專利名稱：一種改性Pt基燃料電池催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種改性Pt基燃料電池催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池是通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的一種裝置。1839年，Gove 首次提出了燃料電池的概念。它作為一種高效無(wú)污染的能量轉(zhuǎn)換裝置近年來(lái)得到了越來(lái)越多的關(guān)注。目前，投入生產(chǎn)和使用的燃料電池主要有以下幾類質(zhì)子交換膜燃料電池 (PEMFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)、固體氧化物燃料電池(SOFC)。而其中又以質(zhì)子交換膜燃料電池的應(yīng)用最為廣泛。目前，在質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域中，除了使用氫氧燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池得到廣泛研究和使用以外，研究者還將目光轉(zhuǎn)向了有機(jī)小分子比如甲醇、甲酸等作為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池。直接甲醇燃料電池(DMFCs)是非常有應(yīng)用前景的電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換器。直接甲醇燃料電池構(gòu)造系統(tǒng)簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境污染小，具有很高的比能量。目前，直接甲醇燃料電池的實(shí)際應(yīng)用依然是個(gè)問(wèn)題。因?yàn)閭鹘y(tǒng)陽(yáng)極催化劑會(huì)發(fā)生CO中間產(chǎn)物中毒從而導(dǎo)致其催化活性降低，甲醇氧化的動(dòng)力學(xué)很差。雜多酸因其特殊的分子結(jié)構(gòu)和電子多樣性，得到了廣泛的應(yīng)用如在工業(yè)催化領(lǐng)域有相應(yīng)的專利報(bào)道02100237. 1,03108171. 1,02123293. 8,95106375. 8.在電化學(xué)催化領(lǐng)域；本發(fā)明人考慮用雜多酸修飾的Pt基催化劑在催化甲醇電氧化時(shí)具有大的交換電流密度和很好的循環(huán)性能。因此，將雜多酸和Pt基催化劑相結(jié)合也非常有利于促進(jìn)CO在低電位下的電氧化，從而提高Pt基催化劑對(duì)甲醇的電催化氧化性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種改性Pt基燃料電池催化劑及其制備方法，該制備方法簡(jiǎn)單易操作，制備過(guò)程條件可控，節(jié)能環(huán)保。制備的催化劑能夠降低氧化反應(yīng)中間產(chǎn)物對(duì)Pt基催化劑的毒化從而提高對(duì)甲醇的電催化氧化性能。為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種改性Pt基燃料電池催化劑，包括Pt基催化劑；雜多酸修飾劑，通過(guò)電化學(xué)法或物理吸附法吸附在所述Pt基催化劑表面。優(yōu)選的，所述雜多酸的通式為HmXY12O4tl ;其中m = 3，4，5，X為中心配位原子，Y為
多酸原子。優(yōu)選的，所述含Pt的催化劑為負(fù)載在碳材料上的Pt基催化劑，所述碳材料包括 碳納米管，活性碳或碳纖維；所述Pt基催化劑為Pt或Pt與其它金屬形成的合金。本發(fā)明還提供了一種所述的改性Pt基燃料電池催化劑的制備方法，包括將含Pt基催化劑分散在雜多酸溶液中，得到懸浮液；將所述懸浮液過(guò)濾，除去濾液，將濾餅干燥后得到改性Pt基燃料電池催化劑。優(yōu)選的，在得到懸浮液之后還包括，將所述懸浮液繼續(xù)攪拌5 48h。
