯、丁苯橡膠中任意一種物質(zhì)的濃度5% 10%的溶液。進一步優(yōu)選的是,所述活性炭的比表面積在1800m2/g 2000m2/g ；所述導電炭黑的比表面積在800m2/g 1000m2/g ；所述稀硫酸在25°C時的比重在I. 3g/ml I. 4g/ml。本發(fā)明所要解決的技術問題還包括，針對現(xiàn)有技術中的超級鉛酸電池負極析氫的問題，提供一種可抑制負極析氫的超級鉛酸電池炭負極用炭膏的制備方法。解決本發(fā)明技術問題所采用的技術方案是一種制備超級鉛酸電池炭負極用炭膏的方法，包括按上述比例將所述活性炭、導電炭黑、蓄電池用短纖維、鉛粉、析氫抑制劑混合；加入配方量的水并混合；加入配方量的稀硫酸并混合；加入配方量的粘結劑并混合。本發(fā)明所要解決的技術問題還包括，針對現(xiàn)有技術中的超級鉛酸電池負極析氫的問題，提供一種可抑制負極析氫的超級鉛酸電池炭負極。解決本發(fā)明技術問題所采用的技術方案是一種超級鉛酸電池炭負極，其是由上述炭膏制備的。
本發(fā)明所要解決的技術問題還包括，針對現(xiàn)有技術中的超級鉛酸電池負極析氫的問題，提供一種可抑制負極析氫的超級鉛酸電池炭負極的制備方法。解決本發(fā)明技術問題所采用的技術方案是一種超級鉛酸電池炭負極的制備方法，包括步驟I):將上述的超級鉛酸電池炭負極用炭膏涂覆于集流體上并壓實，其涂覆厚度為O. 5mm 2mm ；步驟2):將所述帶有炭膏的集流體在40°C 90°C下干燥12h 24h，得到超級鉛酸電池炭負極。優(yōu)選的是,所述步驟I)中，所述炭膏在集流體上的涂覆厚度為Imm I. 5mm ;所述 步驟2)中，所述干燥溫度為50°C 60°C，干燥時間為15h 20h。本發(fā)明所要解決的技術問題還包括，針對現(xiàn)有技術中的超級鉛酸電池負極析氫的問題，提供一種可抑制負極析氫的超級鉛酸電池。解決本發(fā)明技術問題所采用的技術方案是一種超級鉛酸電池炭，其包括并聯(lián)的鉛負極和上述的炭負極。本發(fā)明特別適用于混合動力汽車的超級鉛酸電池。


圖I為本發(fā)明的實施例2的炭負極經(jīng)過跌落試驗后的外觀圖；圖2為本發(fā)明的實施例2的炭負極與PbO2正極組成的非對稱電容器的充放電曲線圖；圖3為本發(fā)明的實施例2的炭負極與Pb負極、PbO2正極組成的超級鉛酸電池在充放電測試過程中的電位變化曲線圖。
具體實施例方式為使本領域技術人員更好地理解本發(fā)明的技術方案，下面結合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步詳細描述。實施例I :本實施例提供一種超級鉛酸電池炭負極用炭膏，其由固體組份和液體組份混合而成，該固體組份含有含量為O. 01 % 30%的析氫抑制劑，其通式為MxNyOz，其中M表示Sr、Ba、Zn、Cd中的任意一種，N表示Zr、Sn、Pb中的任意一種,O.1,0.l,2^z^3 ;其中，析氫抑制劑的含量為相對于固體組份總量的質(zhì)量百分含量；也就是說在100質(zhì)量份的固體組份中，含有O. 01 30質(zhì)量份的析氫抑制劑。根據(jù)以上通式，析氫抑制劑可為ZnPb03、CdPbO3> BaPbO3、ZnSnO3、CdSn03、CdZr0.502、SrPb0 502>Ba0 5Pb0 502> Cd0 5Pb02 5等多種物質(zhì)；優(yōu)選的，N表示Pb, x = I, z = 3,即析氫抑制劑優(yōu)選為ZnPbO3、CdPbO3或BaPbO3 ;最優(yōu)選的，析氫抑制劑為BaPbO3。