專利名稱：形成固體電解質(zhì)電容器的方法以及含導(dǎo)電聚合物的固體電解質(zhì)電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種形成固體電解質(zhì)電容器的方法以及ー種含導(dǎo)電聚合物的固體電解質(zhì)電容器。
背景技術(shù)：
電解質(zhì)電容器(例如鉭電容器)正日益被用于電路設(shè)計(jì)，這是因?yàn)槠淙莘e效率、可靠性和エ藝相容性。例如，已被開發(fā)的ー類電容器是固體電解質(zhì)電容器，其包括陽極(例如鉭)、在陽極上形成的介電氧化膜(例如五氧化ニ鉭，Ta2O5)、固體電解質(zhì)層和陰扱。固體電解質(zhì)層可以由導(dǎo)電聚合物形成，如Sakata等的美國專利5,457,862、Sakata等的美國專利5，473，503、Sakata等的美國專利5，729，428和Kudoh等的美國專利5，812，367中所述的。這些電容器的導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)一般是通過順序浸潰入含聚合物層的成分的単獨(dú)的溶液而形成的。例如，常常在ー種溶液中施加用于形成導(dǎo)電聚合物的単體，同時(shí)以(一種或多種)単獨(dú)的溶液施加催化劑和摻雜劑。然而，溶液的這種順序的施加是耗時(shí)的，并且通常不具有成本效率。已經(jīng)嘗試使用含単體和催化劑的聚合溶液。然而，由于難以實(shí)現(xiàn)溶液的可接受的使用期限，這種單一溶液不總是實(shí)用的。也就是說，當(dāng)在溶液中與氧化聚合催化劑混合在一起時(shí)，當(dāng)仍然在溶液中并且在施加到陽極部件之前，單體傾向于過早地引發(fā)聚合。這種過早的聚合可能導(dǎo)致更大數(shù)目的加工步驟并且最終使得導(dǎo)電聚合物層變差。因而，現(xiàn)在需要一種由聚合溶液在電解質(zhì)電容器上形成導(dǎo)電聚合物層的改進(jìn)方法。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，公開了ー種形成固體電解質(zhì)電容器的方法。該方法包括形成包含閥作用(valve-action)的金屬組合物的陽極；使陽極表面陽極氧化(anodize)而形成介電層；和在氧化聚合催化劑存在下通過聚合單體而在陽極氧化的陽極上形成導(dǎo)電聚合物涂層。小于化學(xué)計(jì)量的數(shù)量的氧化聚合催化劑/mol単體存在于聚合溶液中。慘雜劑也可存在。本發(fā)明的其它特征和方面在下文中更詳細(xì)地闡述。
具體實(shí)施例方式本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，本討論僅僅是示范性實(shí)施方案的說明，不意欲限制本發(fā)明的更寬的方面，所述更寬的方面體現(xiàn)在示范性的結(jié)構(gòu)中。
一般而言，本發(fā)明涉及了ー種形成電解質(zhì)電容器的方法。所述方法包括在小于化學(xué)計(jì)量的數(shù)量的氧化聚合催化劑的存在下通過聚合單體而形成導(dǎo)電聚合物涂層。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用小于化學(xué)計(jì)量的數(shù)量的氧化聚合催化劑/mol単體可以減慢単體的聚合，這產(chǎn)生了相比于如果完全聚合成聚合物而言長度更短的低聚物。無意束縛于理論，據(jù)信過量的単體侵蝕了低聚物并且提供了對(duì)多孔陽極更好的穿透。因而，所得的導(dǎo)電聚合物層可以被相對(duì)于陽極更密切地設(shè)置。結(jié)果，所形成的電容器可以顯示出更好的性能。在ー個(gè)特定的實(shí)施方案中，由單體、氧化聚合催化劑和摻雜劑的聚合溶液形成導(dǎo)電聚合物。使用聚合溶液形成導(dǎo)電聚合物層，相比于以單獨(dú)溶液施加導(dǎo)電單體和氧化聚合催化劑/摻雜劑，可以減少加工步驟并且可以允許聚合反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量的更好的控制。如本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的，由聚合溶液形成的導(dǎo)電聚合物層可以形成具有降低ESR的電解質(zhì)電容器，特別是在高濕度和/或高溫的條件下。 本發(fā)明的固體電解質(zhì)電容器通常包含由閥金屬組合物(valve metalcomposition)形成的陽極。閥金屬組合物可以具有高比電荷，如約5，000微法*伏/克(“uF*V/g”)或以上，在一些實(shí)施方案中，約10，000 μ F*V/g或以上，在一些實(shí)施方案中，約15，000 μ F*V/g-約250，000 μ F*V/g或以上。閥金屬組合物包含閥金屬(即，能夠氧化的金屬)或閥金屬基化合物，如鉭、鈮、鋁、鉿、鈦、其合金、其氧化物、其氮化物等等。例如，陽極可以由這樣的閥金屬氧化物形成，其金屬與氧的原子比為I :小于25，在一些實(shí)施方案中，I :小于2.0，在一些實(shí)施方案中，I :小于I. 5，在一些實(shí)施方案中，I I。這種閥金屬氧化物的實(shí)例可以包括氧化鈮(例如NbO)、氧化鉭等，并且更詳盡地描述于Fife的美國專利6，322,912中，其為此全部引入本文作為參考。通?？梢岳贸Ｒ?guī)的制造程序來形成陽極。在一個(gè)實(shí)施方案中，首先選擇具有一定粒徑的氧化鉭或氧化鈮粉末。粒徑可以變化，這取決于所得的電解質(zhì)電容器元件的期望電壓。例如，具有較大粒徑(例如約10微米)的粉末常常用于制造高壓電容器，而具有較小粒徑(例如約O. 5微米)的粉末常常用于制造低壓電容器。然后顆粒任選地與粘合劑和/或潤滑劑混合以保證當(dāng)被擠壓時(shí)顆粒彼此充分粘合從而形成陽極。