專利名稱：具有高充電和放電倍率能力和低阻抗增長的鋰二次電池的制作方法
技術領域：
本領域涉及非水電解質二次電池，并且特別是具有高充電和放電倍率能力以及在如此高倍率循環(huán)過程中具有低的容量衰減速率的蓄電池。該蓄電池可表現(xiàn)出低阻抗增長， 從而允許其用于混合動カ電動車輛應用和其它高要求應用。
背景技術：
目前，便攜式電子設備幾乎完全依賴于作為電源的可再充電Li離子蓄電池。這促使人們不斷努力以提高這些電池的能量存儲能力、功率能力、循環(huán)壽命和安全性能，以及降低其成本。鋰-離子蓄電池或鋰離子電池指具有陽極的可充電蓄電池，該陽極能夠以高于鋰金屬的鋰化學電位存儲大量鋰。從歷史上看，使用金屬鋰或鋰合金作為負極的非水二次(可再充電)電池是第一種能夠產(chǎn)生高電壓并具有高能量密度的可再充電電池。然而很明顯，在早期這些電池的容量在循環(huán)期間迅速降低，而且所謂海綿狀鋰和鋰枝晶的生長損害了這些電池的可靠性和安全性，阻礙這些電池進入消費市場。重要的是，有人建議少數(shù)幾種有時獲得積極銷路的鋰金屬可再充電電池在不高于約C/10(10小時)的倍率下充電，以最小化枝晶生長。為了減輕鋰和電解質組分之間的這種緩慢而又不可避免的反應，這些早期的電池與正極活性材料容量相比，通常包含4-5倍額外的金屬鋰。因此，循環(huán)過程中的觀察到的容量衰減由正極活性材料的比容量的降低引起。已有關于鋰金屬電池的綜述(D. Aurbach等， Journal of Electrochemical Society,147 (4) 1274-9(2000)) 為克服這種與使用鋰金屬負極有關的困難，引入了幾個對蓄電池材料的主要改迸。使用各種能夠高效且可逆地在低電位下插入鋰的碳作為負極以消除鋰枝晶生長。參見美國專利4，423，125和4，615，959。開發(fā)了在相對于鋰的低電位和高電位下都穩(wěn)定的高導電性液體電解質。參見美國專利4，957，833。開發(fā)了以鋰化過渡金屬氧化物為基礎的高電壓、高容量正極材料，例如LiCoO2、LiMn2O4和LiNiO20參見美國專利4，302，518。由于鋰金屬的電化學電位只比用于鋰離子電池的完全鋰化的石墨碳電極LiC6的電位低約0. IV，二者都強烈地還原與它們接觸的任何材料，例如聚合物粘結劑和液體電解質鋰鹽溶液。特別地，液體電解質組分與金屬鋰和鋰化碳反應，在負極材料表面形成亞穩(wěn)定的保護層，即所謂的固體電解質界面(SEI) (E. Peled在“Lithium Batteries”中的 “Lithium Stability and Film Formation in Organic and Inorganic Electrolyte for Lithium Battery Systems，，，J. P. Gabano, Ed. , Academic Press, London, 1983 ；p. 43)。然而，SEI的形成過程及其在蓄電池循環(huán)和儲存期間的部分更新不可逆地從蓄電池中消耗部分活性鋰，從而造成容量損失。當對比第一次充電過程中使用的充電量和其后的蓄電池放電量時，即所謂化成周期，容易觀察到這種損失。在新的鋰離子蓄電池的第一次充電循環(huán)期間，正極活性材料氧化并且Li+離子在液體電解質中向碳負極擴散，在負極它們被還原為Li°,并插入碳結構的石墨(graphene)層之間。該第一次還原的鋰的顯著部分,最多達到約50%，但更典型為5-15%的可插入的鋰，反應形成上述SEI。很明顯，在正極材料中的可用的鋰量只好小于形成SEI所需的鋰以及碳材料的可用鋰插入容量的總和。