專(zhuān)利名稱(chēng)：一種高效發(fā)光的電致發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電致發(fā)光器件，具體地說(shuō)，涉及一種能夠提高發(fā)光效率的電致發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
電致發(fā)光器件(LED)，主要包括以下幾種有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)、高分子電致發(fā)光器件(PLED)和無(wú)機(jī)電致發(fā)光器件，例如QD-LED?，F(xiàn)有的LED通常包括一個(gè)透明基底、一個(gè)透明第一電極層、一個(gè)發(fā)光元件和一個(gè)反射第二電極層。當(dāng)電子和空穴從兩個(gè)電子穿過(guò)發(fā)光元件注入到LED中，共同結(jié)合或者碰撞而產(chǎn)生光，發(fā)光元件通常包括幾層材料，其中至少包括一層用于發(fā)光的發(fā)光層。OLED的發(fā)光元件通常包括一個(gè)電子注入層、一個(gè)電子傳輸層、一個(gè)或多個(gè)發(fā)光層、一個(gè)空穴傳輸層和一個(gè)空穴注入層。可以組合其中一層或幾層，也可以去除其中一層或幾層，也可以在它們基礎(chǔ)上增加電子阻擋層或者空穴阻擋層。一般情況下，第一電極是陽(yáng)極，第二電極是陰極。發(fā)光材料的光折射率通常高于空氣的光折射率，在發(fā)光層和空氣之間通常折射率介于兩者之間的一層或者多層材料。當(dāng)光從高折射率層進(jìn)入低折射率層會(huì)發(fā)生全內(nèi)反射。 全內(nèi)反射光被困在高折射率層，不能傳輸進(jìn)入低折射率層。在OLED中，發(fā)光層的光折射率為1.7-1. 8，透明電極層的光折射率為1.9，基底的光折射率為1.5。全內(nèi)反射發(fā)生在透明電極層和基底的界面上，一部分光從發(fā)光層到達(dá)界面，角度大于正常的臨界角，這些光被困在有機(jī)層和透明電極層之間，最后被各層的材料吸收或者從OLED的邊界射出，沒(méi)有發(fā)揮任何作用，這部分光被稱(chēng)為有機(jī)光。全內(nèi)反射同樣發(fā)生在基底和空氣的界面上，一部分光到達(dá)界面，角度大于正常的臨界角，這些光被困在基底、透明電極層和有機(jī)層之間，最后被各層的材料吸收或者從OLED的邊界射出，沒(méi)有發(fā)揮任何作用，這部分光被稱(chēng)為基底光。據(jù)估計(jì)， 發(fā)光層發(fā)出的光超過(guò)50%成為有機(jī)光，超過(guò)30%成為基底光，只有不到20%被輸出到空氣中，成為可被使用的光。這20%的實(shí)際上從LED中發(fā)出的光被稱(chēng)為空氣光，全內(nèi)反射導(dǎo)致的光阱大大降低了 LED的發(fā)光效率。目前也已經(jīng)采取各種措施來(lái)通過(guò)降低光阱作用而使得有機(jī)光和基底光能夠從 LED中輸出，從而增加薄膜LED的發(fā)光效率，這些嘗試詳細(xì)記載在下列文件中U. S專(zhuān)利文本· Nos. 5，955，837，5，834，893 ；6，091，195 ；6，787，796，6，777，871 ；U. S.專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)文本 Nos. 2004/0217702A1, 2005/001843 Α1, 2001/0026124A1 ；世界專(zhuān)利 WO 02/37580A1, W002/37568A1。總的說(shuō)來(lái)，現(xiàn)有的措施通常是提供一種能夠改變光的方向的增光結(jié)構(gòu)，這樣一部分由于全內(nèi)反射而被困住的光能能夠傳輸?shù)娇諝庵?。大部分情況下，這些增光結(jié)構(gòu)被設(shè)置在透明基底的外表面，由于有機(jī)光永遠(yuǎn)不能到達(dá)這些結(jié)構(gòu)，因此這些增光結(jié)構(gòu)僅能使用空氣光和基底光。