本發(fā)明的超級鉛酸電池炭負極用炭膏中含有通式為MxNyOz的析氫抑制劑，析氫抑制劑能提高碳電極在硫酸電解液中氫氣析出的過電位，使炭電極與Pb電極在相同的電壓窗口下工作時不析出氫氣或少析出氫氣，從而使電池的能量和功率參數(shù)保持穩(wěn)定、提高其循環(huán)壽命；而且，該析氫抑制劑在硫酸電解液中具有較高的穩(wěn)定性，本身不會與電解液反應，可持續(xù)的起到抑制析氫的作用；同時，該析氫抑制劑具有良好的導電性，其導電率優(yōu)選在O. Ol Ω、cm 1 O. 50 Ω、cm S更優(yōu)選在O. 01 Ω、cm 1 O. 15 Ω、cm S故不會對電池的工作產(chǎn)生不良影響。顯然，除析氫抑制劑外，炭膏的固體組份中還應包括其它的組份，例如活性炭，其是炭負極的主要活性物質(zhì)；導電炭黑，其可降低顆粒間接觸電阻，同時對提高電容有一定作用；短纖維，其可提高活性炭間的結合強度；鉛粉，其可提高炭膏的涂板性能及所得炭電極的強度。而炭膏的液體組份可包括粘結劑，其用于將各種固體組份粘合在一起，以保持炭負極在使用過程中的穩(wěn)定性；粘結劑可為聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)等的溶液；其中聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡膠的溶液是優(yōu)選的，丁苯橡膠的溶液是最優(yōu)選的。其中，聚偏氟乙烯可被氮甲基吡咯烷酮溶解而形成溶液，其它的粘結劑物質(zhì)可被水(去離子水或蒸餾水)溶解或分散形成溶液，由于這些粘結劑溶液中的溶劑選擇是已知的，故在此不再詳細描述。稀硫酸，其用于與鉛粉反應形成粘性的硫酸鉛，以提高炭負極成型加工性能及強度。水，其優(yōu)選為去離子水，用于調(diào)節(jié)炭膏的粘度，從而使炭膏具有適當?shù)囊淄啃?。當然，上述的各種組份只是炭膏中組份的一些例子，炭膏中還可含有其它的常規(guī)組份，如導電石墨等，由于可添加到炭膏中的物質(zhì)種類眾多且是已知的，故在此不再詳細描述。當然，添加到炭膏中的其它組份在硫酸電解液中應保持穩(wěn)定，或者雖會游離出但也不對Pb負極、PbO2正極的放電造成不利影響；例如，游離出的BaSO4會造成PbO2正極活性物質(zhì)脫落，而Fe、Mn等元素會造成自放電率增加，因此它們均不宜加入炭膏中。實施例2 本實施例提供一種超級鉛酸電池炭負極用炭膏的制備方法，其包括以下步驟I)稱取比表面積為1800m2/g的活性炭800g，比表面積為800m2/g的導電炭黑15g，長3mm的尼龍纖維5g，氧化度75%的鉛粉100g，作為析氫抑制劑的BaPb0380g，將它們加入瑪瑙研缽中，干混分散5min，得到第一混合物；2)向第一混合物中加入920g去離子水，研磨IOmin得到第二混合物； 3)向第二混合物中加入密度為I. 4g/ml (25°C下)的硫酸溶液300mg，繼續(xù)研磨15min,第三混合物；4)將95g濃度10%的聚偏氟乙烯溶液(作為粘結劑)均勻滴加入第三混合物中，研磨15min,得到超級鉛酸電池炭負極用炭膏?？