如果從正極材料中移出的鋰量大于該總和，則多出的鋰將沉積，或者鍍覆為碳顆粒外表面上的金屬鋰。所述鍍覆鋰是非?；钚缘母弑砻娣e沉積物的形式，也就是所謂“海綿狀鋰”，它不僅由于其高電阻抗使蓄電池性能劣化，而且嚴重損害其安全性。即使碳材料的鋰插入容量足夠大以致能容納所有來自正極材料的鋰，如果充電太快也有可能發(fā)生鋰的鍍覆。由于非?？赡茉诟弑堵食潆娺^程中在碳陽極上發(fā)生鋰鍍覆，鋰離子蓄電池生產(chǎn)商推薦，以不高于標稱電池容量的I倍(IC)的等效電流對這些蓄電池充電，直到達到充電電壓的上限最大值為止，隨后是恒流(逐漸減小)段。(http://www.panasonic.com/ industrial/battery/oem/images/pdf/Panasonic_LiIon_Charging. pdf)。實際上，充電步驟延續(xù)I. 5到2. 5小時，這個時間對某些應用例如以蓄電池為電源的工具、某些電子設備和電動車輛來說太長?；旌蟿恿﹄妱榆囕v是對蓄電池具有特殊要求的應用?；旌蟿恿﹄妱榆囕v由能量轉換單元(例如內(nèi)燃機或燃料電池)和能量貯存裝置(例如蓄電池)供以動力。混合動力電動車輛可具有并聯(lián)設計，其中能量轉換單元和由蓄電池供以動力的電推進系統(tǒng)直接連接到車輛的輪子。在這種設計中，主發(fā)動機通常用于公路駕駛，而當車輛低速行駛時以及在爬坡、加速和其它高要求應用期間電動機供以動力。還使用串聯(lián)設計，其中將主發(fā)動機連接至產(chǎn)生電的發(fā)電機。電對蓄電池進行充電，該電池驅動為輪子供以動力的電動機。美國政府規(guī)定了用于混合動力電動車輛的蓄電池的性能標準。參見例如美國能源部的 FreedomCAR Battery Test Manual for Power-Assist Hybrid Electric Vehicles (October, 2003)。例如，蓄電池應具有25kW的最小脈沖放電功率(持續(xù)10秒鐘)、 20kff最小峰值再生脈沖功率(持續(xù)10秒鐘)、300Wh的總可用能量(在C1/1倍率下)、 300，000循環(huán)的循環(huán)壽命和15年的日歷壽命。還規(guī)定了最大重量、體積和費用。設計具有足夠高功率和足夠低阻抗增長的鋰離子蓄電池以滿足用于混合動力電動車輛的要求已證明是挑戰(zhàn)性的。阻抗增長降低蓄電池的有效壽命。由于蓄電池老化以及反復的充電和放電循環(huán)導致電極材料的劣化，蓄電池阻抗隨時間增長。阻抗增長在較高的溫度下增加。因為混合動力電動車輛應用所需的長蓄電池壽命，阻抗增長變?yōu)槌螂姵貕勖K止的重要因素。對于表現(xiàn)出典型阻抗增長的電池(例如經(jīng)過12年為30-50% )，蓄電池組必須加大尺寸，或者最初提供有過量的容量，從而使它們可在整個蓄電池壽命中滿足性能要求。加大尺寸以兩種方式有助于降低對蓄電池的壓力1)其降低每個電池必須輸送的電流或功率和2)其允許功率或性能的損失，而在壽命終止時仍然滿足要求。這種加大尺寸不利地增加蓄電池組的重量、體積和費用。因此，期望除高功率外還表現(xiàn)出低阻抗增長的 Li離子蓄電池以便用于混合動力電動車輛。

發(fā)明內(nèi)容