由于有機(jī)光占有發(fā)出的光的一半，因此這些增光結(jié)構(gòu)不能有效地增加光的輸出，為了有效地提取這三種光，增光結(jié)構(gòu)必須設(shè)在透明電極的附近，現(xiàn)有發(fā)明中的底部發(fā)光結(jié)構(gòu)，將增光結(jié)構(gòu)設(shè)在靠近電極層，意味著增光結(jié)構(gòu)在LED內(nèi)必須設(shè)在透明電極和基底之間，設(shè)計(jì)這個(gè)內(nèi)部增光結(jié)構(gòu)意味著復(fù)雜的技術(shù)挑戰(zhàn)，因?yàn)槌悄鼙ＷC薄膜LED的完美，將增光結(jié)構(gòu)設(shè)在LED內(nèi)部會(huì)導(dǎo)致許多不好的結(jié)果，包括設(shè)備的完全短路。盡管有許多關(guān)于內(nèi)部增光結(jié)構(gòu)的建議，但是實(shí)際現(xiàn)有技術(shù)中并沒(méi)有達(dá)到這樣的產(chǎn)生更好發(fā)光效率的器件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種能夠高效發(fā)光的電致發(fā)光器件。本發(fā)明的高效發(fā)光的電致發(fā)光器件，包括透明基底、增光結(jié)構(gòu)和LED單元，所述之 LED單元包括透明電極、至少有一個(gè)發(fā)光層的發(fā)光元件和反射電極層，所述之增光結(jié)構(gòu)包括光散射層和具有高折射率的表面平滑層，其中所述之表面平滑層通過(guò)溶膠凝膠法制備而成，表面平滑層的材料選自高折射率的無(wú)機(jī)材料或無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料，所述之光散射層至少包括兩個(gè)組成部分一為可以產(chǎn)生光折射的物體，二為基體。所述之高效發(fā)光的電致發(fā)光器件中，所述之增光結(jié)構(gòu)還有保護(hù)層。所述之高效發(fā)光的電致發(fā)光器件中，所述之LED單元還有防短路層。所述之高效發(fā)光的電致發(fā)光器件中，所述之光散射層中的可以產(chǎn)生光折射的物體的粒徑為0.1 5微米。所述之高效發(fā)光的電致發(fā)光器件中，所述之光散射層中的可以產(chǎn)生光折射的物體的粒徑為0.3 2微米。所述之高效發(fā)光的電致發(fā)光器件中，所述之光散射層中的可以產(chǎn)生光折射的物體與基體的折光指數(shù)之差為0. 01-3. 00。所述之高效發(fā)光的電致發(fā)光器件中，所述之光散射層中的可以產(chǎn)生光折射的物體與基體的折光指數(shù)之差為0. 1-2. 0。所述之高效發(fā)光的電致發(fā)光器件中，所述之光散射層中的可以產(chǎn)生光折射的物體為空穴。所述之高效發(fā)光的電致發(fā)光器件中，所述之空穴為氣泡或者真空孔穴。所述之高效發(fā)光的電致發(fā)光器件中，所述之無(wú)機(jī)材料為高折射率的無(wú)機(jī)薄膜或者顆粒，無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料中的有機(jī)材料選自有機(jī)活性單體或有機(jī)聚合物，無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料中的無(wú)機(jī)材料選自高折射率的無(wú)機(jī)顆粒。所述之高效發(fā)光的電致發(fā)光器件中，所述之無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料中無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料間通過(guò)物理吸附或者化學(xué)鍵連接。所述之高效發(fā)光的電致發(fā)光器件中，所述之高折射率的無(wú)機(jī)薄膜或者顆粒選自氧化鋁、氧化銻、氧化硅、氧化鎘、氧化鉭、氧化鋯、氧化鐵、氧化銅、氧化鉛、氧化錳、氧化錫、氧化鎢、氧化鈮、氧化釩、氧化鉬、氧化鋅、氧化鈦中的一種或多種材料構(gòu)成的薄膜或者顆粒。