合適的粘合劑可以包括樟腦、硬脂酸及其他阜質(zhì)脂肪酸、Carbowax (聚こニ醇)(Union Carbide)、Glyptal (甘酞樹脂)(General Electric)、聚こ烯醇類、萘(napthaline)、植物臘和微晶臘(純化石臘)。粘合劑可以被溶解和分散在溶劑中。特別合適的溶劑包括水和醇。當(dāng)使用時(shí)，粘合劑和/或潤滑劑的百分比可以為總質(zhì)量的約0. 1% -約8wt%。應(yīng)當(dāng)理解的是，然而，在本發(fā)明中不要求粘合劑和潤滑剤。一旦形成的話，使用任何常規(guī)的粉末壓模來壓制粉末。例如，壓?？梢允菃喂ぷ髋_(tái)壓塑壓機(jī)(single station compaction press),其使用型板(die)和一個(gè)或多個(gè)模沖(punch)。或者，可以使用砧型壓塑壓模，其僅僅使用型板和單個(gè)下模沖。單工作臺(tái)壓塑壓模(single station compaction press mold)能夠以各種基本類型的形式獲得，如凸輪(cam)、肘節(jié)/轉(zhuǎn)向節(jié)(toggle/knuckle)和具有變化性能的偏心/曲柄壓機(jī)(eccentric/crank presses),如單動(dòng)(single action)、雙動(dòng)(double action)、浮動(dòng)型板(floating die)、可動(dòng)壓板(movable platen)、相對(duì)壓頭(opposed ram)、螺桿(screw)、碰撞(impact)、熱壓(hot pressing)、鑄造(coining)或篩分(sizing)。粉末可以圍繞陽極金屬絲(例如鉭絲)來壓制。還應(yīng)當(dāng)理解的是，在擠壓和/或燒結(jié)陽極之后，陽極金屬絲可以備選地附著(例如焊接)到陽極。
在受壓后，可以通過在某一溫度(例如，約150°C -約500°C )在真空條件下加熱粒料若干分鐘而除去任何粘合劑/潤滑剤?；蛘?，還可通過將粒料與水溶液接觸而除去粘合劑/潤滑剤，如Bishop等的美國專利6，197，252中所述的，該專利在本文中為各種目的全文引入作為參考。其后，粒料被燒結(jié)而形成多孔的整體物質(zhì)。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，粒料可以在約1200°C -約2000°C的溫度下燒結(jié)，而在一些實(shí)施方案中，在真空條件下在約1500°C -約1800°C的溫度下進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)后，由于 顆粒間的結(jié)合作用(bond)的增カロ，粒料收縮。除上述技術(shù)外，形成陽極的任何其它技術(shù)也可以用于本發(fā)明，如以下美國專利中所述的4，085, 435 (Galvagni) ;4，945, 452 (Sturmer 等)；5，198, 968 (Galvagni)；5,357,399 (Salisbury) ;5，394，295 (Galvagni 等);5，495，386 (Kulkarni)和6，322，912 (Fife)，上述專利在本文中為各種目的以其全部內(nèi)容引入作為參考。不考慮其形成的特別的方式，可以選擇陽極的厚度來改進(jìn)電解質(zhì)電容器元件的電氣性能。例如，陽極的厚度可以為約4毫米或更少，在一些實(shí)施方案中，為約O. 2-約3毫米，而在ー些實(shí)施方案中，為約O. 4-約2毫米。這種較小的陽極厚度(即“薄斷面(lowprofile)”)有助于耗散由高比電荷粉末形成的熱量并且還提供了更短的傳輸路徑，從而最小化ESR和電感。還可選擇陽極的形狀從而改進(jìn)所得的電容器的電氣性能。例如，陽極可以具有曲線、正弦曲線的、矩形的、U形的、V形等等的形狀。陽極還可具有“凹槽”形狀，即，其包含一種或多種皺紋(furrows)、凹槽(grooves)、凹坑(deprssions)或缺ロ(indentations),從而增加了表面和容積之比，從而最小化ESR并且延長了電容的頻率響應(yīng)。這種“凹槽”陽極例如描述在以下文獻(xiàn)中美國專利6，191，936 (Webber等)；美國專利5, 949, 639 (Maeda等);和美國專利3, 345, 545 (Bourgault等)，以及美國專利申請(qǐng)公開2005/0270725 (Hahn等)，這些文獻(xiàn)在本文中為各種目的以其全部內(nèi)容引入作為參考。陽極可以被陽極氧化，使得在多孔陽極上和內(nèi)形成介電層。陽極氧化是ー種電化學(xué)方法，通過該方法陽極金屬被氧化而形成具有較高介電常數(shù)的材料。例如，鉭陽極可以被陽極氧化而形成五氧化ニ鉭(Ta2O5),其介電常數(shù)“ k”為約27。在提高的溫度(例如約60°C)下，陽極可以被浸潰入弱酸溶液(例如磷酸)，后者供以受控量的電壓和電流，從而形成具有一定厚度的五氧化ニ鉭涂層。電源最初被保持在恒定電流的條件下，直至到達(dá)所要求的形成電壓。其后，電源被保持在恒定電壓下以保證在鉭粒料的表面上形成期望的介電品質(zhì)。陽極氧化電壓一般地為約5-約200伏，在一些實(shí)施方案中，約20-約100伏。除在陽極表面上形成以外，一部分的介電氧化物薄膜一般還在孔表面上形成。應(yīng)當(dāng)理解的是，可以由其它類型的材料和使用不同的技術(shù)來形成介電層。保護(hù)性粘合劑層可以任選地在介電層上形成，從而有助于將介電層粘合到陰極層。保護(hù)性粘合劑層可以通常包括各種材料，其能夠形成薄涂層并且可以改進(jìn)所得的電容器的電氣性能。在ー個(gè)特定的實(shí)施方案中，保護(hù)性粘合劑層可以包括例如含具有官能羥基的重復(fù)單元的聚合物。因而，所得的聚合物在聚合物鏈中可以具有至少兩個(gè)羥基。具有至少兩個(gè)羥基的聚合物的實(shí)例可以包括聚こ烯醇(“PVA”)，聚こ烯醇的共聚物(例如こ烯-こ烯醇共聚物、甲基丙烯酸甲酯こ烯醇共聚物等)，多糖，等等。