專利名稱：一種鋰離子動力電池的注液方法
技術領域：
本發(fā)明屬于鋰離子動カ電池技術領域，更具體地說，本發(fā)明涉及一種既能保持電池的功率性能，又能延長電池使用壽命的鋰離子動カ電池注液方法。
背景技術：
對于高功率型鋰離子動カ電池，低的直流阻抗(DCR)或高的功率密度及長的日歷壽命是兩個極其重要的性能。我們通常采用加速試驗來預測電池的日歷壽命，也就是我們常說的高溫存儲實驗，依據(jù)電池在高溫存儲過程中性能的衰減趨勢來預測電池在室溫下的日歷壽命。以往的研究工作表明在存儲初期電芯性能往往衰減嚴重，到后期往往會慢慢趨于平緩。因此，為了提高電池的日歷壽命，就需要延緩或降低電芯初期電芯性能衰減的速率。而為了延緩或降低電芯初期電芯性能衰減的速率，通常的做法是在化成前一次性加入高溫添加剤，讓高溫添加劑在陽極上形成更加穩(wěn)定的SEI膜，來延緩高溫衰減。這種添加劑大多帶有烯烴官能團，如碳酸亞こ烯脂(VC)或碳酸こ烯亞こ酯(VEC)。它們不僅可以優(yōu)先于溶劑在陽極上形成致密的SEI膜，本身在合適的電位下還可以捕獲電解液因高溫分解產生的自由基，且能在裸露的陽極表面修復SEI膜?？蓪嶋H應用中，技術人員不會在化成前過多的加入這類添加劑來延長存儲壽命，因為增加這類添加劑的含量雖能改善高溫存儲性能，但其帶來的后果是電池的內阻明顯增加，功率性能隨之下降，甚至帶來析鋰風險。對于高功率型鋰離子動カ電池更是不利的。比如當VC的量在化成前從1%提高到3%時，電池在50% SOC(充電狀態(tài))的常溫功率將下降20%左右，DCR增加了16. 5%。有鑒于此，確有必要提供一種既能保持電池的功率性能、又能延長電池日歷壽命的鋰離子動カ電池的注液方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術的不足，而提供一種既能保持電池的功率性能、又能延長電池日歷壽命的鋰離子動カ電池的注液方法。為了達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案一種鋰離子動カ電池的注液方法，包括以下步驟第一歩，第一次注液，將電芯放入包裝殼后，注入含有高溫添加劑Al的電解液E1，然后進行化成，排氣和容量測試；第二步，第二次注液，容量測試后，注入含有高溫添加劑A2的電解液E2，然后測試電池的電壓、內阻和K值。分兩次注入含有高溫添加劑的電解液能夠避免電池的內阻明顯増加、功率性能的下降、以及由此帶來析鋰風險。利用測K值的時間來讓第二次注液中的高溫添加劑A在電池內部達到平衡，保證了生產效率。作為本發(fā)明鋰離子動カ電池的注液方法的一種改進，所述高溫添加劑Al和高溫添加劑A2均含有烯烴官能團。
作為本發(fā)明鋰離子動カ電池的注液方法的一種改進，所述高溫添加劑Al和高溫添加劑A2為碳酸亞こ烯酯(VC)和碳酸こ烯亞こ酯(VEC)中的至少ー種，這些添加劑不僅可以優(yōu)先于溶劑在陽極上形成致密的SEI膜，本身在合適的電位下還可以捕獲電解液因高溫分解產生的自由基，且能在裸露的陽極表面修復SEI膜。作為本發(fā)明鋰離子動カ電池的注液方法的ー種改進，電解液El中高溫添加劑Al的質量百分比為O. l-1.5wt%,電解液E2中的高溫添加劑A2的質量百分比為13.9-28. 3wt%。電解液E2中的高溫添加劑A2的含量遠大于電解液El中高溫添加劑Al的含量，既避免了首次充電時形成過于致密的SEI膜，又能讓電芯在正常使用過程中保留較高濃度的添加剤，在不增加電芯的內阻的情況下，改善了電芯的高溫存儲性能，延長了日歷壽命。