本文公開了一種能夠具有高的充電和放電倍率的Li離子蓄電池，該電池可廉價制造，在擴展的高電應力使用期間是安全的，具有高的能量和功率能力，并且在許多次高倍率充電和放電循環(huán)之后表現(xiàn)出低的容量和放電功率損失。該蓄電池適用于高倍率應用，并且可表現(xiàn)出低阻抗增長，從而允許其用于混合動力電動車輛應用和其它依賴于長期時期上的高功率可用性的應用。正的鋰貯存電極和該電池的負電極均能夠在高倍率下可逆地插入鋰。電池在充電期間不鍍覆鋰，這致使經(jīng)過很多充電循環(huán)后的容量衰減可以忽略。因此， 所述高性能的鋰離子電池能夠以非常高的充電和放電倍率反復、安全并且穩(wěn)定地充電和放電。例如，這種蓄電池能夠以IOC倍率進行充電和以20C倍率進行放電，經(jīng)過大于1000循環(huán)后容量損失僅為每循環(huán)0. 008%。此外，這種二次電池可以在僅6分鐘內(nèi)達到高達95% 的充電狀態(tài)。一方面提供了一種鋰二次電池，該電池包含包括鋰過渡金屬磷酸鹽化合物的正電極，包括碳的負電極，和與正電極和負電極接觸并將正電極和負電極隔開的電解質。在至多60°C的溫度下對于每1000次充電-放電循環(huán)，所述電池表現(xiàn)出的阻抗增長不大于約 10%。在一些實施方案中，所述充電-放電循環(huán)是深放電循環(huán)。所述電池還包括與正電極電子連通的正電極集流體和與負電極電子連通的負電極集流體。在一些實施方案中，在至多約60°C下對于每500次充電-放電循環(huán)，該電池表現(xiàn)出不大于約20%的從初始電池能量容量的總電池能量容量降低。在一些實施方案中，所述充電-放電循環(huán)是深放電循環(huán)。在某些實施方案中，鋰過渡金屬磷酸鹽是具有式Li1JMPO4的化合物，其中M選自釩、鉻、錳、鐵、鈷和鎳；且0 < X < I。在某些實施方案中，鋰過渡金屬磷酸鹽是具有式LixM' yM"丨04的化合物，其中M"選自離子半徑小于Fe2+的離子半徑的 IIA、IIIA、IVA,VA,VIA和IIIB族金屬，x等于或大于0，且a和y大于O。在一些實施方案中，鋰過渡金屬磷酸鹽是具有式(LihZx)MPOJ^化合物，其中M是釩、鉻、錳、鐵、鈷和鎳中的一種或多種，Z是鈦、鋯、鈮、鋁、鉭、鎢或鎂中的一種或多種，且X為0至約0.05。在一些實施方案中，正電極具有大于約10m2/g的比表面積。在特定的實施方案中，負電極包括石墨碳。在某些實施方案中，碳選自石墨、球狀石墨、中間相碳微球和碳纖維。在一些實施方案中，電池中的電解質包括約I. OM至約I. 3M的LiPF6和有機溶劑，該有機溶劑包括約30重量％至約50重量％的碳酸乙烯酯、約10重量％至約20重量％的碳酸丙烯酯、約20重量％ 至約35重量％的碳酸二甲酯、約20重量％至約30重量％的碳酸乙基甲基酯和另外的約I重量％至約3重量％的碳酸亞乙烯酯。在一些實施方案中，在至多約55°C的溫度下電池的阻抗增長相對于時間呈對數(shù)。另一方面提供了一種鋰二次電池，該電池包含包括鋰過渡金屬磷酸鹽化合物的正電極，包括碳的負電極，和與正電極和負電極接觸并將正電極和負電極隔開的電解質。在至多約55°C的溫度下電池的阻抗增長相對于時間呈對數(shù)。該電池還包括與正電極電子連通的正電極集流體和與負電極電子連通的負電極集流體。另一方面提供包含這樣的正電極的鋰二次電池，所述正電極包括式 LixM/ yM" aP04的鋰過渡金屬磷酸鹽，其中M"選自離子半徑小于Fe2+的離子半徑的IIA、 IIIA、IVA、VA、VIA和IIIB族金屬，x等于或大于0，且a和y大于O。所述電池還包含負電極和電解質，所述負電極包括碳，所述電解質與正電極和負電極接觸并將正電極和負電極隔開。所述電解質包括約0. 8M至約I. 5M的LiPF6和有機溶劑，該有機溶劑包括約30重量％ -約70重量％的碳酸乙烯酯、約0重量％ -約20重量％的碳酸丙烯酯、約0重量％ -約 60重量％的碳酸二甲酯、約0重量％ -約60重量％的碳酸乙基甲基酯、約0重量％ -約60 重量％的碳酸二乙酯和約0重量％-約5重量％的碳酸亞乙烯酯。碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的重量百分比之和是總有機溶劑的約30重量％ -約70重量％，且碳酸丙烯酯占所述之和的約30重量％或更小。所述電池還包含與正電極電子連通的正電極集流體和與負電極電子連通的負電極集流體。另一方面提供用于混合動力電動車輛的蓄電池組，該蓄電池組包括以串聯(lián)、并聯(lián)或其組合連接的多個鋰二次電池。所述組中的各個電池包含正電極、負電極和電解質，所述正電極包括鋰過渡金屬磷酸鹽化合物，所述負電極包括碳，所述電解質與正電極和負電極接觸并將正電極和負電極隔開。所述電解質包括約0. 8M至約I. 5M的LiPF6和有機溶劑，該有機溶劑包括約30重量％ -約70重量％的碳酸乙烯酯、約0重量％ -約20重量％的碳酸丙烯酯、約0重量％ -約60重量％的碳酸二甲酯、約0重量％ -約60重量％的碳酸乙基甲基酯、約0重量％ -約60重量％的碳酸二乙酯和約0重量％ -約5重量％的碳酸亞乙烯酯。 碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的重量百分比之和是總有機溶劑的約30重量％ -約70重量％， 且碳酸丙烯酯占所述之和的約30重量％或更小。所述電池還包含與正電極電子連通的正電極集流體和與負電極電子連通的負電極集流體。又一方面提供用于混合動力電動車輛的蓄電池組，該蓄電池組包含以串聯(lián)、并聯(lián)或其組合連接的多個鋰二次電池。該電池包含正電極、負電極和電解質，所述正電極包括鋰過渡金屬磷酸鹽化合物，所述負電極包括碳，所述電解質與正電極和負電極接觸并將正電極和負電極隔開。對電池部件進行選擇，以獲得在至多約60°C溫度下對于每1000次充電-放電循環(huán)不大于約10%的阻抗增長和在至多約60°C溫度下500次充電-放電循環(huán)之后總電池能量容量從初始電池能量容量的降低不大于約20%。在一些實施方案中，充電-放電循環(huán)是深放電循環(huán)。另外，所述多個電池中的各個電池具有至少約IAh的總放電容量。所述電池還包括與正電極電子連通的正電極集流體和與負電極電子連通的負電極集流體。另外方面提供用于裝置的蓄電池組，該蓄電池組包括以串聯(lián)、并聯(lián)或其組合連接的多個鋰二次電池以提供足以運行電動機的電壓。各電池在壽命的開始具有的有效功率比在壽命終止時的預定功率大不超過約20%。在一些實施方案中，所述裝置是車輛。如這里所用的，如果不另外規(guī)定，則電阻率或阻抗例如蓄電池向電流(如交流電或直流電)提供的總抵抗的單位為歐姆，充電和放電容量的單位為每千克貯存材料的安培時(Ah/kg)、或每克貯存材料的毫安時(mAh/g)，充電和放電速率的單位為每克貯存化合物的毫安(mA/g)、和C倍率二者。當以C倍率的單位給出，所述C倍率定義為以慢速率測量的使用蓄電池全容量所需的時間(以小時計)的倒數(shù)。IC倍率指1個小時的時間；2C倍率指 0.5個小時的時間，C/2倍率指2個小時的時間，如此等等。典型地，C倍率由以mA/g為單位的速率相對于在C/5或更小的較低倍率下測量的化合物或蓄電池的容量計算出。根據(jù)法拉第定律，“充電狀態(tài)”(SOC)指仍未使用的活性材料的比例。對于蓄電池，其為仍未使用的電池容量相對于它的標稱容量或額定容量的比例。完全充電蓄電池的SOC = 1或100%，而完全放電蓄電池的SOC = 0或0%。面積比阻抗(ASI)指相對于表面積進行歸一化的裝置的阻抗，并定義為使用LCZ儀或頻率響應分析儀在IkHz ( Ω )下測得的阻抗乘以對電極的表面積(cm2)。