所述之高效發(fā)光的電致發(fā)光器件中，所述之無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料中的高折射率的無(wú)機(jī)顆粒選自氧化鋁、氧化銻、氧化鎘、氧化鉭、氧化鋯、氧化硅、氧化鐵、氧化銅、氧化鉛、氧化錳、氧化錫、氧化鎢、硒化鋅、氧化鈮、碲化鋅、氧化釩、氧化鉬、硫化鋅、氧化鋅、硫化鎘、硒化鎘、氧化鈦、硫化鉛中的一種或多種材料構(gòu)成的顆粒。所述之高效發(fā)光的電致發(fā)光器件中，所述之有機(jī)活性單體選自含有硫醚鍵、硫碳鍵、碳碳鍵或者共軛結(jié)構(gòu)的可以反應(yīng)的有機(jī)物。所述之高效發(fā)光的電致發(fā)光器件中，所述之有機(jī)活性單體選自含有硫磺、巰基乙醇、巰基乙酸、乙二硫醇、苯硫醇、二巰基二苯硫醚、丙烯酸苯硫酯、雙甲基丙烯酸苯硫酯、二苯甲烷二胺、乙二胺、二乙胺、苯胺、噻吩、甲基丙烯酸、羥甲基丙烯酸甲酯、羥甲基丙烯酸乙酯、羥甲基丙烯酸、甲苯二異氰酸酯、己二異氰酸酯、馬來(lái)酸酐、二苯甲烷二異氰酸酯、異佛二酮二異氰酸酯、己二異氰酸酯縮二脲、乙烯、丙烯、丁烯或苯乙烯等分子鏈段的有機(jī)物。所述之高效發(fā)光的電致發(fā)光器件中，所述之有機(jī)聚合物選自聚酯、聚醚、聚苯乙烯、聚苯乙烯衍生物、環(huán)氧樹(shù)脂、聚丙烯酸酯、聚酰胺或聚氨酯。所述之高效發(fā)光的電致發(fā)光器件中，所述之表面平滑層的折射率大于1. 5。所述之高效發(fā)光的電致發(fā)光器件中，所述之表面平滑層的折射率大于1. 7。所述之高效發(fā)光的電致發(fā)光器件中，所述之表面平滑層的厚度為0. 05 5. 0微米。所述之高效發(fā)光的電致發(fā)光器件中，所述之表面平滑層的厚度為0. 5 2. 0微米。所述之高效發(fā)光的電致發(fā)光器件中，所述之保護(hù)層為光聚合材料或者熱聚合材料。所述之高效發(fā)光的電致發(fā)光器件中，所述之保護(hù)層為紫外光固化聚合物，包括聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯、丙烯酸酯、丙烯酸樹(shù)脂或壓敏粘著劑。所述之高效發(fā)光的電致發(fā)光器件中，所述之保護(hù)層為基于包含硅烷的紫外光可固化的丙烯酸酯。所述之高效發(fā)光的電致發(fā)光器件中，所述之防短路層的厚度為10nm-200nm。所述之高效發(fā)光的電致發(fā)光器件中，所述之防短路層的表面電阻率為IX IO6歐姆 /平方-IX IO12歐姆/平方。所述之高效發(fā)光的電致發(fā)光器件中，所述之防短路層的材料選自氧化鉬、氧化鋇、 氧化銻、氧化鉍、氧化錸、氧化鉭、氧化鎢、氧化鈮、氧化鎳或它們的混合物。所述之高效發(fā)光的電致發(fā)光器件中，所述之防短路層的材料為混合導(dǎo)電氧化物和絕緣材料，其中所述之混合導(dǎo)電氧化物包括氧化銦、氧化鎵、氧化鋅、氧化錫、鋁摻雜氧化鋅或它們的混合物，所述之絕緣材料選自氧化物、氟化物、氮化物、硫化物或它們的混合物。所述之高效發(fā)光的電致發(fā)光器件中，所述之防短路層的材料為銦錫氧化物與硫化鋅的混合物或者銦錫氧化物與硫化鋅、二氧化硅的混合物。所述之高效發(fā)光的電致發(fā)光器件中，所述之防短路層的材料為包括PED0T/PSS、聚噻吩或者聚苯胺的有機(jī)材料。所述之高效發(fā)光的電致發(fā)光器件中，所述之反射電極層選自銀、銅、鋁或者它們的合金。
所述之高效發(fā)光的電致發(fā)光器件中，所述之LED單元為堆疊式LED。所述的高效發(fā)光的電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，包括下列步驟1)準(zhǔn)備一個(gè)基底；2)把光散射層安裝在基底之上；3)把表面平滑層安裝在光散射層之上；4)把LED單元安裝在表面平滑層之上，