作為本發(fā)明鋰離子動カ電池的注液方法的ー種改進，電解液El中高溫添加劑Al的質量百分比為O. 5-lwt%，電解液E2中的高溫添加劑A2的質量百分比為15-25wt%。作為本發(fā)明鋰離子動カ電池的注液方法的ー種改進，電解液El中高溫添加劑Al的質量百分比為O. 8wt%，電解液E2中的高溫添加劑A2的質量百分比為2 Iwt %。作為本發(fā)明鋰離子動カ電池的注液方法的一種改進，在第一步之前，將電芯浸入電解液El，確定電芯充分吸入電解液的質量。作為本發(fā)明鋰離子動カ電池的注液方法的ー種改進，電解液El的注入量為電芯充分吸入電解液的質量的90-110%，電解液E2的注入量為電芯充分吸入電解液的質量的10-30%，第一次注入的電解液量較多(高溫添加劑含量較低)，是為了在化成過程中在陽極表面形成不太致密的SEI膜，第二次注入的電解液量較少(但高溫添加劑含量較高)，一則可以補充化成過程中消耗的溶劑，ニ則可以保證電池在使用過程中具有較高的添加劑含量，保證電池的循環(huán)壽命。作為本發(fā)明鋰離子動カ電池的注液方法的一種改進，第一次注液從第一注液孔注入，第二次注液從第二注液孔注入。作為本發(fā)明鋰離子動カ電池的注液方法的ー種改進，電解液El和電解液E2中的鋰鹽為六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)和ニ(三氟甲基磺酸)亞胺鋰(LiTFSI)中的至少ー種，鋰鹽的濃度為0.8-1. 2M。具體地，在本發(fā)明的實施過程中，鋰離子動カ電池的頂蓋上設有兩個注液孔(即第一注液孔和第二注液孔)，化成過程采用閉ロ化成。注入電解液El前先用去氟橡膠釘封住第二注液孔，并從第一注液孔真空注入電解液El，然后抽真空打鋼珠涂密封膠密封第一注液孔?；山Y束后拔掉第二注液孔內的去氟橡膠釘，在干燥房里抽真空排氣，然后用偏透片封住第二注液孔，將電池流入到容量測試流程，測試完畢后撕掉第二注液孔內的偏透片，并從第二注液孔真空注入電解液E2，然后抽真空打鋼珠涂密封膠密封，完成電解液的注入。接著進行電池的電壓(OCV)和內阻(IMP)測試，然后進入K值測量流程。利用測量K值的時間讓電解液E2中的高溫添加劑A2在電芯內部達到平衡，以保證生產效率。
相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明利用含烯烴官能團的高溫添加劑的電化學特點，通過兩次注液方式，并調節(jié)兩次注液中高溫添加劑的含量，既避免了首次充電時形成過于致密的SEI膜，又能讓電芯在正常使用過程中保留較高濃度的添加剤，在不增加電芯的內阻的情況下，改善了電池的高溫存儲性能，延長了電池的日歷壽命。
需要說明的是，公開號為CN 102201563A的中國專利申請也公開了ー種兩次注液的方法，但在此很有必要說明本發(fā)明與CN 102201563A的區(qū)別所在
第一，CN102201563A中提到，現(xiàn)有方型鋰離子電池制造過程中普遍使用兩次注液方式，但主要目的都是為了補充第一次充電溢出或消耗的電解液。專利CN102201563A的出發(fā)點是避免石墨陽極在碳酸丙稀酯(PC)電解液體系里發(fā)生粉化，而采用兩次注液方式。第一次注液注入的是不含有PC的電解液，先讓陽極在首次充電時形成SEI膜，然后在第二次注液時加入PC溶劑，通過PC溶劑的高沸點來改善電芯膨脹，又避免了 PC在首次充電過程中參與嵌鋰。