通過參考下面的詳細描述并結合下面的附圖，可更加完整地理解本發(fā)明及其許多優(yōu)點，給出這些附圖僅出于說明目的，而不意欲限制所附權利要求書的范圍，其中圖1是描述在鋰離子電池中的低倍率和高倍率充電循環(huán)期間在所述電池歸一化厚度的不同位置的局部電位(電壓)的示意圖；圖2顯示了 LiCoO2-石墨陽極電池中的低倍率和高倍率充電循環(huán)期間的電極電位的示意圖；注意到在高倍率充電期間陽極電位下降到鋰鍍覆電位0V(相對于Li/Li+)以下；圖3顯示了 LiFePO4-石墨陽極電池中的低倍率和高倍率充電循環(huán)期間的電極電位的示意圖；注意到在充電循環(huán)期間陽極電位沒有下降到鋰鍍覆電位OV(相對Li/Li+)以下；圖4是顯示具有螺旋卷繞電極的示例性鋰二次電池的橫截面圖；圖5示出了根據(jù)本發(fā)明一個或多個實施方案構造的鋰離子測試電池在以2C、5C、 IOC和20C進行充電過程中參比電極中的電壓分布曲線；圖6示出了根據(jù)本發(fā)明一個或多個實施方案構造的測試電池在IOC充電和IOC放電倍率的擴展循環(huán)中的充電和放電電壓和容量；圖7是可商購的對比鋰離子蓄電池在不同充電/放電倍率下的容量相對循環(huán)次數(shù)的曲線圖；圖8是顯示根據(jù)某些實施方案的鋰離子蓄電池在25°C、45°C和60°C下隨著循環(huán)的阻抗變化的曲線圖；圖9是顯示根據(jù)某些實施方案的鋰離子蓄電池在壽命的開始(BOL)時的混合脈沖功率特性(HPPC)的曲線圖；圖10A-B是顯示根據(jù)某些實施方案的鋰離子蓄電池在壽命的終止(EOL)時的數(shù)學模擬混合脈沖功率特性(HPPC)的曲線圖；圖11是顯示根據(jù)某些實施方案的鋰離子蓄電池和兩種對比鋰離子蓄電池的混合脈沖功率特性(HPPC)的曲線圖。這些對比鋰離子蓄電池表現(xiàn)出較高的脈沖功率(大概由于加大尺寸)，并且表現(xiàn)出更陡的傾斜曲線，這表示隨阻抗增長可用能量的更快降低；圖12是顯示根據(jù)某些實施方案的鋰離子蓄電池和三種對比鋰離子蓄電池在高溫下的循環(huán)壽命性能的曲線圖；圖13是顯示均貯存在提高的溫度下的根據(jù)某些實施方案的鋰離子蓄電池和三種對比鋰離子蓄電池的阻抗增長相對充電-放電循環(huán)的次數(shù)的曲線圖；圖14是顯示在高溫和高倍率循環(huán)下的循環(huán)壽命性能的曲線圖。該曲線圖顯示了貯存在不同溫度下的根據(jù)某些實施方案的鋰離子蓄電池的放電容量(Ah)相對于循環(huán)次數(shù) (充電-放電循環(huán))的變化；圖15是顯示在不同溫度和在高倍率下(10A充電/放電，100%程度的放電)進行循環(huán)的根據(jù)某些實施方案的鋰離子蓄電池的循環(huán)次數(shù)對阻抗的影響的曲線圖；圖16A-B是顯示在恒定電壓保持和100%充電狀態(tài)下長期貯存對貯存在不同溫度下的根據(jù)某些實施方案的蓄電池的影響的曲線圖；圖17A-B也是顯示長期貯存對根據(jù)某些實施方案的電池的影響的曲線圖。圖 17A-B中所示的蓄電池貯存在不同溫度下并且處在開路電壓保持和100%充電狀態(tài)下；和圖18A-B也是顯示長期貯存對根據(jù)某些實施方案的電池的影響的曲線圖。圖 17A-B中所示的蓄電池貯存在不同溫度下并且處在開路電壓保持和50%充電狀態(tài)下。圖19是蓄電池組的透視圖。