こ烯醇聚合物，例如在分子中具有至少兩個(gè)或以上的こ烯醇單元，并且可以是こ烯醇的均聚物，或者含其它單體単元的共聚物。こ烯醇均聚物可以通過水解こ烯基酯聚合物而獲得，例如，甲酸こ烯酯、こ酸こ烯酯、丙酸こ烯酯等等。こ烯醇共聚物可以通過水解こ烯基酯與下述物質(zhì)的共聚物而獲得具有2-30個(gè)碳原子的烯烴，如こ烯、丙烯、I-丁烯等；具有3-30個(gè)碳原子的不飽和的羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸等，或者其酷、鹽、酸酐或酰胺；具有3-30個(gè)碳原子的不飽和的腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈等；具有3-30個(gè)碳原子的こ稀基釀，如甲基こ稀基釀、こ基こ稀基釀等；等等。在本發(fā)明中使用こ烯醇共聚物可能是特別期望的，從而最優(yōu)化了保護(hù)性粘合劑層對(duì)介電層和固體電解質(zhì)的粘合性。丙烯酸或甲基丙烯酸酯，例如，可以與こ烯基酯共聚而提供具有極好的粘合性的親水聚合物。合適的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯可以包括具有1-15個(gè)碳原子的無支鏈的或支鏈的醇的酷。優(yōu)選的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸こ酷、丙烯酸丙酷、甲基丙烯酸丙酷、丙烯酸正/異/叔丁酯、甲基丙烯酸正/異/叔丁酯、丙烯酸2-こ基己基酷，等等。這些共聚單體的分?jǐn)?shù)可以是こ烯醇共聚物的約30mol% -約70mol %，在一些實(shí)施方案中，約40mol% -約60mol %。 不考慮所使用的単體，可以選擇水解程度來最優(yōu)化聚合物的保護(hù)性粘合劑層性能。例如，水解程度可以是約90mol%或更多，在一些實(shí)施方案中約95mol%或更多，在一些實(shí)施方案中，約98m0l%或以上。對(duì)于こ烯醇均聚物，這將意味著在母體聚合物上的こ酸酷基團(tuán)的約90mol %或更多，在一些實(shí)施方案中，約95mol %或更多，在一些實(shí)施方案中，約98moI %或以上，被水解。這種被提高的水解程度降低了聚合物在水中的溶解性，而保持了其親水性能。因而據(jù)信，在形成包括高度水解的聚合物的保護(hù)性粘合劑層以后，保護(hù)性粘合劑層可以吸收更大量的水，同時(shí)保留了固體涂層。因而，保護(hù)性粘合劑層可以有助于防止水分子通過特別是在具有高相対濕度的環(huán)境中從空氣中吸收水分子而與陽極和介電層接觸。合適的高度水解的聚こ烯醇聚合物的實(shí)例能夠以商品名Mowiol 由KuraraySpecialties Europe GmbH, Frankfurt 獲得，如 Mowiol 3-98、Mowiol 4-98和Mowiol 6-98。例如，親水聚合物中羥基的存在可以提供對(duì)保護(hù)性粘合劑層的粘合特性，這有助于至介電層的鍵合(bond)作用于導(dǎo)電聚合物。例如，無意束縛于理論，據(jù)信羥基可以通過吸引和/或鍵(例如范德華力、氫鍵、離子鍵等)提高層的粘合力。還可使用其它材料來改進(jìn)阻擋(層)的粘合性質(zhì)。這種材料的實(shí)例包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酷、聚甲基丙烯酸こ酷、聚甲基丙烯酸丙酷、聚甲基丙烯酸丁酷、聚甲基丙烯酸羥こ酯等等；聚氨酯；聚苯こ烯；不飽合或飽和脂肪酸的酷(例如甘油酷)；等等。例如，合適的脂肪酸的酷包括但不局限于月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、桐酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、紫膠桐酸、紫膠酸等的酷。當(dāng)以較復(fù)雜的組合使用以形成“干性油”吋，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些脂肪酸的酷是特別有用的，這使得所得的薄膜迅速聚合成穩(wěn)定層。這種干性油可以包括單、ニ和/或三甘油酷，其具有分別有ー個(gè)、兩個(gè)和三個(gè)被酯化的脂肪?；鶜埢母视椭麈?。例如，一些合適的可被使用的干性油包括但不局限于橄欖油、亞麻子油、蓖麻油、桐油、大豆油和紫膠。這些及其他樹脂材料更詳細(xì)地描述于以下文獻(xiàn)中美國專利6，674，635 (Fife等)和美國專利6，864，147 (Fife等)，其兩者在本文中為各種目的以其全部內(nèi)容引入作為參考。保護(hù)性粘合劑層的材料一般是電阻性更強(qiáng)，相比于固體電解質(zhì)的導(dǎo)電聚合物。例如，保護(hù)性粘合劑層可以包含具有以下電阻率的材料大于約0. 05歐姆-厘米，在一些實(shí)施方案中，大于約5,在一些實(shí)施方案中，大于約1，000歐姆-厘米,在一些實(shí)施方案中，大于約IXlO5歐姆-厘米，和在一些實(shí)施方案中，大于約IXlOici歐姆-厘米。除了具有上述絕緣性能外，保護(hù)性粘合劑層通常對(duì)電容器的電氣性能沒有顯著的副作用。其ー個(gè)原因是由于阻擋層的較小厚度，其通常為約100微米或更少，在一些實(shí)施方案中約50微米或更少，和在一些實(shí)施方案中，約10微米或更少。保護(hù)性粘合劑層可以各種不同的方式來施加。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，陽極部件或小塊(slug)可以浸潰入期望的保護(hù)性粘合劑層材料的浸潰溶液。該溶液可以通過將材料溶解或分散在溶劑中而形成。溶劑還可用于控制溶液的粘度，由此促進(jìn)薄層的形成。