本發(fā)明的出發(fā)點、應用原理與之有著本質區(qū)別本發(fā)明利用含烯烴官能團的高溫添加劑的電化學特點，通過兩次注液方式，并調節(jié)兩次注液中高溫添加劑的含量，既避免了首次充電時形成過于致密的SEI膜，又能讓電芯在正常使用過程中保留較高濃度的添加齊U，在不增加電芯的內阻的情況下，改善了電芯的高溫存儲性能，延長了日歷壽命。第二，由于二者的發(fā)明原理不同直接導致注液體系不同首先本發(fā)明的電解液體系，無論是第一次還是第二次注入的電解液都是含有烯烴官能團的高溫添加劑；其本質區(qū)別更在于第二次注入的電解液E2中高溫添加劑A2的質量百分比要遠大于電解液El中高溫添加劑Al的質量百分比。第三，二者適用的陽極材料不同正因為出發(fā)點和原理不同，本發(fā)明不僅可以應用在石墨陽極上，還可以應用在硬碳或軟碳陽極上。第四，雖然都是采用兩次注液方法，但第二次注液的時間有著本質區(qū)別。本發(fā)明的第二次注液在測量K值之前，利用測K值的時間讓E2在電芯內部達到平衡，保證了原有的生產效率，可在量產上推廣。


圖I為本發(fā)明的鋰離子動カ電池的結構示意圖。
具體實施例方式為了使本發(fā)明的技術方案及有益效果更加清楚明白，下面結合實施例來作進ー步詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方案和特例僅僅用來解釋和描述本發(fā)明過程，并不用來限定本發(fā)明的精神范疇。如圖I所示，本發(fā)明鋰離子動カ電池包括電芯I、用于容納所述電芯的包裝殼2，所述包裝殼2上設有頂蓋3，所述頂蓋3上設有第一注液孔31、第二注液孔32、陰極柱33、陽極柱34和防爆閥35。實施例I陰極極片的制備將陰極活性物質LiMn204(錳酸鋰)、導電劑Super_P(導電碳)和粘接PVDF(聚偏氟こ烯)按照質量比例95. O 2. 7 2. 3加入溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合且攪拌均勻，得到具有一定流動性的漿料，涂覆在16um厚的金屬鋁箔的兩面，烘干成具有一定柔軟度的極片。陽極極片的制備以人造石墨為陽極活性物質，以碳粉(Super-P)作為導電劑，以丁苯橡膠(SBR)作為粘接劑，羧甲基纖維素鈉(CMC)作為增稠劑；將上述陽極活性物質、導電劑、粘接劑和增稠劑以質量比95 2 2 I加入溶劑去離子水中混合攪拌均勻，得到具有流動性的陽極漿料，把陽極漿料涂覆在IOum銅箔的兩面，烘干成具有一定柔軟度的極片。隔膜采用單層聚丙烯PP薄膜。電解液的制備電解液El的制備將碳酸こ烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸ニこ酯(DEC)按照質量比3 3 4混合均勻，得到混合溶劑，然后加入鋰鹽六氟磷酸鋰(LiPF6),并使氟磷酸鋰(LiPF6)的濃度為1M，然后加入高溫添加劑碳酸亞こ烯酯(VC)，碳酸亞こ烯酯(VC)占電解液El總質量的
0.8%。電解液E2的制備將碳酸こ烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸ニこ酯(DEC)按照質量比3 3 4混合均勻，得到混合溶劑，然后加入鋰鹽六氟磷酸鋰(LiPF6),并使六氟磷酸鋰(LiPF6)的濃度為1M，然后加入高溫添加劑碳酸亞こ烯酯(VC)，碳酸亞こ烯酯(VC)占電解液El總質量的 21%。將電芯I浸入電解液El,確定電芯I充分吸入電解液的質量。