具體實施例方式新的蓄電池應用要求蓄電池放電倍率能力的不斷改善和相應的充電時間的降低。 然而，當常規(guī)Li離子蓄電池在例如大于2C的相對高倍率下充電時，由于阻抗引起的負極電位下降使負極低于產(chǎn)生鋰鍍覆的電位。這種電壓下降可能是由于歐姆電阻、濃度極化、電荷傳輸電阻以及其它阻抗來源。在圖I中描述了這種現(xiàn)象，圖I是描述在常規(guī)鋰離子電池的歸一化厚度上的不同位置的局部電位(電壓)的示意圖。其中示出了正電極、分隔體和負電極的位置。一系列曲線表示不同說明性充電倍率的所述電位。圖中的箭頭表示倍率增加的趨勢。當電池以較高的倍率充電時，正電極電位被推到較高的電位，而負電極降到較低的電位。在高倍率下， 負極的電位下降到OV(相對Li/Li+)以下，且在負極上發(fā)生鋰金屬的鍍覆。注意到分隔體的電位在寬范圍充電倍率中變化很小。在高倍率恒流充電期間，總電池電壓增加以允許提供高的充電電流。如果電池具有高阻抗，則必須以更高的電壓驅動其以獲得相同的電流。圖2是描述常規(guī) LiCoO2 (“LC0”)-石墨電池的正電極和負電極電位的示意圖，該電池在整個充電狀態(tài)上具有相對高的阻抗(約40 Q-cm2)。在低充電倍率下，負極電位保持高于鋰鍍覆電位。然而，在高倍率放電期間，負電極電位被驅動到非常低，以致負電極電位下降到低于鋰鍍覆電位(0V 相對Li/Li+)。鋰在陽極上鍍覆在圖2中箭頭所指示的條件下發(fā)生。顯然，高阻抗電池的高倍率恒流充電引起不期望的鋰鍍覆。在圖3中描述了本文所述的低阻抗Li離子電池。在根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方案的低阻抗電池中，負電極不鍍覆鋰。圖3顯示了具有示例性的約12Q-cm2的總面積比阻抗(ASItot)的LiFeP04( “LFP”)-石墨電池的正電極和負電極電位。在LiFePO4-石墨電池的整個高倍率-恒流充電過程中，負陽極的電位保持高于鋰金屬的電位。對鋰鍍覆具有低敏感性的快速充電能力對例如混合動力電動車輛應用中的再生制動是重要的。
正電極和負電極代表了對于電池的總面積比阻抗(ASIt。t)的最大貢獻。分隔體的阻抗、和電池的各種連接金屬部件例如接頭、集流體箔片或柵板、以及電極-集流體界面電阻通常貢獻總面積比阻抗(ASIt。t)的約10-20%，典型地約15%。根據(jù)一個或多個實施方案，負電極的阻抗處于最小。在根據(jù)一個或多個實施方案的典型鋰離子電池中，負電極的面積比阻抗(ASIa)小于約3.0 Ω-cm2，或小于約2. 5 Ω-cm2， 或小于約2. 0 Ω -cm2,或小于約1. 8 Ω -cm2,或小于約1. 5 Ω -cm2。高倍率、低阻抗L i離子電池的另外特性是，正電極承擔總電池阻抗(ASIt。t)的主導量或甚至主要量，然而總電池阻抗保持為低。在一個或多個實施方案中，高達70 %的電池阻抗位于正極。特別地，正電極的面積比阻抗(ASI。)與負電極的面積比阻抗(ASIa)之比大于約3。在其它實施方案中，正電極的面積比阻抗(ASI。)與負電極的面積比阻抗(ASIa)之比為約3-10，或大于約4，大于約5，大于約6，大于約7，大于約8，大于約9，或大于約10。電池的總面積比阻抗(ASItJ低且典型小于20 Ω-cm2?？偯娣e比阻抗(ASItJ可以小于18 Ω -cm2,或小于16 Ω -cm2,或小于14 Ω -cm2,或小于12 Ω -cm2,或小于10 Ω -cm2,或小于8Q-cm2?？偯娣e比阻抗(ASIt。t)的值越小，為防止鋰鍍覆而要求在正電極上承擔的總阻抗的比例則越小。表1列舉出用于根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方案的示例性Li離子電池的總面積比阻抗(ASIt。t)和正電極處的面積比阻抗(ASI。)之間的示例性關系。表 權利要求