可以使用各種溶劑中的任何溶劑，如水；ニ醇(例如丙ニ醇、丁ニ醇、三甘醇、己ニ醇、聚こニ醇、こ氧基ニ甘醇和ー縮ニ丙ニ醇)；こニ醇醚(glycol ethers)(例如甲基こニ醇醚、こ基こニ醇醚和異丙基こニ醇醚)；醚(例如ニこ醚和四氫呋喃)；醇(例如甲醇、こ醇、正丙醇、異丙醇和丁醇)；三酸甘油酷；酮；酷(例如こ酸こ酷、こ酸丁酷、ニ甘醇醚こ酸酯和甲氧基丙基こ酸酷)；酰胺(例如ニ甲基甲酰胺、ニ甲基こ酰胺、ニ甲基辛基(dimethylcaprylic)/癸基(capric)脂肪酸酰胺和N-烷基吡咯烷酮)；腈(例如こ腈、丙腈、丁腈和芐臆)；亞砜或砜(例如ニ甲亞砜(DMSO)和環(huán)丁砜)；等等。本發(fā)明的一個(gè)特別益處在于，由于保護(hù)性粘合劑層聚合物的親水性，可以使用含水溶劑(例如水)。實(shí)際上，水可以占溶液中所用的溶劑的約20wt%或以上，在一些實(shí)施方案中，約50wt%或以上，和在一些實(shí)施方案中，約75wt % -IOOwt % ο一旦形成，陽極部件可以浸潰入浸潰溶液一次或多次，這取決于保護(hù)性粘合劑層的期望厚度。形成保護(hù)性粘合劑層的層的數(shù)目可以為約2-約10層，在一些實(shí)施方案中，約
3-約7層。除浸潰之外，還應(yīng)當(dāng)理解的是，其它常規(guī)施加方法，如濺射、絲網(wǎng)印刷、電泳涂覆、電子束沉積、真空沉積、噴涂等也可用于沉積保護(hù)性粘合劑層。在形成保護(hù)性粘合劑層后， 常常期望的是，干燥陽極部件，從而促進(jìn)在施加期間任何所用的溶劑的蒸發(fā)。一般地，干燥各個(gè)層，其中溫度范圍為約30°C -約300°C，在一些實(shí)施方案中，約50°C -約150°C，干燥時(shí)間為約I分鐘-約60分鐘，在一些實(shí)施方案中，約15分鐘-約30分鐘。還應(yīng)當(dāng)理解的是，在施加各個(gè)層后，不必使用加熱，但相反可以僅在全部保護(hù)性粘合劑層形成后使用。然后在陽極上形成固體電解質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，固體電解質(zhì)包括ー種或多種導(dǎo)電聚合物，從而形成導(dǎo)電聚合物層。然而，在形成導(dǎo)電聚合物層中，可以使用小于通常所要求的化學(xué)計(jì)量的數(shù)量的氧化聚合催化劑/mol単體。例如，在形成導(dǎo)電聚合物層中，可以使用約2/4-約3/4的通常所要求的化學(xué)計(jì)量的數(shù)量的氧化聚合催化劑/mol単體，如約一半的化學(xué)計(jì)量的數(shù)量/mol單體。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用小于化學(xué)計(jì)量的數(shù)量的氧化聚合催化劑/mol単體可以減慢單體的聚合，這產(chǎn)生了相比于如果完全聚合成聚合物而言更短的低聚物，無意束縛于理論，據(jù)信過量的単體侵蝕了低聚物，其提供了對(duì)多孔陽極更好的穿透。因而，所得的導(dǎo)電聚合物層可以相對(duì)于陽極被更密切地設(shè)置。結(jié)果，所形成的電容器可以顯示出更好的性能。例如，當(dāng)單體包括3，4-こニ氧基噻吩時(shí)，用于將3，4-こニ氧基噻吩聚合成PEDT的通常所要求的摩爾比為約I摩爾3，4-こニ氧基噻吩18摩爾氧化聚合催化劑。然而，小于18摩爾的氧化聚合催化劑/mol單體(例如3，4-こニ氧基噻吩)可以存在于聚合溶液中，例如，小于約15摩爾的氧化聚合催化劑/mol單體。例如，約5-約15摩爾，或約5-約12摩爾的氧化聚合催化劑/mol單體可以存在于聚合溶液中，如約10摩爾的氧化聚合催化劑/mol単體可以存在于聚合溶液中。在優(yōu)選實(shí)施方案中，導(dǎo)電聚合物層由單體和氧化聚合催化劑兩者的聚合溶液形成在陽極上。使用聚合溶液形成導(dǎo)電聚合物層，相比于以單獨(dú)溶液施加導(dǎo)電單體和氧化聚合催化劑，可以減少加工步驟并且可以允許對(duì)聚合反應(yīng)化學(xué)計(jì)量的更好的控制。導(dǎo)電聚合物層可形成在介電層或任選的保護(hù)性粘合劑層上。合適的導(dǎo)電聚合物包括但不局限于，聚吡咯；聚噻吩，如聚(3，4-こニ氧基噻吩)(PEDT);聚苯胺；聚こ炔；聚對(duì)亞苯基(poly-p-phenylenes);和其衍生物。如果期望的話，可以由多個(gè)導(dǎo)電聚合物層形成固體電解質(zhì)，如ー層由PEDT形成，另ー層由聚吡咯形成?？梢允褂萌魏魏线m的單體以形成導(dǎo)電聚合物。例如，3，4-こニ氧基噻吩 4￥了1 (^ M，BayerCorp.)可以用作形成PEDT的單體?？梢允褂醚趸酆洗呋瘎﹣硪l(fā)單體的聚合。氧化聚合催化劑可以是任何可用作氧化劑的過渡金屬鹽，如與有機(jī)配體衍生的那些過渡金屬鹽。優(yōu)選的氧化聚合催化劑可以是與鐵(III)結(jié)合的有機(jī)酸配體，如甲苯磺酸鐵(III)。ー種 合適的氧化聚合催化劑是BAYTR0N C，其是甲苯-磺酸鐵(III)和正丁醇，并且由BayerCorporation 出售。然而，當(dāng)在溶液中混合吋，小部分的單體傾向于聚合，即使不施加熱量的話。然而，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過適當(dāng)選擇起反應(yīng)抑制劑作用的極性溶劑可以基本上抑制這種過早的聚合。在ー個(gè)特定的實(shí)施方案中，能夠給電子的非質(zhì)子極性溶劑可以包含在聚合溶液中。無意束縛于理論，據(jù)信極性溶劑上的局部負(fù)電荷可以通過電子給予(例如酸堿反應(yīng))而吸引氧化聚合催化劑的帶正電的金屬(例如鐵III)，從而形成弱鍵合的配合物。這種弱配合物可有效地抑制氧化聚合催化劑氧化單體聚合的能力。因而，僅僅較少量的単體，如果有的話，在其施加到電解質(zhì)電容器之前，過早地在聚合溶液中聚合。另外，聚合溶液的使用期限可以被大大地延長。另外，極性溶剤，如非質(zhì)子溶剤，可用于溶解任何過早形成的、同時(shí)仍然在聚合溶液中的低聚物。因而，低聚物可被阻止進(jìn)ー步的聚合，并且聚合溶液的儲(chǔ)藏壽命可以被延長，即使低聚物過早地形成。