用去氟橡膠釘封住第二注液孔32，并從第一注液孔31真空注入電解液E1，電解液El的注入量為電芯I充分吸入電解液的質量的90%，然后抽真空打鋼珠涂密封膠密封第一注液孔31，常溫靜置18小時，閉ロ化成結束后，拔掉第二注液孔32內的去氟橡膠釘，在干燥房里抽真空排氣，然后用偏透片封住第二注液孔32，將電池流入到容量測試流程，測試完畢后撕掉第二注液孔32內的偏透片，并從第二注液孔32真空注入電解液E2，電解液E2的注入量為電芯I充分吸入電解液的質量的20%，然后抽真空打鋼珠涂密封膠密封，完成電解液的注入。接著進行電池的電壓(OCV)和內阻(IMP)測試，然后進入K值測量流程。利用測量K值的時間讓電解液E2中的高溫添加劑A2在電芯內部達到平衡，以保證生產效率。實施例2與實施例I不同的是電解液的制備電解液El的制備將碳酸こ烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸ニ甲酯(DMC)按照質量比3 3 4混合均勻，得到混合溶劑，然后加入四氟硼酸鋰(LiBF4),并使四氟硼酸鋰(LiBF4)的濃度為
1.2M，然后加入高溫添加劑碳酸こ烯亞こ酯(VEC)，碳酸こ烯亞こ酯(VEC)占電解液El總質
量的1%。電解液E2的制備將碳酸こ烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸ニこ酯(DMC)按照質量比3 3 4混合均勻，得到混合溶劑，然后加入四氟硼酸鋰(LiBF4),并使四氟硼酸鋰(LiBF4)的濃度為
I.2M，然后加入高溫添加劑碳酸こ烯亞こ酯(VEC)，碳酸こ烯亞こ酯(VEC)占電解液El總質量的15%。且電解液El的注入量為電芯I充分吸入電解液的質量的100%。 電解液E2的注入量為電芯I充分吸入電解液的質量的30%。其余同實施例I，這里不再贅述。實施例3
與實施例I不同的是電解液的制備電解液El的制備將碳酸こ烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲こ酯(EMC)按照質量比3 3 4混合均勻，得到混合溶劑，然后加入雙草酸硼酸鋰(LiBOB)，并使雙草酸硼酸鋰(LiBOB)的濃度為O. 8M，然后加入高溫添加劑碳酸こ烯亞こ酯(VEC)，碳酸こ烯亞こ酯(VEC)占電解液El總質量的O. 5%o電解液E2的制備將碳酸こ烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲こ酯(EMC)按照質量比3 3 4混合均勻，得到混合溶劑，然后加入雙草酸硼酸鋰(LiBOB)，并使雙草酸硼酸鋰(LiBOB)的濃度為O. 8M的濃度為O. 8M，然后加入高溫添加劑碳酸こ烯亞こ酯(VEC)，碳酸こ烯亞こ酯(VEC)占電解液El總質量的25%。且電解液El的注入量為電芯I充分吸入電解液的質量的95%。電解液E2的注入量為電芯I充分吸入電解液的質量的25%。其余同實施例I，這里不再贅述。實施例4與實施例I不同的是電解液的制備電解液El的制備將碳酸こ烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲こ酯(EMC)按照質量比3 3 4混合均勻，得到混合溶劑，然后加入ニ(三氟甲基磺酸)亞胺鋰(LiTFSI)，并使ニ(三氟甲基磺酸)亞胺鋰(LiTFSI)的濃度為I. 1M，然后加入高溫添加劑碳酸こ烯亞こ酯(VEC)，碳酸こ烯亞こ酯(VEC)占電解液El總質量的O. 3%。電解液E2的制備將碳酸こ烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲こ酯(EMC)按照質量比3 3 4混合均勻，得到混合溶劑，然后加入ニ(三氟甲基磺酸)亞胺鋰(LiTFSI)，并使ニ(三氟甲基磺酸)亞胺鋰(LiTFSI)的濃度為I. 