1.鋰二次電池，其包含包括鋰過渡金屬磷酸鹽化合物的正電極；包括含碳的嵌鋰化合物的負電極；與正電極和負電極接觸并將正電極和負電極隔開的電解質；與正電極電子連通的正電極集流體；和與負電極電子連通的負電極集流體；其中正電極的面積比阻抗是負電極的面積比阻抗的至少3倍，并且在至多60°C的溫度下對于每1000次深放電的充電-放電循環(huán)，所述電池表現(xiàn)出不大于10%的阻抗增長。
2.鋰二次電池，其包含包括鋰過渡金屬磷酸鹽的正電極，所述鋰過渡金屬磷酸鹽具有式LixM' yM〃 aP04，其中 M"選自離子半徑小于作2+的離子半徑的IIA、IIIA、IVA、VA、VIA和IIIB族金屬；M'是第一行過渡金屬；χ等于或大于0，且a和y大于0 ；包括含碳的嵌鋰化合物的負電極；與正電極和負電極接觸并將正電極和負電極隔開的電解質，其中所述電解質包括0. 8M 至1. 5M的LiPF6和有機溶劑，該有機溶劑包括30重量％至70重量％的碳酸乙烯酷、0重量％至20重量％的碳酸丙烯酷、0重量％至60重量％的碳酸ニ甲酷、0重量％至60重量％ 的碳酸乙基甲基酷、0重量％至60重量％的碳酸ニ乙酯和0重量％至5重量％的碳酸亞乙烯酷，其中碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的重量百分比之和是總有機溶劑的30重量％至70重量％，且碳酸丙烯酯占所述之和的30重量％或更?。慌c正電極電子連通的正電極集流體；和與負電極電子連通的負電極集流體；其中正電極的面積比阻抗是負電極的面積比阻抗的至少3倍。
3.權利要求1或2的鋰二次電池，其中在至多60°C的溫度下對于每500次深放電的充電-放電循環(huán)，所述電池表現(xiàn)出不大于20%的從初始電池能量的總電池能量容量降低。
4.權利要求1或2的鋰二次電池，其中所述鋰過渡金屬磷酸鹽是具有式LihMPO4的化合物，其中M選自釩、鉻、錳、鐵、鈷和鎳；且0 < χ < 1。
5.權利要求1的鋰二次電池，其中所述鋰過渡金屬磷酸鹽是具有式LixM'yM"ア04的化合物，其中M"選自離子半徑小于!^e2+的離子半徑的IIA、IIIA、IVA、VA、VIA和IIIB族金屬；M'是第一行過渡金屬；χ等于或大于0，且a和y大于0。
6.權利要求1或2的鋰二次電池，其中所述鋰過渡金屬磷酸鹽是具有式(LihZx)MPO4 的化合物，其中M是釩、鉻、錳、鐵、鈷和鎳中的ー種或多種，Z是鈦、鋯、鈮、鋁、鉭、鎢或鎂中的一種或多種，且χ為0至0. 05。
7.權利要求1或2的鋰二次電池，其中所述鋰過渡金屬磷酸鹽化合物具有大于10m2/g 的比表面積。
8.權利要求1或2的鋰二次電池，其中所述負電極包括石墨碳。
9.權利要求1或2的鋰二次電池，其中所述碳選自球狀石墨、中間相碳微球和碳纖維。
10.權利要求1或2的鋰二次電池，其中所述電解質包括1.OM至1. 3M的LiPF6和有機溶劑，該有機溶劑包括30重量％至50重量％的碳酸乙烯酷、10重量％至20重量％的碳酸丙烯酷、20重量％至35重量％的碳酸ニ甲酷、20重量％至30重量％的碳酸乙基甲基酯和另外的0重量％至3重量％的碳酸亞乙烯酯。
11.權利要求I或2的鋰二次電池，其中在至多55°C的溫度下所述電池的阻抗增長相對于時間呈對數(shù)。