優(yōu)選的，所述雜多酸溶液的濃度為5-100mg ml'本發(fā)明還提供了一種所述的改性Pt基燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于， 包括將Pt基催化劑以玻碳電極為基底制成催化劑電極；將所述催化劑電極在雜多酸溶液里進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)伏安掃描，至電化學(xué)行為穩(wěn)定，在所述電極表面得到改性Pt基催化劑。優(yōu)選的，所述掃描的電動(dòng)勢(shì)為-O. 2 I. 0V。優(yōu)選的，所述雜多酸溶液的濃度為5-100mg ml'本發(fā)明提供的改性Pt基燃料電池催化劑，包括Pt基催化劑；雜多酸修飾劑，通過(guò)電化學(xué)法或物理吸附法吸附在所述Pt基催化劑表面。由于在所述Pt基催化劑表面修飾了雜多酸，而雜多酸具有很強(qiáng)的催化能力，能夠催化燃料電池反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的CO等中間產(chǎn)物繼續(xù)反應(yīng)，從而避免了 CO等中間產(chǎn)物毒化催化劑。另外，由于雜多酸中含有多種金屬原子，能夠提高催化劑的催化性能，提高Pt基催化劑對(duì)甲醇的催化氧化效率。本發(fā)明提供了改性Pt基燃料電池催化劑的制備方法，第一種是物理吸附法，將Pt 基催化劑分散在雜多酸溶液中，通過(guò)催化劑本身的多孔性質(zhì)進(jìn)行吸附雜多酸分子，經(jīng)過(guò)充分浸潰后，過(guò)濾，除去濾液，將濾餅干燥得到改性催化劑；另一種是將Pt基催化劑制成催化劑墨水，然后滴加在玻碳電極上，制備成催化劑電極，然后將所述電極在雜多酸溶液中進(jìn)行電化學(xué)掃描，通過(guò)電荷的作用，使雜多酸分子吸附在電極表面，從而得到改性催化劑電極。 本發(fā)明提供的兩種制備方法操作簡(jiǎn)單，過(guò)程不適用有機(jī)溶劑等有害物質(zhì)，環(huán)保安全。


圖I本發(fā)明實(shí)施例I提供的雜多酸H5PMoltlV2O4tl修飾的Pt/C催化劑的EDX圖；圖2實(shí)施例I提供的雜多酸H5PMoltlV2O4tl修飾的Pt/C催化劑(A)比未修飾的Pt/C 催化劑(B)對(duì)甲醇電催化氧化的循環(huán)伏安圖；圖3本發(fā)明實(shí)施例I提供的催化劑、實(shí)施例2提供的催化劑和未經(jīng)修飾的催化劑的循環(huán)伏安圖。

不用這么詳細(xì)，我已經(jīng)在實(shí)施例中詳細(xì)的介紹了。
具體實(shí)施例方式為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)而不是對(duì)本發(fā)明專利要求的限制。本發(fā)明提供了一種改性Pt基燃料電池催化劑，包括Pt基丨隹化劑；雜多酸修飾劑，通過(guò)電化學(xué)法或物理吸附法吸附在所述Pt基催化劑表面。本發(fā)明使用液體雜多酸溶液作為Pt基催化劑的修飾劑，更優(yōu)選將所述雜多酸溶液與所述載體基材混合，然后再將Pt基催化劑負(fù)載在所述載體上或?qū)㈦s多酸修飾在已經(jīng)負(fù)載Pt基催化劑的載體上。雜多酸是由雜原子和多原子按一定的結(jié)構(gòu)通過(guò)氧原子配位橋聯(lián)組成的一類含氧多酸，其中中心配位原子可為P( V )、As( V )、Si(IV)、Ge(IV)、 Sn(IV)、Ti(IV)、Zr(IV)、B(III)、Ce(IV)、Th(IV)、U(IV)中的一種，多酸原子的配位基團(tuán)主要為Mo(VI)、W(VI)和V( V )中的一種或多種。以十二系列雜多酸為例，通式為 HmXY12O4tl;其中m = 3，4，5，X為中心配位原子，Y為多酸原子。按照本發(fā)明，所述雜多酸優(yōu)選為 H5PMoiqV2O4q 或 H3PMo12O4tl。 按照本發(fā)明，所述含Pt的催化劑為負(fù)載在碳材料上的Pt基催化劑，所述碳材料包括碳納米管，活性碳或碳纖維；所述Pt基催化劑為Pt或Pt與其它金屬形成的合金。所述碳材料上具有若干微孔，具有較大的比表面積，能夠充分有效的吸附更多的雜多酸，從而在所述載體基材上復(fù)合更多的金屬氧化物。本發(fā)明中載體基材的用量取決于最終需要制備的復(fù)合載體中碳的含量。所述Pt與其他金屬形成的合金可以為二元、三元或四元合金，按照本發(fā)明，所述Pt基催化劑更優(yōu)選為Pt、PtRu, PtSn,、PtPd, PtMo或PtW合金。在制備改性Pt基催化劑之前，首先將雜多酸配置成水溶液，濃度優(yōu)選為 lO-lOOmg/mL,更優(yōu)選為 20 80mg/mL,最優(yōu)選為 40 60mg/mL。