因而，極性溶劑和單體與小于化學(xué)計(jì)量的數(shù)量的氧化聚合催化劑的組合可以為制造導(dǎo)電聚合物層的方法提供進(jìn)ー步的優(yōu)點(diǎn)。特別合適的極性溶劑是非質(zhì)子溶劑，如偶極非質(zhì)子溶劑，其沒有酸性質(zhì)子。極性非質(zhì)子溶劑包括但不局限于N-甲基吡咯烷酮、ニ甲亞砜、ニ甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺(hexamethyIphosphorotriamide)、ニ甲基こ酸胺、甲基こ基酮、等等。在大多數(shù)實(shí)施方案中，極性溶劑與ー種或多種助溶劑結(jié)合而形成溶液的溶劑系統(tǒng)。在這些實(shí)施方案中，助溶劑與極性溶劑的重量比可以是約50 I或以上，在一些實(shí)施方案中，約50 I-約250 1，在一些實(shí)施方案中，約75 I-約150 I。例如，極性溶劑可以占聚合溶液的約O. OOlwt% -約IOwt在一些實(shí)施方案中，約0. Olwt% -約5wt%,在一些實(shí)施方案中，約0. 05wt% -約Iwt %。同樣地,助溶劑可以占聚合溶液的約20wt% -約90wt%，在一些實(shí)施方案中，約30wt% -約80wt%，在一些實(shí)施方案中，約40wt% -約60wt%。據(jù)信，在聚合溶液的全部溶劑系統(tǒng)中，如此少量的極性溶劑可以足夠抑制過早的聚合，同時(shí)一旦施加到陽極，仍然允許聚合。與極性溶劑可混溶的任何合適的助溶劑可用于本發(fā)明中。示范性的助溶劑可以
包括ニ醇(例如丙ニ醇、丁ニ醇、三甘醇、己ニ醇、聚こニ醇、こ氧基ニ甘醇和ー縮ニ丙ニ醇)；こニ醇醚(glycol ethers)(例如甲基こニ醇醚、こ基こニ醇醚和異丙基こニ醇醚)；醚(例如ニこ醚和四氫呋喃)；醇(例如甲醇、こ醇、正丙醇、異丙醇和丁醇)；三酸甘油酷；酮；酯(例如こ酸こ酷、こ酸丁酷、ニ甘醇醚こ酸酯和甲氧基丙基こ酸酷)；酰胺(例如ニ甲基甲酰胺、ニ甲基こ酰胺、ニ甲基辛基(dimethylcaprylic)/癸基(capric)脂肪酸酰胺和N-烷基吡咯烷酮)；腈(例如こ腈、丙腈、丁腈和芐臆)；亞砜或砜(例如ニ甲亞砜(DMSO)和環(huán)丁砜)；等等。特別合適的助溶劑是脂族醇，如こ醇、丙醇、甲醇、異丙醇、丁醇、等等。聚合溶液還可包含摻雜劑。摻雜劑可以是氧化或還原劑，并且可以向?qū)щ娋酆衔锾峁┻^量的電荷。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，摻雜劑可以是任何常規(guī)的陰離子。特別地，芳族磺酸、芳族多磺酸、包括羥基的有機(jī)磺酸、包括羧基的有機(jī)磺酸、脂族環(huán)磺酸、苯醌磺酸及其他有機(jī)磺酸的離子可以有效地使導(dǎo)電聚合物層的電導(dǎo)率穩(wěn)定，因?yàn)槠浞肿映叽缡亲銐虻拇?，使得妨礙在高溫氣氛中的容易的去摻雜。這種有機(jī)磺酸的實(shí)例是十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸、節(jié)磺酸、萘磺酸、苯酹磺酸、磺基間苯ニ甲酸(sulfoisofuthalic acid)、磺基水楊酸、樟腦磺酸和金剛烷磺酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，摻雜劑可以由與氧化聚合催化劑相同的化合物供應(yīng)。例如，甲苯-磺酸鐵III可以供應(yīng)摻雜劑(甲苯-磺酸鹽的陰離子)和氧化聚合催化劑(鐵III的陽離子)。 粘合劑還可用于聚合溶液中以促進(jìn)固體電解質(zhì)粘著到介電層。例如，聚合溶液可以包含有機(jī)粘結(jié)劑，其可溶于有機(jī)溶劑，如聚(こ酸こ烯酷)、聚碳酸酷、聚(丁酸こ烯酷)、聚丙烯酸酷、聚甲基丙烯酸酯、聚苯こ烯、聚丙烯腈、聚(氯こ烯)、聚丁ニ烯、聚異戊ニ烯、聚醚、聚酯、硅酮，和吡咯/丙烯酸酷、こ酸こ烯酯/丙烯酸酯和こ烯/こ酸こ烯酯共聚物，其每個(gè)可溶于有機(jī)溶剤。還可以使用水溶性粘結(jié)劑如聚こ烯醇作為增稠劑?；蛘撸厦嬗嘘P(guān)保護(hù)性粘合劑層所公開的那些樹脂類材料可以包括在聚合溶液中作為有機(jī)粘結(jié)劑。一旦形成聚合溶液，使用任何已知的技術(shù)，其可以被施加到陽極部件。例如，傳統(tǒng)方法如濺射、絲網(wǎng)印刷、浸潰、電泳涂覆、電子束沉積、噴涂和真空沉積，可用于形成導(dǎo)電聚合物涂層。雖然上文已經(jīng)描述了各種方法，但是應(yīng)當(dāng)理解的是將導(dǎo)電涂層施加到陽極部件的任何其它方法也可以在本發(fā)明中使用。例如，施加這種導(dǎo)電聚合物涂層的其它方法可能描述在以下美國專利中5，457，862 (Sakata等)、5，473，503 (Sakata等)、5，729，428 (Sakata等)和5，812，367 (Kudoh等)，這些在本文中為各種目的以其全部內(nèi)容引入作為參考。不考慮所使用的施加技術(shù)，聚合溶液可以被冷卻以進(jìn)一歩穩(wěn)定聚合溶液并且防止過早的単體的聚合。例如，聚合溶液可以在以下溫度條件下進(jìn)行施加小于約20°C，在一些實(shí)施方案中，小于約15°C，在一些實(shí)施方案中，小于約10°C，在一些實(shí)施方案中，小于約5で?！┦┘樱瑢?dǎo)電聚合物可以被恢復(fù)(heal)?；謴?fù)可以在姆一次施加導(dǎo)電聚合物層后發(fā)生，或者可以在施加全部導(dǎo)電聚合物涂層后發(fā)生。在一些實(shí)施方案中，可以通過將小塊浸潰入電解質(zhì)溶液并且隨后向溶液施加恒定電壓直到電流減小到預(yù)定的水平來恢復(fù)導(dǎo)電聚合物。如果期望的話，這種恢復(fù)可以在多個(gè)步驟中完成。例如，電解質(zhì)溶液可以是單體、催化劑和摻雜劑在醇溶劑(例如こ醇)中的稀釋溶液。在施加上述層的ー些或全部以后，然后可以洗滌所述小塊，如果期望的話，以便除去各種的副產(chǎn)品、過度的催化劑等等。