12.權利要求2的鋰二次電池，其中在至多60°C的溫度下對于每1000次深放電的充電-放電循環(huán)，所述電池表現(xiàn)出不大于10%的阻抗增長。
13.權利要求11的鋰二次電池，其中阻抗增長相對于時間的曲線的斜度在電池壽命的開始比在電池壽命終止處的更陡峭。
14.用于混合動力電動車輛的蓄電池組，該蓄電池組包括以串聯(lián)、并聯(lián)或其組合連接的多個鋰二次電池，其中每個電池包含如權利要求1-13任一項所述的鋰二次電池。
15.權利要求14的蓄電池組，其中所述多個電池中的每個電池具有大于IAh的放電容量。
16.權利要求14的蓄電池組，其中各電池在壽命的開始具有的可用功率比在壽命終止時的預定功率大不超過20%。
17.權利要求16的蓄電池組，其中所述裝置是混合動力電動車輛。
18.權利要求16的蓄電池組，其中壽命終止是電池具有300Wh的可用能量的時刻。
19.一種對鋰二次電池進行充電的方法，該方法包括通過多個充電-放電循環(huán)使鋰二次電池循環(huán)，其中在充電-放電循環(huán)中的放電深度為至少50%，且所述鋰二次電池包含包括鋰過渡金屬磷酸鹽化合物的正電極；包括含碳的嵌鋰化合物的負電極；與正電極和負電極接觸并將正電極和負電極隔開的電解質；與正電極電子連通的正電極集流體；和與負電極電子連通的負電極集流體；其中在小于4. 2V和OV的相對于Li的工作電壓之間對所述電池進行循環(huán)；正電極的面積比阻抗是負電極的面積比阻抗的至少3倍；以大于IC的倍率對電池進行充電；且該電池表現(xiàn)出小于0. 2%的每循環(huán)容量損失。
20.權利要求19的方法，其中工作電壓是3.8V、3. 6V或3. 4V。
21.權利要求19的方法，在至多約55°C的溫度下所述電池的阻抗增長相對于時間呈對數(shù)。
22.權利要求19的方法，其中以大于2C的倍率對所述電池進行充電。
23.權利要求19的方法，其中以大于4C的倍率對所述電池進行充電。
24.權利要求19的方法，其中該電池表現(xiàn)出小于0.05%的每循環(huán)容量損失。
25.權利要求19的方法，其中該電池在壽命的開始具有的可用功率比在壽命終止時的預定功率大不超過25%、20%、15%或10%。
26.權利要求19的方法，其中壽命終止是電池具有300Wh的可用能量的時刻。
27.權利要求19的方法，其中所述充電-放電循環(huán)中的放電深度是至少60%。
28.權利要求19的方法，其中所述充電-放電循環(huán)中的放電深度是至少70%。
29.權利要求19的方法，其中所述充電-放電循環(huán)中的放電深度是至少80%。
30.權利要求19的方法，其中所述充電-放電循環(huán)中的放電深度是至少90%。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有高充電和放電倍率能力和低阻抗增長的鋰二次電池。具體地，本發(fā)明提供了一種鋰離子蓄電池，該蓄電池具有快的充電和放電倍率能力并且在高倍率循環(huán)期間具有低的容量衰減速率。該蓄電池可表現(xiàn)出低的阻抗增長和其它性能，從而允許其用于混合動力電動車輛應用和其中高功率和長電池壽命是重要特征的其它應用。
文檔編號H01M10/36GK102544496SQ201210057749
公開日2012年7月4日 申請日期2006年9月11日 優(yōu)先權日2005年9月9日
發(fā)明者A·C·楚, A·S·古茲德茲, G·N·瑞雷, R·弗洛普, R·林, Y-M·常 申請人:A123系統(tǒng)公司