蛇x的，繼續(xù)用上述炭膏制備超級鉛酸電池炭負極，其包括以下步驟5)將上述炭膏涂于無油污的金屬集流體上，涂覆厚度為I. 1mm，并用軋輥將其壓實；6)帶有炭膏的集流體在50°C下干燥20h，得到超級鉛酸電池炭負極。將該炭負極于Im高度自由跌落于水泥地面，發(fā)現(xiàn)其外觀如圖1，可見其無活性物質(zhì)脫落，證明其強度等符合用于超級鉛酸電池的要求。經(jīng)測試，本實施例的炭負極在密度I. 333g/ml (25°C )的硫酸溶液中的析氫電位為-I. 7227V ;相對的，Pb電極在同樣硫酸溶液中的析氫電位為-I. 7226V，無析氫抑制劑的常規(guī)炭電極在同樣硫酸溶液中的析氫電位為-I. 6263V。可見，本實施例的炭負極在硫酸電解液中的析氫電位很接近Pb電極的析氫電位，而高于的常規(guī)炭電極的析氫電位，因此其適于用作高倍率充放電、長壽命的超級鉛酸電池的電容電極(炭負極)。用該炭負極與PbO2正極組成的非對稱電容器，并進行充放電測試，測試結果如圖2所示，可見其充電量和放電量幾乎完全一致，故其具有良好的電容特性。將該炭電極與Pb電極并聯(lián)共同作為負極，然后與PbO2正極組成超級鉛酸電池并進行充放電測試；具體測試方法為在2. 45V恒壓充電14h，限流O. 2C A ;靜置30min后以O. IC A放電至1.80V;靜置30min后以O. IC A充電至2. 45V;之后轉(zhuǎn)為恒壓2. 45V限流O. 2C充電4h。圖3為測試過程中Pb負極和炭負極的電位(vs. Hg/Hg2S04)變化曲線，可見二者的電位變化曲線基本重合，證明它們具有相似的充放電性能，由此它們組成的超級鉛酸電池具有良好的電容特性。實施例3:本實施例提供一種超級鉛酸電池炭負極用炭膏的制備方法，其包括以下步驟I)稱取比表面積為1800m2/g的活性炭750g，比表面積為800m2/g的導電炭黑60g，長3mm的尼龍纖維5g，氧化度80%的鉛粉125g，作為析氫抑制劑的ZnPb0360g，將它們加入攪拌容器中，干混分散5min,得到第一混合物；2)向第一混合物中加入IOOOg去離子水，攪拌IOmin得到第二混合物；3)向第二混合物中加入密度為I. lg/ml (25°C下)的硫酸溶液1800mg,繼續(xù)攪拌15min,第三混合物；4)將IOOg濃度10%的聚四氟乙烯溶液(作為粘結劑)均勻滴加入第三混合物中，攪拌15min,得到超級鉛酸電池炭負極用炭膏?？蛇x的，繼續(xù)用上述炭膏制備超級鉛酸電池炭負極，其包括以下步驟5)將上述炭膏涂于無油污的金屬集流體上，涂覆厚度為O. 5mm，并用軋輥將其壓實；6)帶有炭膏的集流體在40°C下干燥15h，得到超級鉛酸電池炭負極。將該炭負極于Im高度自由跌落于水泥地面，發(fā)現(xiàn)其無活性物質(zhì)脫落，證明其強度等符合用于超級鉛酸電池的要求。用該炭負極與PbO2正極組成的非對稱電容器，發(fā)現(xiàn)其具有良好的電容特性。本實施例的炭負極在密度I. 333g/ml (25 V )的硫酸溶液中的析氫電位為-I. 7232V?？梢姡緦嵤├奶控摌O在硫酸電解液中的析氫電位很接近Pb電極的析氫電位，而高于的常規(guī)炭電極的析氫電位，因此其適于用作高倍率充放電、長壽命的超級鉛酸電池的電容電極(炭負極)。