1M，然后加入高溫添加劑碳酸こ烯亞こ酯(VEC)，碳酸こ烯亞こ酯(VEC)占電解液El總質量的28%。且電解液El的注入量為電芯I充分吸入電解液的質量的110%。電解液E2的注入量為電芯I充分吸入電解液的質量的20%。其余同實施例I，這里不再贅述。實施例5與實施例I不同的是電解液的制備電解液El的制備將碳酸こ烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲こ酯(EMC)按照質量比3 3 4混合均勻，得到混合溶劑，然后加入六氟磷酸鋰(LiPF6)和四氟硼酸鋰(LiBF4)的混合物(二者的質量比為I ;1)，并使六氟磷酸鋰(LiPF6)和四氟硼酸鋰(LiBF4)的總濃度為1M，然后加入高溫添加劑碳酸亞こ烯酯(VC)和碳酸こ烯亞こ酯(VEC)的混合物(二者的質量比為I : I)，碳酸亞こ烯酯(VC)和碳酸こ烯亞こ酯(VEC)的混合物占電解液El總質量的
I.2%。電解液E2的制備
將碳酸こ烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲こ酯(EMC)按照質量比3 3 4混合均勻，得到混合溶劑，然后加入六氟磷酸鋰(LiPF6)和四氟硼酸鋰(LiBF4)的混合物(二者的質量比為I ;1)，并使六氟磷酸鋰(LiPF6)和四氟硼酸鋰(LiBF4)的總濃度為1M，然后加入高溫添加劑碳酸亞こ烯酯(VC)和碳酸こ烯亞こ酯(VEC)的混合物(二者的質量比為I : I)，碳酸亞こ烯酯(VC)和碳酸こ烯亞こ酯(VEC)的混合物占電解液E2總質量的18%。且電解液El的注入量為電芯I充分吸入電解液的質量的110%，電解液E2的注入量為電芯I充分吸入電解液的質量的10%。
其余同實施例I，這里不再贅述。比較例I與實施例I不同的是，電解液為一次注入，且電解液的組成為溶劑為EC，PC和DEC的混合溶劑，三者質量比例為30 30 40，溶質為IM的LiPF6。添加劑為VC，且VC占電解液總質量的1%，在將電芯放入包裝殼后，直接注入該電解液，然后進行化成、排氣、容量、然后進行電壓、內阻和K值的測試。其余同實施例I，這里不再贅述。比較例2與實施例I不同的是，電解液為一次注入，且電解液的組成為溶劑為EC，PC和DEC的混合溶劑，三者質量比例為30 30 40，溶質為IM的LiPF6。添加劑為碳酸こ烯亞こ酷(VEC)，且VEC占電解液總質量的3%，在將電芯放入包裝殼后，直接注入該電解液，然后進行化成、排氣、容量、然后進行電壓、內阻和K值的測試。其余同實施例1，這里不再贅述。從實施例I至5和比較例I和比較例2的電池中分別隨即取3只電池進行高溫存儲實驗，存儲前先測定常溫下容量，50% SOC下的IOs放電DCR (直流內阻)及厚度尺寸，然后滿充到4. 2V，恒壓至250mA，60°C環(huán)境下，存儲30天后在烘烤爐內測量電池的厚度，然后常溫冷卻4小時，測量剩余容量，可逆容量，及50% SOC下的IOs放電DCR，比較高溫存儲前后的性能參數(shù)。另外，存儲7天時也在爐內測量一次。實施例I至5和比較例I和比較例2的電池的高溫存儲(60°C )前后的容量變化、厚度變化、和直流內阻(DCR)分別見表I、表2和表3 (表中數(shù)據(jù)為每組中的3只電池相應參數(shù)的平均值)。表I :實施例I至5和比較例I和比較例2的電池的高溫存儲(60°C )前后的容量
變化
mi高溫存儲前(Ah)7天后(Ah)~衰減率(％ ) I3O天后(Ah)衰減率(％ )
實施例 I. 5. 124.639.64. 3215.6
實施例 25. 124.659.24. 3814. 5