本發(fā)明專利目的在于提出一種促進(jìn)Pt基催化劑電催化甲醇氧化的方法。該方法與沒(méi)有添加雜多酸的催化劑相比，Pt基催化劑電催化甲醇氧化的能力大大提高，且穩(wěn)定性有所提高。按照本發(fā)明，所述改性Pt基催化劑具有以下兩種制備方法物理吸附法將含Pt基催化劑分散在雜多酸溶液中，得到懸浮液；將所述懸浮液過(guò)濾，除去濾液，將濾餅干燥后得到改性Pt基燃料電池催化劑。更優(yōu)選的，制備過(guò)程優(yōu)選為將Pt基催化劑分散于濃度優(yōu)選為IO-IOOmg πιΓ1的雜多酸里，使雜多酸與Pt基催化劑充分浸潰一定時(shí)間.優(yōu)選浸潰5 48h。然后將該混合液過(guò)濾，將濾餅進(jìn)行干燥就得到雜多酸吸附的Pt基催化劑。將所述改性的催化劑用于甲醇的電催化氧化.具體方法不做要要求可以參考如下取所述5mg催化劑分散于乙醇(ImL)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Nafion溶液(50 μ L)的混合液里，進(jìn)行超聲分散制成催化劑墨水；取所述催化劑墨水10 μ L，滴于玻碳電極表面上制備催化劑電極用于甲醇的電催化氧化.測(cè)試過(guò)程在傳統(tǒng)三電極電解槽里進(jìn)行。電化學(xué)法將Pt基催化劑5mg催化劑分散于乙醇(ImL)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Nafion溶液 (50 μ L)的混合液里，進(jìn)行超聲分散制成催化劑墨水；取所述催化劑墨水10 μ L，滴于玻碳電極表面，制備催化劑電極；將該電極置于一定濃度的雜多酸溶液里進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)伏安掃描，掃描電勢(shì)為優(yōu)選為-O. 2-1. 0V。在一定掃速下進(jìn)行連續(xù)掃描至電化學(xué)行為穩(wěn)定，最后得到雜多酸修飾的 Pt基催化劑電劑。按照本發(fā)明，所述將該電極在雜多酸溶液里進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)伏安掃描，其中雜多酸的濃度優(yōu)選為5-100mg πιΓ1 ;進(jìn)行連續(xù)掃描至電化學(xué)行為穩(wěn)定，掃速為該范圍優(yōu)選為 IOmv S-1 到 IOOmV S-1。本發(fā)明提供的改性Pt基燃料電池催化劑具有很好的抗毒性，對(duì)甲醇具有良好的催化氧化性能。以下為本發(fā)明提供的具體實(shí)施例，詳細(xì)闡述本發(fā)明方案。實(shí)施例I :采用物理吸附法修飾Pt基催化劑催化劑采用商業(yè)E-teck公司的Pt/C催化劑(Pt質(zhì)量含量20%),雜多酸為H5PMo10V2O400將50mgPt/C催化劑分散于20mgml_l的 H5PMo10V2O40溶液里，在機(jī)械攪拌下充分浸潰12個(gè)小時(shí)。然后將該混合液過(guò)濾，將固體物質(zhì)進(jìn)行干燥就得到H5PMoltlV2O4tl修飾的Pt/C催化劑。圖I為H5PMoltlV2O4tl修飾的Pt/C催化劑的EDX圖，從圖中可以看到明顯的Pt，Mo，V峰，證明T H5PMo10V2O40吸附到了 Pt/C催化劑上。取5mg該催化劑分散于ImL乙醇和50 μ L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Nafion溶液的混合液里， 進(jìn)行超聲分散制成催化劑墨水；取10 μ L催化劑墨水，滴于玻碳電極表面上制備催化劑電極用于甲醇的電催化氧化。圖2是該催化劑與未修飾的Pt/C催化劑對(duì)甲醇電催化氧化的循環(huán)伏安圖，其中，掃速20mv s-1，電解質(zhì)為O. 5M H2SO4和O. 5M CH3O0可以看出采用雜多酸H5PMoltlV2O4tl修飾的Pt/C催化劑(A)比未修飾的Pt/C催化劑(B)具有更高的催化性能。實(shí)施例2 采用電化學(xué)法修飾Pt基催化劑取上面商業(yè)Pt/C催化劑5mg分散于ImL乙醇和