進(jìn)ー步地，在有些情況下，在上述浸潰操作的ー些或全部以后，可以利用干燥。例如，在施加催化劑后和/或在洗滌小塊后，干燥可能是期望的，以便打開小塊的孔，使得在隨后的浸潰步驟期間其可以接受液體。一旦形成固體電解質(zhì)，然后可以對(duì)所述部件分別施加碳涂層(例如石墨)和銀涂層。銀涂層可以例如用作電容器的可焊導(dǎo)體、接觸層和/或電荷集電極(chargecollector)，碳涂層可以限制銀涂層與固體電解質(zhì)的接觸。然后可以提供鉛電極，如本領(lǐng)域中眾所周知的。一般地，銀涂層包括銀和有機(jī)粘結(jié)劑，如樹脂(例如環(huán)氧樹脂)。任選地，所形成的電容器可以涂覆有阻擋層，以便有助于保護(hù)電容器不受其工作環(huán)境的變化的影響。例如，阻擋層可以使電解質(zhì)電容器能増加其在較高濕度和/或高溫環(huán)境的條件下的性能。阻擋層可以設(shè)置在石墨涂層和銀涂層之間。或者，阻擋層可以優(yōu)選地設(shè)置在銀涂層的外表面上，以便形成所得的電容器的最外層。阻擋層可以包括阻擋聚合物，其被配置以降低電解質(zhì)電容器的氧氣和水分滲透性，而基本上沒有影響所涂覆的電容器的功能性。例如，通過形成對(duì)于水和/或氧氣分子移動(dòng)而言是彎曲路徑的結(jié)構(gòu)，阻擋聚合物可以阻斷氧氣和/或水分通過阻擋層。因而，阻擋聚合物可以減慢水和/或氧氣分子通過阻擋層的傳輸。 另外，阻擋聚合物可以將阻擋層粘著到電容器，從而粘著到具有有機(jī)粘結(jié)劑的銀涂層。因而，阻擋層可以被緊密地施加到電容器上，而基本上沒有影響電容器的性能。例如，阻擋聚合物可以鍵合(例如離子鍵合、氫鍵鍵合、范德華吸引等)到銀涂層的有機(jī)粘結(jié)劑，從而將阻擋層固定到電容器。在一些實(shí)施方案中，這些化學(xué)鍵可以由設(shè)置在阻擋聚合物上的官能羥基引發(fā)。官能羥基可以例如由至少兩個(gè)羥基(例如多元醇)或至少兩個(gè)烷氧基提供。在ー個(gè)特定的實(shí)施方案中，阻擋聚合物可以是具有多個(gè)羥基的聚氨酯(例如聚氨酯ニ醇)。例如，聚氨酯可以選自聚醚多醇族，其具有多個(gè)能鍵合至銀涂層的有機(jī)粘結(jié)劑的羥基。另外，聚氨酯聚合物通常具有良好的阻擋性能，并且通常在高溫和/或高濕度環(huán)境中是穩(wěn)定的。阻擋聚合物的備選組可以是具有類似于上述官能羥基的、能夠?qū)⒂袡C(jī)粘結(jié)劑鍵合至銀涂層的官能烷氧基的聚酷。在一些實(shí)施方案中，可以通過添加多官能交聯(lián)劑以制造阻擋層來提高阻擋聚合物的阻擋和粘合性能。添加多官能交聯(lián)劑可以向阻擋層提供以下方面的改進(jìn)粘合力、耐熱性、耐水和防潮性、和耐氧性。例如，多官能交聯(lián)劑可以是含氮聚合物。例如，含多官能氮丙啶基團(tuán)的聚合物可以用作多官能交聯(lián)劑。如本文中使用的術(shù)語“氮丙啶”是指烯化亞胺基團(tuán)，而“多官能氮丙啶”包括通過聚合烯化亞胺如吖丙啶、こ基吖丙啶、2-甲基吖丙啶和其混合物與衍生物而制造的化合物。因而，多官能氮丙啶可以包括聚烯化亞胺聚合物(例如聚吖丙啶、聚こ基吖丙啶和聚2-甲基吖丙啶)或共聚物，和它們的衍生物。在ー個(gè)特定的實(shí)施方案中，多官能交聯(lián)劑可以包括聚吖丙啶，如支鏈的聚吖丙啶。無意束縛于理論，據(jù)信多官能交聯(lián)劑可以通過其本身與阻擋層的阻擋聚合物交聯(lián)而促進(jìn)阻擋層對(duì)電容器的粘合力，并且促進(jìn)對(duì)銀涂層的有機(jī)粘結(jié)劑的粘合力。此外，交聯(lián)的阻擋聚合物可以具有提高的阻擋性能，這是因?yàn)槠浣宦?lián)的化學(xué)結(jié)構(gòu)提供了水或氧氣分子通過阻擋層的更彎曲的路徑。此外，阻擋聚合物的交聯(lián)提供具有提高的機(jī)械強(qiáng)度的阻擋層，這是由于阻擋聚合物和/或多官能交聯(lián)劑的交聯(lián)的化學(xué)結(jié)構(gòu)造成的。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚烯化亞胺聚合物(例如聚こ烯亞胺)是優(yōu)選的，這是由于除了交聯(lián)聚氨酯以外，其本身形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的能力造成的。例如，支鏈的聚吖丙啶通常包含伯、仲和叔胺。這些胺基可以提供與其它胺基、與聚氨酯的官能團(tuán)以及可能與位于電容器表面上的任何官能團(tuán)形成分子間鍵(例如氫鍵、范德華鍵和/或離子鍵)的鍵合位置。例如，當(dāng)阻擋層被施加到含有機(jī)粘結(jié)劑的銀或石墨涂層時(shí)，多官能交聯(lián)劑可以將阻擋層的聚合物化學(xué)吸引或者甚至可能鍵合到銀和/或石墨涂層的有機(jī)粘結(jié)劑。另外，聚烯化亞胺聚合物是相對(duì)極性的聚合物，這使得它們降低了任何所施加的液體(例如，水蒸汽)對(duì)阻擋層的表面張力?？捎米鞫喙倌芙宦?lián)劑的另ー含氮聚合物包括聚酰胺和其衍生物與共聚物。例如，ー種可用作多官能交聯(lián)劑的特定的聚酰胺可以是聚酰胺-酰亞胺。其它多官能交聯(lián)劑可以包括具有至少兩個(gè)或以上的異氰酸酯基團(tuán)的多官能異氰酸酷化合物。適用于底涂層的代表性的有機(jī)ニ異氰酸酯是芳族ニ異氰酸酯如2，4-甲苯ニ異氰酸酯、亞甲基雙-p，P'-苯ニ異氰酸酷、1，5-萘ニ異氰酸酯，ニ異氰酸多亞甲酯如ニ異氰酸四亞甲酯、ニ異氰酸五亞甲酷、ニ異氰酸六亞甲酯、ニ異氰酸十亞甲酷，亞環(huán)烷基ニ異氰酸酯如亞環(huán)己基-1，4_ ニ異氰 酸酷，鏈中含雜原子的ニ異氰酸酷，和混合異氰酸酷-異硫氰酸酯如I-異氰酸酷，6-異硫氰酸酷己烷。其它實(shí)例包括甲苯ニ異氰酸酯(TDI)、三苯甲烷三異氰酸酯(TTT)、異氟爾酮ニ異氰酸酯(IPDI)、四甲基ニ甲苯ニ異氰酸酯(TMXDI)或其聚合物或衍生物。