實施例4 本實施例提供一種超級鉛酸電池炭負極用炭膏的制備方法，其包括以下步驟I)稱取比表面積為IOOOmVg的活性炭650g，比表面積為1200m2/g的導電炭黑250g，長3mm的尼龍纖維5g，氧化度75%的鉛粉50g，作為析氫抑制劑的CdPb0345g，將它們加入瑪瑙研缽中，干混分散5min，得到第一混合物；2)向第一混合物中加入IlOOg去離子水，研磨IOmin得到第二混合物；3)向第二混合物中加入密度為I. 2g/ml (25°C下)的硫酸溶液2000mg，繼續(xù)研磨15min,第三混合物；4)將50g濃度10%的丁苯橡膠溶液(作為粘結劑)均勻滴加入第三混合物中，研磨15min,得到超級鉛酸電池炭負極用炭膏?？蛇x的，繼續(xù)用上述炭膏制備超級鉛酸電池炭負極，其包括以下步驟5)將上述炭膏涂于無油污的金屬集流體上，涂覆厚度為1mm，并用軋輥將其壓實；6)帶有炭膏的集流體在60°C下干燥12h，得到超級鉛酸電池炭負極。將該炭負極于Im高度自由跌落于水泥地面，發(fā)現(xiàn)其無活性物質(zhì)脫落，證明其強度等符合用于超級鉛酸電池的要求。用該炭負極與PbO2正極組成的非對稱電容器，發(fā)現(xiàn)其具有良好的電容特性。本實施例的炭負極在密度I. 333g/ml (25 V )的硫酸溶液中的析氫電位為-I. 7233V?？梢?，本實施例的炭負極在硫酸電解液中的析氫電位很接近Pb電極的析氫電位，而高于的常規(guī)炭電極的析氫電位，因此其適于用作高倍率充放電、長壽命的超級鉛酸電池的電容電極(炭負極)。實施例5 本實施例提供一種超級鉛酸電池炭負極用炭膏的制備方法，其包括以下步驟I)稱取比表面積為2000m2/g的活性炭745g，比表面積為1000m2/g的導電炭黑100g，長4mm的尼龍纖維4. 9g，氧化度78%的鉛粉150g，作為析氫抑制劑的ZnSnO3O. IgJf它們加入瑪瑙研缽中，干混分散5min，得到第一混合物；2)向第一混合物中加入950g去離子水，研磨IOmin得到第二混合物；3)向第二混合物中加入密度為I. 3g/ml (25°C下)的硫酸溶液450mg，繼續(xù)研磨15min,第三混合物；4)將IOOg濃度7%的羧甲基纖維素溶液(作為粘結劑)均勻滴加入第三混合物中，研磨15min,得到超級鉛酸電池炭負極用炭膏。可選的，繼續(xù)用上述炭膏制備超級鉛酸電池炭負極，其包括以下步驟5)將上述炭膏涂于無油污的金屬集流體上，涂覆厚度為2mm，并用軋輥將其壓實；6)帶有炭膏的集流體在90°C下干燥24h，得到超級鉛酸電池炭負極。將該炭負極于Im高度自由跌落于水泥地面，發(fā)現(xiàn)其有單格活性物質(zhì)松動，松動部、分面積占極板總面積的4. 2%，符合GB/T23636-2009《鉛酸蓄電池用極板》規(guī)定的跌落試驗活性物質(zhì)脫落不超過總面積10%的要求。用該炭負極與PbO2正極組成的非對稱電容器，發(fā)現(xiàn)其具有良好的電容特性。本實施例的炭負極在密度I. 333g/ml (25 V )的硫酸溶液中的析氫電位為-I. 7119V?？梢?，本實施例的炭負極在硫酸電解液中的析氫電位很接近Pb電極的析氫電位，而高于的常規(guī)炭電極的析氫電位，因此其適于用作高倍率充放電、長壽命的超級鉛酸電池的電容電極(炭負極)。實施例6:本實施例提供一種超級鉛酸電池炭負極用炭膏的制備方法，其包括以下步驟