所述之步驟幻中的表面平滑層是通過(guò)溶膠-凝膠法制備。所述的高效發(fā)光的電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，包括下列步驟1)準(zhǔn)備至少有一個(gè)光滑面的載體；2)把光散射層安裝在載體的光滑面上；3)在載體的對(duì)面安裝一個(gè)基底，粘結(jié)在光散射層上；4)將粘有光散射層的基底與載體分離；5)在分離開(kāi)的光散射層之上裝上表面平滑層；6)在表面平滑層之上裝上一個(gè)LED單元，所述之步驟6)中的表面平滑層是通過(guò)溶膠-凝膠法制備。所述的高效發(fā)光的電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，包括下列步驟1)準(zhǔn)備一個(gè)基底；2)在基底上安裝上保護(hù)層；3)把光散射層安裝在保護(hù)層之上；4)把表面平滑層安裝在光散射層之上；5)把LED單元安裝在表面平滑層之上，所述之步驟4)中的表面平滑層是通過(guò)溶膠-凝膠法制備。所述的高效發(fā)光的電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，包括下列步驟1)準(zhǔn)備至少有一個(gè)光滑面的載體；2)把光散射層安裝在載體的光滑面上；3)準(zhǔn)備一個(gè)基底4)將保護(hù)層安裝在基底上，5)將載體與基底接合使光散射層和保護(hù)層粘合在一起；6)將粘有光散射層的基底與載體分離；7)在光散射層之上裝上表面平滑層；8)在表面平滑層之上裝上一個(gè)LED單元，所述之步驟7)中的表面平滑層是通過(guò)溶膠-凝膠法制備。所述的方法中，所述之溶膠-凝膠法制備步驟如下1)前驅(qū)體的水解將前驅(qū)體和PH值調(diào)節(jié)劑加入到溶劑中后，加入水進(jìn)行水解反應(yīng)，形成透明的水凝膠；2)水解產(chǎn)物的縮合將水凝膠均勻涂布于光散射層上，在加熱、輻照、鼓風(fēng)、真空或者在空氣中進(jìn)行水解物的縮合反應(yīng)，最終形成結(jié)構(gòu)為M-O-M的交聯(lián)的高折光指數(shù)的表面
平滑層。所述的方法中，所述之制備方法中的原料還包括表面活性劑、抑制劑、高折射率無(wú)機(jī)顆粒、有機(jī)聚合物或者有機(jī)活性單體。所述的方法中，所述之前驅(qū)體指無(wú)機(jī)鹽或者金屬醇鹽，其結(jié)構(gòu)式為Mm+Rn_，其中，M 選自鈦、鋁、鉛、錳、鐵、硅、鋯、鎘或鋅，R選自氯離子、硝酸根、羧酸根或者烷氧基，m和η分別為大于1的整數(shù)。所述的方法中，所述之前驅(qū)體選自氯化錫、氯化鈦、氯化硅、氯化鋯、氯化鐵、氯化鎘、氯化鋅、氯化鋁、硝酸鋁、氯化鉛、氯硅烷、硝酸鉛、硝酸錳、氯化錳、硝酸鋅、異丙醇鋁、硝酸鋯、硝酸鋁、硝酸錫、硝酸鐵、硝酸鈦、醋酸鋅、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、鈦酸丁酯、 鈦酸乙酯、鈦酸丙酯、鋯酸丁酯、丙基三乙氧基硅氧烷、甲基硅氧烷或乙基硅氧烷中的一種或者多種。所述的方法中，所述之PH值調(diào)節(jié)劑為酸或堿。所述的方法中，所述之溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甘油、THF、DMS0、丙酮、丁酮、丁腈、乙酸乙酯、乙醚、甲苯、環(huán)己烷、二氧六環(huán)或DMF中的一種或者幾種的混合溶劑。所述的方法中，所述之表面活性劑選自陰離子型、陽(yáng)離子型、兩性或非離子型表面活性劑。所述的方法中，所述之表面活性劑選自硬脂酸鈉、苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚乙烯醇、司盤(pán)或者吐溫。 所述的方法中，所述之抑制劑為乙酰丙酮。所述的方法中，所述之高折射率無(wú)機(jī)顆粒選自氧化鋁、氧化銻、氧化鎘、氧化鉭、氧化鋯、氧化硅、氧化鐵、氧化銅、氧化鉛、氧化錳、氧化錫、氧化鎢、硒化鋅、氧化鈮、碲化鋅、氧化釩、氧化鉬、硫化鋅、氧化鋅、硫化鎘、硒化鎘、氧化鈦、硫化鉛中的一種或多種材料構(gòu)成的顆粒。所述的方法中，所述之有機(jī)活性單體選自含有硫醚鍵、碳碳鍵、硫碳鍵或者具有共軛結(jié)構(gòu)的可以反應(yīng)的有機(jī)物。