實施例 3. 5. 114.619.84. 3015.9
權利要求
1.一種鋰離子動カ電池的注液方法，其特征在于，包括以下步驟 第一歩，第一次注液，將電芯放入包裝殼后，注入含有高溫添加劑Al的電解液El，然后進行化成，排氣和容量測試； 第二步，第二次注液，容量測試后，注入含有高溫添加劑A2的電解液E2，然后測試電池的電壓、內阻和K值。
2.根據(jù)權利要求I所述的鋰離子動力電池的注液方法，其特征在于所述高溫添加劑Al和高溫添加劑A2均含有烯烴官能團。
3.根據(jù)權利要求2所述的鋰離子動力電池的注液方法，其特征在于所述高溫添加劑Al和高溫添加劑A2為碳酸亞こ烯酯(VC)和碳酸こ烯亞こ酯(VEC)中的至少ー種。
4.根據(jù)權利要求I所述的鋰離子動力電池的注液方法，其特征在于電解液El中高溫添加劑Al的質量百分比為O. 1-1. 5wt%，電解液E2中的高溫添加劑A2的質量百分比為13. 9-28. 3wt%。
5.根據(jù)權利要求4所述的鋰離子動力電池的注液方法，其特征在于電解液El中高溫添加劑Al的質量百分比為O. 5-lwt%,電解液E2中的高溫添加劑A2的質量百分比為15-25wt%。
6.根據(jù)權利要求5所述的鋰離子動力電池的注液方法，其特征在干電解液El中高溫添加劑Al的質量百分比為O. 8wt %，電解液E2中的高溫添加劑A2的質量百分比為2Iwt %。
7.根據(jù)權利要求I所述的鋰離子動力電池的注液方法，其特征在于在第一歩之前，將電芯浸入電解液El,確定電芯充分吸入電解液的質量。
8.根據(jù)權利要求7所述的鋰離子動力電池的注液方法，其特征在于電解液El的注入量為電芯充分吸入電解液的質量的90-110% ,電解液E2的注入量為電芯充分吸入電解液的質量的10-30%。
9.根據(jù)權利要求I所述的鋰離子動力電池的注液方法，其特征在于第一次注液從第一注液孔注入，第二次注液從第二注液孔注入。
10.根據(jù)權利要求I所述的鋰離子動力電池的注液方法，其特征在于電解液El和電解液E2中的鋰鹽為六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4),雙草酸硼酸鋰(LiBOB)和ニ(三氟甲基磺酸)亞胺鋰(LiTFSI)中的至少ー種，鋰鹽的濃度為0.8-1. 2M。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰離子動力電池技術領域，尤其涉及一種鋰離子動力電池注液方法，包括以下步驟第一步，第一次注液，將電芯放入包裝殼后，注入含有高溫添加劑A1的電解液E1，然后進行化成，排氣和容量測試；第二步，第二次注液，容量測試后，注入含有高溫添加劑A2的電解液E2，然后測試電池的電壓、內阻和K值。相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明利用含烯烴官能團的高溫添加劑的電化學特點，通過兩次注液方式，并調節(jié)兩次注液中高溫添加劑的含量，既避免了首次充電時形成過于致密的SEI膜，又能讓電芯在正常使用過程中保留較高濃度的添加劑，在不增加電芯的內阻的情況下，改善了電池的高溫存儲性能，延長了電池的日歷壽命。
文檔編號H01M2/36GK102623666SQ20121008134
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月26日 優(yōu)先權日2012年3月26日
發(fā)明者鄒武元, 金婧 申請人:東莞新能源科技有限公司, 寧德新能源科技有限公司