I)稱取比表面積為2000m2/g的活性炭635g，比表面積為600m2/g的導電炭黑10g，長2mm的腈綸纖維5g，氧化度70%的鉛粉50g，作為析氫抑制劑的SrZr02300g，將它們加入攪拌容器中，干混分散5min,得到第一混合物；2)向第一混合物中加入950g去離子水，攪拌IOmin得到第二混合物；3)向第二混合物中加入密度為I. 3g/ml (25°C下)的硫酸溶液IOOOmg,繼續(xù)攪拌15min,第三混合物；4)將75g濃度5%的聚四氟乙烯溶液(作為粘結劑)均勻滴加入第三混合物中，攪拌15min,得到超級鉛酸電池炭負極用炭膏。可選的，繼續(xù)用上述炭膏制備超級鉛酸電池炭負極，其包括以下步驟
5)將上述炭膏涂于無油污的金屬集流體上，涂覆厚度為I. 5mm，并用軋輥將其壓實；6)帶有炭膏的集流體在55°C下干燥17h，得到超級鉛酸電池炭負極。將該炭負極于Im高度自由跌落于水泥地面，發(fā)現(xiàn)其無活性物質(zhì)脫落，證明其強度等符合用于超級鉛酸電池的要求。用該炭負極與PbO2正極組成的非對稱電容器，發(fā)現(xiàn)其具有良好的電容特性。本實施例的炭負極在密度I. 333g/ml (25 V )的硫酸溶液中的析氫電位為-I. 7220V。可見，本實施例的炭負極在硫酸電解液中的析氫電位很接近Pb電極的析氫電位，而高于的常規(guī)炭電極的析氫電位，因此其適于用作高倍率充放電、長壽命的超級鉛酸電池的電容電極(炭負極)。實施例7:本實施例提供一種超級鉛酸電池炭負極用炭膏的制備方法，其包括以下步驟I)稱取比表面積為3000m2/g的活性炭450g，比表面積為900m2/g的導電炭黑250g，長4mm的滌綸纖維4g，氧化度75%的鉛粉200g，作為析氫抑制劑的CdZra 50296g，將它們加入瑪瑙研缽中，干混分散5min，得到第一混合物；2)向第一混合物中加入1050g去離子水，研磨IOmin得到第二混合物；3)向第二混合物中加入密度為I. 3g/ml (25°C下)的硫酸溶液4000mg，繼續(xù)研磨15min,第三混合物；4)將IOOg濃度5%的羥丙基甲基纖維素溶液(作為粘結劑)均勻滴加入第三混合物中，研磨15min,得到超級鉛酸電池炭負極用炭膏?？蛇x的，繼續(xù)用上述炭膏制備超級鉛酸電池炭負極，其包括以下步驟5)將上述炭膏涂于無油污的金屬集流體上，涂覆厚度為I. 3mm，并用軋輥將其壓實；6)帶有炭膏的集流體在55°C下干燥17h，得到超級鉛酸電池炭負極。將該炭負極于Im高度自由跌落于水泥地面，發(fā)現(xiàn)其無活性物質(zhì)脫落，證明其強度等符合用于超級鉛酸電池的要求。用該炭負極與PbO2正極組成的非對稱電容器，發(fā)現(xiàn)其具有良好的電容特性。本實施例的炭負極在密度I. 333g/ml (25 V )的硫酸溶液中的析氫電位為-I. 7231V。可見，本實施例的炭負極在硫酸電解液中的析氫電位很接近Pb電極的析氫電位，而高于的常規(guī)炭電極的析氫電位，因此其適于用作高倍率充放電、長壽命的超級鉛酸電池的電容電極(炭負極)。實施例8:本實施例提供一種超級鉛酸電池炭負極用炭膏的制備方法，其包括以下步驟I)稱取比表面積為1900m2/g的活性炭900g，比表面積為800m2/g的導電炭黑5g，長3mm的尼龍纖維lg，氧化度75 %的鉛粉93g，作為析氫抑制劑的BaPba 502.5lg，將它們加入瑪瑙研缽中，干混分散5min，得到第一混合物；2)向第一混合物中加入900g去離子水，研磨IOmin得到第二混合物；3)向第二混合物中加入密度為I. 