所述的方法中，所述之有機(jī)活性單體選自含有硫磺、巰基乙醇、巰基乙酸、乙二硫醇、苯硫醇、二巰基二苯硫醚、丙烯酸苯硫酯、雙甲基丙烯酸苯硫酯、二苯甲烷二胺、乙二胺、 二乙胺、苯胺、噻吩、甲基丙烯酸、羥甲基丙烯酸甲酯、羥甲基丙烯酸乙酯、羥甲基丙烯酸、甲苯二異氰酸酯、己二異氰酸酯、馬來(lái)酸酐、二苯甲烷二異氰酸酯、異佛二酮二異氰酸酯、己二異氰酸酯縮二脲、乙烯、丙烯、丁烯或苯乙烯等分子鏈段的有機(jī)物。所述的方法中，所述之有機(jī)聚合物選自聚酯、聚醚、聚苯乙烯及其衍生物、環(huán)氧樹(shù)脂、聚丙烯酸酯、聚酰胺或聚氨酯。所述的方法中，所述之表面平滑層中的有機(jī)聚合物或者有機(jī)活性單體在水凝膠縮聚的同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，形成無(wú)機(jī)納米材料與聚合物的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料。所述的方法中，還包括加上防短路層這個(gè)步驟。所述的方法中，所述之載體為玻璃或者塑料。所述的方法中，所述之載體為軟板。所述的方法中，所述之制備電致發(fā)光器件的方法還包括在將散射層安裝在載體之前，使用脫模劑對(duì)載體進(jìn)行預(yù)處理。本發(fā)明中，由于光散射層的散射粒子為橢圓形或者無(wú)規(guī)則形狀，因此光散射層與透明電極層之間的界面是不光滑的，在散射粒子之間，散射粒子與透明電極層之間會(huì)產(chǎn)生不同的間隙，本發(fā)明的保護(hù)層接觸散射粒子的表面。保護(hù)材料填充了大部分的散射粒子之間的間隙以及大部分的散射粒子與透明電極層之間產(chǎn)生的間隙。而表面平滑層更填充了剩下的間隙。當(dāng)光從發(fā)光單元的發(fā)光層發(fā)出，傳輸經(jīng)過(guò)透明電極層，撞擊在光散射層上，被散射。部分有機(jī)光和基底光得以小于臨界角的角度散射出去，能夠進(jìn)入到空氣中。由于表面平滑層的折射率高于發(fā)光層，因此，原本為空氣光、基底光和有機(jī)光都能透過(guò)光散射層，并且能夠有效地散射。散射粒子與透明電極層的鄰近同樣能確保好的光穿透以及好的散射效率。通過(guò)選擇光折射率小于等于基底的保護(hù)層，本發(fā)明的光輸出效率能夠進(jìn)一步地提高，這樣散射光從光散射層進(jìn)入保護(hù)層在保護(hù)層/基底或者基底/空氣的界面上發(fā)生更少的內(nèi)反射損失。表面平滑層具有高折射率，而且其折射率大于等于發(fā)光層的折射率，這樣能夠促進(jìn)光結(jié)合到光散射層上，能夠提高光提取效率。防短路層折射率很高，而且能夠減少短路對(duì)于發(fā)光器件的損害。堆疊型的LED單元帶有多個(gè)發(fā)光元件，每個(gè)發(fā)光元件至少有一個(gè)發(fā)光層。當(dāng)在透明電極層和反射電極層間通電，電流經(jīng)過(guò)多個(gè)發(fā)光層，使得所有發(fā)光層都有發(fā)光，從而增加了發(fā)光效率。本發(fā)明的技術(shù)效果1)提高了光輸出效率；2)降低了生產(chǎn)成本。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的OLED的剖面圖2為本發(fā)明實(shí)施例2的OLED的剖面圖3為本發(fā)明實(shí)施例3的OLED的剖面圖4為本發(fā)明實(shí)施例4的OLED的剖面圖5為本發(fā)明實(shí)施例5的OLED的剖面其中，10為基底，12為保護(hù)層，12a為保護(hù)材料，14為光散射層，15為L(zhǎng)ED單元，16
為透明電極層，18，18a為發(fā)光元件，20為反射電極層，25，2 為發(fā)光層，40為表面平滑層， 50為防短路層，70為連接單元。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1如圖1所示，本實(shí)施例的電致發(fā)光器件，包括透明基底10、增光結(jié)構(gòu)和LED單元 15，LED單元15包括透明電極層16、帶有一個(gè)發(fā)光層25的發(fā)光元件18和反射電極層20， 增光結(jié)構(gòu)包括帶有光散射層14、具有高折射率的表面平滑層40和保護(hù)層12。