如果期望的話，阻擋層可以包括其它輔助物質(zhì)，其可以以相対的量被添加到最終組合物中，以便賦予令人期望的性能或者抑制不希望的性能。這種物質(zhì)的實(shí)例包括粘度調(diào)節(jié)劑、分散劑、填料、增塑劑、顔料、染料、潤濕劑、熱穩(wěn)定劑、炭黑、ニ氧化硅溶膠、均化劑、消泡齊U、UV-穩(wěn)定劑等等。組合物還可與其它聚合物分散體如聚こ酸こ烯酷、環(huán)氧樹脂、聚こ烯、聚丁ニ烯、聚氯こ烯、聚丙烯酸酯和其它均聚物和共聚物分散體共混。當(dāng)然，阻擋層不局限于上述那些材料。例如，阻擋層可以包括任何合適的可用于抑制氧氣和/或水通過所述層的材料。例如，任何樹脂類材料(例如環(huán)氧樹脂)可被使用以便形成阻擋層。由于滲透率隨擴(kuò)散而變化，所以較厚的涂層重量減慢了滲透率。因而，改變薄膜厚度影響了氧氣和水蒸汽的傳輸率。然而，較厚的阻擋層的優(yōu)點(diǎn)必須與較厚的涂層可能賦予所得的涂覆的電容器的性能的任何負(fù)面影響進(jìn)行權(quán)衡。因而，作為本發(fā)明的結(jié)果，可以形成顯示出極好的電氣性質(zhì)的電容器。例如，一般地，本發(fā)明的電容器的ESR小于約1000毫歐(mohms)，在一些實(shí)施方案中，小于約500mohms,在一些實(shí)施方案中，小于約lOOmohms。電容器的等效串聯(lián)電阻通常在一定程度上是指當(dāng)在電子電路中充電和放電時(shí)電容器像電阻器一祥起作用并且通常表示為與電容器的串聯(lián)電阻。另外，當(dāng)形成具有如上所述的阻擋層的電容器吋，即使在85°C和85%相対濕度的情況下老化1000小時(shí)后，所得的電容器的ESR可以為小于約1000毫歐(mohms)，在ー些實(shí)施方案中，小于約500mohms,和在一些實(shí)施方案中，小于約125mohms。因而,所形成的具有如上所述的阻擋層的電容器，在85°C和85%相対濕度的情況下老化1000小時(shí)后(當(dāng)與其老化前的ESR進(jìn)行比較時(shí))，可以具有較小的ESR的變化，例如小于500%，在一些實(shí)施方案中，小于100%，和在一些實(shí)施方案中小于25%。另外，在通過施加電壓來恢復(fù)陽極后，由于保護(hù)性粘合劑層所提供的界面的機(jī)械穩(wěn)定性，所得的漏泄電流，其通常是指從導(dǎo)體通過絕緣體到相鄰的導(dǎo)體流過的電流，可以被維持在較低的水平上。例如，本發(fā)明的電容器的歸ー化的漏泄電流的數(shù)值是，在一些實(shí)施方案中，小于約O. I μ A/ μ F*V，在一些實(shí)施方案中小于約O. Ol μ A/ μ F*V，和在一些實(shí)施方案中，小于約O. 001 μ A/μ F*V，其中μΑ是微安并且μ F*V是電容和額定電壓的乘積。通過參考以下實(shí)施例，本發(fā)明將可以被更好地理解。測試程序等效串聯(lián)電阻(ESR)、電容和耗散因子等效串聯(lián)電阻和阻抗是使用Keithley 3330Precision LCZ儀表測量的，后者具有Kelvin導(dǎo)線，O伏偏壓和I伏信號(hào)。工作頻率是100kHz。電容和耗散因子是使用Keithley3330Precision LCZ儀表測量的，后者具有Kelvin導(dǎo)線，2伏偏壓和I伏信號(hào)。工作頻率是120Hz，溫度是 23 °C ±2°C。·漏泄電流漏泄電流(“DCL”)是使用MC 190滲漏測試儀測量的，后者由MantracourtElectronics LTD，UK制造。MC 190測試測量了在25°C和某ー額定電壓的條件下10秒后的漏泄電流。實(shí)施例I證明了形成具有由聚合溶液形成的導(dǎo)電聚合物層的鉭電容器的能力。特別地，將50，000 μ FV/g鉭粉擠壓成粒料并且將其燒結(jié)而形成多孔電極體。將粒料在水中的磷酸電解質(zhì)中進(jìn)行陽極氧化，隨后在水/こニ醇電解質(zhì)中進(jìn)行殼成形(shell formed)，從而形成介電層。將保護(hù)性粘合劑層施加到多孔電極體，其獲自I重量份聚こ烯醇(Sigma-AldrichCo.)和I重量份甲基丙烯酸甲酯(Sigma-Aldrich Co.)在98份水中的溶液。通過逐漸加熱到70°C而形成所述溶液。將陽極粒料浸入該溶液中并且在100°C干燥15分鐘。制備聚合溶液來形成導(dǎo)電聚合物涂層。使用12重量份こ醇、O. 3重量份甲基丙烯酸甲酉旨(Sigma-Aldrich Co.)、0· I重量份甲基卩比咯燒酮(Sigma-Aldrich Co.)、1重量份3,
4-こ烯ニ氧噻吩(以Baytron M由Bayer Corp.出售)和10重量份丁醇中的甲苯磺酸鐵III (以Baytron CB40由Bayer Corp.出售)來制備聚合溶液。使用該溶液涂覆陽極粒料，其具有介電層和保護(hù)性粘合劑層。將陽極粒料浸入聚合溶液，冷卻到5°C并且保持在干空氣下。在環(huán)境溫度和60%相対濕度的條件下，使聚合溶液的單體聚合I小吋。將陽極粒料浸入聚合溶液并且聚合總計(jì)6次，而形成導(dǎo)電聚合物層。如上述第一步驟，使用相同的成分制備另ー聚合溶液，不同之處在于其被6倍重量的こ醇稀釋。將具有導(dǎo)電聚合物層的陽極粒料浸入該溶液中，同時(shí)在5°C并且保持在干空氣下和再次陽極氧化。在再次陽極氧化后，所得的粒料在環(huán)境溫度和60%相対濕度的條件下進(jìn)行聚合。然后，用石墨涂層和銀涂層來涂覆所述粒料。最后，證明了在所得的電容器上形成阻擋層的能力。制造了這樣的溶液，在96份こ醇中所述溶液包括2重量份聚氨酯ニ醇(Sigma-Aldrich Co.)和2重量份聚こ烯亞胺(Sigma-Aldrich Co.)。將具有如此涂覆的陰極的粒料浸入該溶液中，并然后在25°C干燥30mino通過常規(guī)裝配技術(shù)來完成最終的部件，并且對(duì)其進(jìn)行測量。