35g/ml (25°C下)的硫酸溶液500mg，繼續(xù)研磨15min,第三混合物；4)將50g濃度10%的聚偏氟乙烯溶液(作為粘結劑)均勻滴加入第三混合物中，研磨15min,得到超級鉛酸電池炭負極用炭膏?？蛇x的，繼續(xù)用上述炭膏制備超級鉛酸電池炭負極，其包括以下步驟5)將上述炭膏涂于無油污的金屬集流體上，涂覆厚度為I. 1mm，并用軋輥將其壓實；6)帶有炭膏的集流體在50°C下干燥20h，得到超級鉛酸電池炭負極。將該炭負極于Im高度自由跌落于水泥地面，將該炭負極于Im高度自由跌落于水泥地面，發(fā)現(xiàn)其有2格活性物質(zhì)松動，松動部分面積占極板總面積的8. 3%，符合GB/T23636-2009《鉛酸蓄電池用極板》規(guī)定的跌落試驗活性物質(zhì)脫落不超過總面積10%的要求。用該炭負極與PbO2正極組成的非對稱電容器，發(fā)現(xiàn)其具有良好的電容特性。本實施例的炭負極在密度I. 333g/ml (25 V )的硫酸溶液中的析氫電位為-I. 7116V?？梢?，本實施例的炭負極在硫酸電解液中的析氫電位很接近Pb電極的析氫電位，而高于的常規(guī)炭電極的析氫電位，因此其適于用作高倍率充放電、長壽命的超級鉛酸電池的電容電極(炭負極)。實施例9:本實施例提供一種超級鉛酸電池炭負極用炭膏的制備方法，其包括以下步驟I)稱取比表面積為1800m2/g的活性炭900g，比表面積為800m2/g的導電炭黑5g，長3mm的滌綸纖維2g，氧化度75%的鉛粉10g，作為析氫抑制劑的Baa5Pba50283g，將它們加入瑪瑙研缽中，干混分散5min，得到第一混合物；2)向第一混合物中加入920g去離子水，研磨IOmin得到第二混合物；3)向第二混合物中加入密度為I. 35g/ml (25°C下)的硫酸溶液lOOmg，繼續(xù)研磨15min,第三混合物；4)將80g濃度10%的丁苯橡膠溶液(作為粘結劑)均勻滴加入第三混合物中，研磨15min,得到超級鉛酸電池炭負極用炭膏。
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可選的，繼續(xù)用上述炭膏制備超級鉛酸電池炭負極，其包括以下步驟5)將上述炭膏涂于無油污的金屬集流體上，涂覆厚度為I. 2mm，并用軋輥將其壓實；6)帶有炭膏的集流體在55°C下干燥18h，得到超級鉛酸電池炭負極。將該炭負極于Im高度自由跌落于水泥地面，發(fā)現(xiàn)其無活性物質(zhì)脫落，證明其強度等符合用于超級鉛酸電池的要求。用該炭負極與PbO2正極組成的非對稱電容器，發(fā)現(xiàn)其具有良好的電容特性。本實施例的炭負極在密度I. 333g/ml (25 V )的硫酸溶液中的析氫電位為-I. 7213V?？梢?，本實施例的炭負極在硫酸電解液中的析氫電位很接近Pb電極的析氫電位，而高于的常規(guī)炭電極的析氫電位，因此其適于用作高倍率充放電、長壽命的超級鉛酸電池的電容電極(炭負極)。實施例10 本實施例提供一種超級鉛酸電池炭負極用炭膏的制備方法，其包括以下步驟I)稱取比表面積為2500m2/g的活性炭500g，比表面積為IOOOmVg的導電炭黑200g，長3mm的尼龍纖維3g，氧化度75%的鉛粉120g，作為析氫抑制劑的Cda 5Pb02.577g，將它們加入瑪瑙研缽中，干混分散5min，得到第一混合物；2)向第一混合物中加入1060g去離子水，研磨IOmin得到第二混合物；3)向第二混合物中加入密度為I. 