實(shí)施例2如圖2所示，本實(shí)施例的電致發(fā)光器件，包括透明基底10、增光結(jié)構(gòu)和LED單元 15，LED單元15包括透明電極層16、防短路層50、帶有一個(gè)發(fā)光層25的發(fā)光元件18和反射電極層20，增光結(jié)構(gòu)包括光散射層14、具有高折射率的表面平滑層40和保護(hù)層12。實(shí)施例3如圖3所示，本實(shí)施例的電致發(fā)光器件，包括透明基底10、增光結(jié)構(gòu)和LED單元 15，LED單元15包括透明電極層16、防短路層50、帶有一個(gè)發(fā)光層25的發(fā)光元件18、連接單元70、帶有一個(gè)發(fā)光層25a的發(fā)光元件18a和反射電極層20，增光結(jié)構(gòu)包括帶有光散射層14、具有高折射率的表面平滑層40和保護(hù)層12。連接單元幫助兩個(gè)相鄰的有機(jī)LED單元的電子注射入電子運(yùn)輸層，空穴注射入空穴運(yùn)輸層。優(yōu)選地，連接單元是透明的，并且串聯(lián)在OLED上。同樣優(yōu)選地，連接單元沒(méi)有太多的面內(nèi)導(dǎo)電性，當(dāng)OLED用于像素化顯示器或者照明設(shè)備的時(shí)候。光散射層14可以提高兩個(gè)發(fā)光層的光提取效率。實(shí)施例4如圖4所示，本實(shí)施例的電致發(fā)光器件，包括透明基底10、增光結(jié)構(gòu)和LED單元 15，LED單元15包括透明電極層16、帶有一個(gè)發(fā)光層25的發(fā)光元件18和反射電極層20， 增光結(jié)構(gòu)包括光散射層14和具有高折射率的表面平滑層40。實(shí)施例5如圖5所示，本實(shí)施例的電致發(fā)光器件，包括透明基底10、增光結(jié)構(gòu)和LED單元 15，LED單元15包括透明電極層16、防短路層50、帶有一個(gè)發(fā)光層25的發(fā)光元件18和反射電極層20，增光結(jié)構(gòu)包括光散射層14和具有高折射率的表面平滑層40。實(shí)施例6-12實(shí)施例6-12中的OLED器件，使用了相同的透明基底和LED單元，增光結(jié)構(gòu)使用了相同的光散射層和保護(hù)層。其中透明基底為光學(xué)玻璃。LED單元為堆疊式LED，包括透明電極、發(fā)光元件、反射電極層和防短路層透明電極為銦錫氧化物(ITO) ；LED單元為堆疊式 LED ；反射電極層為發(fā)光元件中的防短路層為BaSrO3,厚度為150nm，電阻為IXlO8歐姆/平方；反射電極層為銀(Ag)電極層。光散射層為二氧化鈦(TiO2)顆粒，粒徑400nm，與基底折光指數(shù)差為0.9。保護(hù)層為丙烯酸酯，厚度500nm。表面平滑層厚度400nm。器件制備過(guò)程為①在玻璃基底上安裝保護(hù)層，光散射層安裝在保護(hù)層之上，在此光散射層之上制備表面平滑層；②蒸鍍透明電極，采用激光蝕刻的方法在上述ITO表面刻蝕出電極圖案；③在約的真空度下，加熱上述基底至250°C，采用直流濺射的方法濺鍍防短路層；④通過(guò)熱載舟(heated boat)源蒸發(fā)，依次沉積2nm MoO3空穴注入層/45nm NPB空穴傳輸層/30nm熒光光主體材料EKl和藍(lán)光摻雜材料EK9 ；⑤蒸鍍15nm BCP:Cs/10nm MoO3連接層材料；⑥依次沉積40nm NPB空穴傳輸層/35nm磷光主體材料EB915和黃光摻雜材料IrCou5/40nm EK-ET604電子傳輸層/lnm BCPiLiF電子注入層/150nm Ag電極；⑦在 N2氣氛保護(hù)下對(duì)器件進(jìn)行封裝。實(shí)施例6-12中溶膠-凝膠法制備表面平滑層的原料及配比如表1和表2所示。溶膠凝膠法制備步驟如下1)前驅(qū)體的水解將前驅(qū)體、PH值調(diào)節(jié)劑、抑制劑、表面活性劑、高折射率無(wú)機(jī)顆粒、有機(jī)聚合物或有機(jī)活性單體加入到溶劑中后，加入水進(jìn)行水解反應(yīng)，形成透明的水凝膠；2)水解產(chǎn)物的縮合將水凝膠均勻涂布于光散射層上，在加熱、輻照、鼓風(fēng)、真空或者在空氣中進(jìn)行水解物的縮合反應(yīng)，最終形成結(jié)構(gòu)為M-O-M的交聯(lián)的高折光指數(shù)的表面