實(shí)施例2將50，000 μ FV/g鉭粉擠壓成粒料并且將其燒結(jié)而形成多孔電極體。將粒料在水中的磷酸電解質(zhì)中進(jìn)行陽極氧化，隨后在水/こニ醇電解質(zhì)中進(jìn)行殼成形(shellformed)。使用含以下成分的溶液來涂覆多孔電極體I重量份3,4-こ烯ニ氧噻吩(Baytron m，H. c. starck GmbH)、20 重量份丁醇中的甲苯磺酸鐵(iii)( Baytron CB40，H. C. Starck GmbH)和12重量份こ醇。使用該溶液來浸潰具有預(yù)涂覆的電介質(zhì)的陽極粒料。將陽極粒料浸入該溶液中，在5°C冷卻并且保持在干空氣下，然后在環(huán)境溫度和60%相対濕度的條件下聚合I小吋。將陽極粒料浸入聚合溶液并且聚合總計(jì)6次，而形成導(dǎo)電聚合物層。如上述第一步驟，使用相同的成分制備另ー聚合溶液，不同之處在于其被6倍重量的こ醇稀釋。將具有聚合物層的陽極粒料浸入該溶液中，在5°C冷卻并且保持在干空氣下，并且進(jìn)行再次陽極氧化。在再次陽極氧化后這些粒料在環(huán)境溫度和60%相対濕度的條件下進(jìn)行聚合。然后，用石墨和銀涂層來涂覆所述粒料。通過常規(guī)裝配技術(shù)來完成最終的 部件，并且對(duì)其進(jìn)行測量。所制造的樣品的參數(shù)示于表I中表I
權(quán)利要求
1.ー種形成固體電解質(zhì)電容器的方法，該方法包括 形成陽極； 使陽極表面進(jìn)行陽極氧化而形成介電層；和 將陽極浸入含単體、氧化聚合催化劑和極性溶劑的聚合溶液中，其中該聚合溶液具有低于約20°C的溫度；和 隨后，聚合單體以在介電層上形成導(dǎo)電聚合物涂層。
2.權(quán)利要求I的方法，其中聚合溶液具有低于約15°C的溫度。
3.權(quán)利要求I的方法，其中聚合溶液具有低于約10°C的溫度。
4.權(quán)利要求I的方法，其中聚合溶液具有低于約5°C的溫度。
5.權(quán)利要求I的方法，其中聚合溶液還包括摻雜劑。
6.權(quán)利要求5的方法，其中氧化聚合催化劑和摻雜劑由相同的化合物供應(yīng)。
7.權(quán)利要求5的方法，其中氧化聚合催化劑和摻雜劑由與鐵III結(jié)合的有機(jī)酸配體供應(yīng)。
8.權(quán)利要求7的方法，其中氧化聚合催化劑和摻雜劑由甲苯磺酸鐵III供應(yīng)。
9.權(quán)利要求I的方法，其中極性溶劑包括非質(zhì)子極性溶剤。
10.權(quán)利要求9的方法，其中非質(zhì)子溶劑包括N-甲基吡咯烷酮、ニ甲亞砜、ニ甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、ニ甲基こ酰胺、甲基こ基酮或其混合物。
11.權(quán)利要求I的方法，其中極性溶劑與助溶劑結(jié)合而形成溶劑系統(tǒng)。
12.權(quán)利要求11的方法,其中極性溶劑為聚合溶液的約O.OOlwt% -約IOwt%。
13.權(quán)利要求11的方法，其中助溶劑包括醇。
14.權(quán)利要求11的方法,其中助溶劑為聚合溶液的約20wt%-約90wt%。
15.權(quán)利要求I的方法，其中導(dǎo)電聚合物包括聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚こ炔、聚對(duì)亞苯基、或者其混合物或衍生物。
16.權(quán)利要求I的方法，其中導(dǎo)電聚合物涂層包括聚(3，4_こニ氧基噻吩)。
17.權(quán)利要求I的方法，其中氧化聚合催化劑包括與有機(jī)配體衍生的過渡金屬鹽。
18.權(quán)利要求I的方法，還包括在陽極氧化的陽極和導(dǎo)電聚合物涂層之間形成保護(hù)性粘合劑層，其中該保護(hù)性粘合劑層包括聚合物。
19.權(quán)利要求I的方法，還包括在導(dǎo)電聚合物涂層上形成阻擋層，其中該阻擋層包括阻擋聚合物。
20.權(quán)利要求I的方法，其中陽極包含鉭或鈮的氧化物。
21.權(quán)利要求I的方法，其中単體被聚合以在室溫形成導(dǎo)電聚合物涂層。
22.權(quán)利要求I的方法，還包括 將陽極再浸入聚合溶液，其中該聚合溶液具有低于約20°C的溫度；和 隨后，再聚合該單體以在介電層上形成導(dǎo)電聚合物涂層。
23.權(quán)利要求I的方法，還包括 恢復(fù)該導(dǎo)電聚合物涂層。
24.權(quán)利要求23的方法，其中恢復(fù)該導(dǎo)電聚合物涂層包括 將陽極浸入電解質(zhì)溶液，和 隨后，對(duì)該電解質(zhì)溶液施加恒定電壓直至電流減小到預(yù)定的水平。
25.權(quán)利要求24的方法，其中該電解質(zhì)溶液在溶劑中包括単體、催化劑和摻雜劑。
26.權(quán)利要求25的方法，其中該溶劑包括醇溶剤。
全文摘要
公開了一種形成固體電解質(zhì)電容器的方法以及含導(dǎo)電聚合物的固體電解質(zhì)電容器。所述方法包括在小于化學(xué)計(jì)量的數(shù)量的氧化聚合催化劑的存在下通過聚合單體而形成導(dǎo)電聚合物涂層。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用小于化學(xué)計(jì)量的數(shù)量的氧化聚合催化劑/mol單體可以減慢單體的聚合，這產(chǎn)生了相比于如果完全聚合成聚合物而言長度更短的低聚物。無意束縛于理論，據(jù)信這些更短的低聚物提供了對(duì)多孔陽極更好的穿透。因而，所得的導(dǎo)電聚合物層可以被相對(duì)于陽極更密切地設(shè)置。結(jié)果，所形成的電容器可以顯示出更好的性能。
文檔編號(hào)H01G9/15GK102709064SQ20121010225
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2008年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月21日
發(fā)明者M·比勒 申請(qǐng)人:Avx公司