35g/ml (25°C下)的硫酸溶液48mg，繼續(xù)研磨15min,第三混合物；4)將IOOg濃度10%的丁苯橡膠溶液(作為粘結劑)均勻滴加入第三混合物中，研磨15min,得到超級鉛酸電池炭負極用炭膏?？蛇x的，繼續(xù)用上述炭膏制備超級鉛酸電池炭負極，其包括以下步驟5)將上述炭膏涂于無油污的金屬集流體上，涂覆厚度為I. 1mm，并用軋輥將其壓實；6)帶有炭膏的集流體在60°C下干燥15h，得到超級鉛酸電池炭負極。將該炭負極于Im高度自由跌落于水泥地面，發(fā)現(xiàn)其無活性物質(zhì)脫落，證明其強度等符合用于超級鉛酸電池的要求。用該炭負極與PbO2正極組成的非對稱電容器，發(fā)現(xiàn)其具有良好的電容特性。本實施例的炭負極在密度I. 333g/ml (25 V )的硫酸溶液中的析氫電位為-I. 7225V?？梢?，本實施例的炭負極在硫酸電解液中的析氫電位很接近Pb電極的析氫電位，而高于的常規(guī)炭電極的析氫電位，因此其適于用作高倍率充放電、長壽命的超級鉛酸電池的電容電極(炭負極)。實施例10 本實施例提供一種超級鉛酸電池炭負極用炭膏，其是由上述方法制備的。實施例11 本實施例提供一種超級鉛酸電池炭負極，其是由上述炭膏制備的。實施例12
本實施例提供一種超級鉛酸電池，其包括并聯(lián)的Pb負極和上述的炭負極。當然，該超級鉛酸電池中還應包括PbO2正極、硫酸電解液、外殼等常規(guī)元件?？梢岳斫獾氖?，以上實施方式僅僅是為了說明本發(fā)明的原理而采用的示例性實施方式，然而本發(fā)明并不局限于此。對于本領域內(nèi)的普通技術人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實質(zhì)的情況下，可以做出各種變型和改進，這些變型和改進也視為本發(fā)明的保護范圍。
權利要求
1.一種超級鉛酸電池炭負極用炭膏，由固體組份和液體組份混合而成，其特征在于，所述固體組份包括 含量為O. 01% 30%的析氫抑制劑，其通式為MxNyOz，其中M表示Sr、Ba、Zn、Cd中的任意ー種，N表示Zr、Sn、Pb中的任意ー種,O.1,0.l,2^z^ 3,其中析氫抑制劑的含量為相對于固體組份總量的質(zhì)量百分含量。
2.根據(jù)權利要求I所述的超級鉛酸電池炭負極用炭膏，其特征在干， 所述析氫抑制劑為ZnPb03、CdPbO3> BaPbO3中的任意ー種。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的超級鉛酸電池炭負極用炭膏，其特征在干， 所述固體組份中還包括以下含量的組份活性炭45% 90%,導電炭黑0. 5% 25%，蓄電池用短纖維0. 1% O. 5%，鉛粉:1% 20%，其中，各組份的含量為相對于固體組份總量的質(zhì)量百分含量； 所述液體組份包括 稀硫酸，其與所述鉛粉的質(zhì)量比為(O. 3 4) 100； 粘結劑，其與所述固體組份總量的質(zhì)量比為(5 10) 100； 水，其與所述固體組份總量的質(zhì)量比為(90 110) 100。