平滑層。實(shí)施例6-12的表面平滑層的折光性能如表3所示。表1實(shí)施例6實(shí)施例7實(shí)施例8實(shí)施例9實(shí)施例10實(shí)施例11實(shí)施例12前驅(qū)體鈦酸丁酯鈦酸丁酯鈦酸丙酯鈦酸乙酯鋯酸丁酯鋯酸乙酯醋酸鋅PH調(diào)節(jié)劑醋酸鹽酸---鹽酸-溶劑乙醇丁醇丙醇THF乙醇丙醇甲醇和乙醚抑制劑乙酰丙酮乙酰丙酮乙酰丙酮乙酰丙酮乙酰丙酮乙酰丙酮乙酰丙HM表面活性劑聚丙烯醇聚丙烯醇-聚丙二醇司盤(pán)司盤(pán)無(wú)機(jī)顆粒氧化鈦氧化鈦氧化鋅氧化鋯氧化鈦氧化鋯硫化鉛有機(jī)活性單體羥甲基丙烯酸乙酯羥甲基丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸-羥甲基丙烯酸乙酯-有機(jī)聚合物--聚乙二醇丁二酸酯-聚內(nèi)烯酸酯-烷基酚聚乙二醇醚涂布方式旋涂旋涂提拉提拉刮涂旋涂旋涂縮合反應(yīng)紫外輻照紫外輻照鼓風(fēng)干燥紫外輻照馬弗爐加熱紫外輻照鼓風(fēng)干燥表2
實(shí)施例 6(g)實(shí)施例 7(g)實(shí)施例 8(g)實(shí)施例 9(g)實(shí)施例 10(g)實(shí)施例 11(g)實(shí)施例 12(g)前驅(qū)體135.00135.00120.00120.00100.00105.00147.00PH調(diào)節(jié)劑1.201.20---0.60溶劑167.32167.32148.73148.73123.94抑制劑38.2138.2135.3035.3025.7420.0816.72表面活性劑30.5030.5025.65-20.6520.88-無(wú)機(jī)顆粒70.5967.4260.4260.4255.3535.0942.12有機(jī)活性單體70.2061.30-75.20-65.73-有機(jī)聚合物--80.35-75.65-表權(quán)利要求
1.一種高效發(fā)光的電致發(fā)光器件，其特征在于，包括透明基底、增光結(jié)構(gòu)和LED單元， 所述之LED單元包括透明電極、至少有一個(gè)發(fā)光層的發(fā)光元件和反射電極層，所述之增光結(jié)構(gòu)包括光散射層和具有高折射率的表面平滑層，其中所述之表面平滑層通過(guò)溶膠凝膠法制備而成，表面平滑層的材料選自高折射率的無(wú)機(jī)材料或無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料，所述之光散射層至少包括兩個(gè)組成部分一為可以產(chǎn)生光折射的物體，二為基體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述之高效發(fā)光的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述之增光結(jié)構(gòu)還有保護(hù)層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述之高效發(fā)光的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述之LED單元還有防短路層。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述之高效發(fā)光的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述之LED單元還有防短路層。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的高效發(fā)光的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述之光散射層中的可以產(chǎn)生光折射的物體的粒徑為0. Γ5微米。