50μ L的混合液里，進(jìn)行超聲分散制成催化劑墨水；取10 μ L催化劑墨水，滴于玻碳電極表面上制成催化劑電極.將該電極置于IOmg ml-ι的H3PMo12O4tl, H4PMo11V1O4tl雜多酸溶液里進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)伏安掃描，掃描電勢(shì)為-O. 2-1. 0V，在20mv s—1下進(jìn)行連續(xù)掃描至電化學(xué)行為穩(wěn)定，最后得到雜多酸修飾的Pt基催化劑電劑。將該催化劑電極用于甲醇的電催化氧化， 圖3為該修飾的催化劑H5PMoltlV2O4tl(A), H3PMo12O4tl⑶和未修飾的Pt/C催化劑(C)對(duì)甲醇電催化氧化的循環(huán)伏安圖，其中，電解質(zhì)為O. 5M H2SO4和O. 5M CH3OH0從圖中可以看出采用雜多酸H4PMo11V1O4修飾的Pt/C催化劑(A)和采用H3PMo12O4tl (B)，的修飾的Pt/C催化劑均比未修飾的Pt/C催化劑(C)具有更高的電催化性能。以上對(duì)本發(fā)明提供的一種改性Pt基燃料電池催化劑及其制備方法進(jìn)行了詳細(xì)的介紹，本文中應(yīng)用了具體個(gè)例對(duì)本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種改性Pt基燃料電池催化劑，其特征在于，包括Pt基催化劑；雜多酸修飾劑，通過(guò)電化學(xué)法或物理吸附法吸附在所述Pt基催化劑表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于，所述雜多酸的通式為HmXY12O4tl;其中m =3,4,5, X為中心配位原子，Y為多酸原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述含Pt的催化劑為碳材料負(fù)載的 Pt基催化劑，所述碳材料包括碳納米管，活性碳或碳纖維；所述Pt基催化劑為Pt或Pt與其它金屬形成的合金。
4.一種權(quán)利要求I所述的改性Pt基燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于，包括 將含Pt基催化劑分散在雜多酸溶液中，得到懸浮液；將所述懸浮液過(guò)濾，除去濾液，將濾餅干燥后得到改性Pt基燃料電池催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，在得到懸浮液之后還包括，將所述懸浮液繼續(xù)攪拌5 48h。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述雜多酸溶液的濃度為5-100mgml、
7.—種權(quán)利要求I所述的改性Pt基燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于，包括 將Pt基催化劑以玻碳電極為基底制成催化劑電極；將所述催化劑電極在雜多酸溶液里進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)伏安掃描，至電化學(xué)行為穩(wěn)定，在所述電極表面得到改性Pt基催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述掃描的電動(dòng)勢(shì)為-O.2 I. OV0
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述雜多酸溶液的濃度為5-100mgml全文摘要
本發(fā)明提供了一種改性Pt基燃料電池催化劑，其特征在于，包括Pt基催化劑；雜多酸修飾劑，通過(guò)電化學(xué)法或物理吸附法吸附在所述Pt基催化劑表面。本發(fā)明提供的催化劑具有很好的抗CO等反應(yīng)中間產(chǎn)物毒化的性能，以及很好的對(duì)甲醇催化氧化的性能。本發(fā)明還提供了兩種所述改性Pt基燃料電池催化劑的制備方法，均制備了性能良好的改性Pt基燃料電池催化劑，制備方法簡(jiǎn)單易操作，制備時(shí)間短，不使用有機(jī)溶劑，環(huán)保安全。
文檔編號(hào)H01M4/92GK102593475SQ20121004441
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月24日
發(fā)明者馮立綱, 劉長(zhǎng)鵬, 孫秀娟, 廖建輝, 邢巍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所