4.根據(jù)權利要求3所述的超級鉛酸電池炭負極用炭膏，其特征在干， 所述固體組份中包括以下含量的組份析氫抑制劑O. I % 8%,活性炭65% 80%,導電炭黑:1% 10%，蓄電池用短纖維0. 2% 0.4%，鉛粉:5% 15%，其中各組份的含量為相對于固體組份總量的質(zhì)量百分含量。
5.根據(jù)權利要求3所述的超級鉛酸電池炭負極用炭膏，其特征在干， 所述活性炭的比表面積在1000m2/g 3000m2/g ； 所述導電炭黑的比表面積在600m2/g 1200m2/g ； 所述蓄電池用短纖維為尼龍纖維、腈綸纖維、滌綸纖維中的任意ー種，其長度在2mm 4mm ； 所述鉛粉的氧化度在70% 80% ; 所述稀硫酸在25°C時的比重在I. lg/ml I. 4g/ml ； 所述粘結劑為聚四氟こ烯、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚偏氟こ烯、丁苯橡膠中任意一種物質(zhì)的濃度5% 10%的溶液。
6.根據(jù)權利要求5所述的超級鉛酸電池炭負極用炭膏，其特征在干， 所述活性炭的比表面積在1800m2/g 2000m2/g ； 所述導電炭黑的比表面積在800m2/g 1000m2/g ； 所述稀硫酸在25°C時的比重在I. 3g/ml I. 4g/ml。
7.ー種制備權利要求3至6中任意一項所述的超級鉛酸電池炭負極用炭膏的方法，其特征在于，包括 按配方量將所述活性炭、導電炭黑、蓄電池用短纖維、鉛粉、析氫抑制劑混合； 加入配方量的水并混合； 加入配方量的稀硫酸并混合； 加入配方量的粘結劑并混合。
8.一種超級鉛酸電池炭負極，其特征在干，是由權利要求I至6中任意一項所述的超級鉛酸電池炭負極用炭膏制備的。
9.一種超級鉛酸電池炭負極的制備方法，其特征在于，包括 步驟I):將權利要求I至6中任意一項所述的超級鉛酸電池炭負極用炭膏涂覆于集流體上并壓實，其涂覆厚度為0. 5mm 2mm ;其中，所述涂覆厚度優(yōu)選為Imm I. 5mm ； 步驟2):將所述帶有炭膏的集流體在40°C 90°C下干燥12h 24h，得到超級鉛酸電池炭負極；其中，所述干燥溫度優(yōu)選為50°C 60°C，干燥時間優(yōu)選為15h 20h。
10.一種超級鉛酸電池炭，包括并聯(lián)的鉛負極和炭負極，其特征在于， 所述炭負極為權利要求8所述的超級鉛酸電池炭負極。
全文摘要
本發(fā)明提供一種炭膏和電池炭負極及它們的制備方法、超級鉛酸電池，屬于鉛酸電池技術領域，其可解決現(xiàn)有的超級鉛酸電池負極析氫的問題。本發(fā)明的炭膏由固體組份和液體組份混合而成，固體組份包括質(zhì)量百分含量為0.01％～30％的析氫抑制劑，其通式為MxNyOz，其中M表示Sr、Ba、Zn、Cd中的任意一種，N表示Zr、Sn、Pb中的任意一種，0.5≤x≤1，0.5≤y≤1，2≤z≤3。本發(fā)明的炭膏的制備方法包括將原料依次混合。本發(fā)明的超級鉛酸電池炭負極是由上述炭膏制備的。本發(fā)明的超級鉛酸電池炭負極的制備方法包括將炭膏涂覆并干燥。本發(fā)明的超級鉛酸電池包括上述炭負極。本發(fā)明可用于混合動力汽車的超級鉛酸電池。
文檔編號H01M4/14GK102637861SQ20121013341
公開日2012年8月15日 申請日期2012年5月2日 優(yōu)先權日2012年5月2日
發(fā)明者熊建民, 陳大華 申請人:奇瑞汽車股份有限公司