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高效發(fā)光的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述之光散射層中的可以產(chǎn)生光折射的物體的粒徑為0. 3^2微米。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的高效發(fā)光的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述之光散射層中的可以產(chǎn)生光折射的物體與基體的折光指數(shù)之差為0. 01-3. 00。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的高效發(fā)光的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述之光散射層中的可以產(chǎn)生光折射的物體與基體的折光指數(shù)之差為0. 1-2. 0。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的高效發(fā)光的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述之光散射層中的可以產(chǎn)生光折射的物體為空穴。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的高效發(fā)光的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述之空穴為氣泡或者真空孔穴。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的高效發(fā)光的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述之無(wú)機(jī)材料為高折射率的無(wú)機(jī)薄膜或者顆粒，無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料中的有機(jī)材料選自有機(jī)活性單體或有機(jī)聚合物，無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料中的無(wú)機(jī)材料選自高折射率的無(wú)機(jī)顆粒。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的高效發(fā)光的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述之無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料中無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料間通過(guò)物理吸附或者化學(xué)鍵連接。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的高效發(fā)光的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述之高折射率的無(wú)機(jī)薄膜或者顆粒選自氧化鋁、氧化銻、氧化硅、氧化鎘、氧化鉭、氧化鋯、氧化鐵、氧化銅、氧化鉛、氧化錳、氧化錫、氧化鎢、氧化鈮、氧化釩、氧化鉬、氧化鋅、氧化鈦中的一種或多種材料構(gòu)成的薄膜或者顆粒。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的高效發(fā)光的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述之無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料中的高折射率的無(wú)機(jī)顆粒選自氧化鋁、氧化銻、氧化鎘、氧化鉭、氧化鋯、氧化硅、 氧化鐵、氧化銅、氧化鉛、氧化錳、氧化錫、氧化鎢、硒化鋅、氧化鈮、碲化鋅、氧化釩、氧化鉬、 硫化鋅、氧化鋅、硫化鎘、硒化鎘、氧化鈦、硫化鉛中的一種或多種材料構(gòu)成的顆粒。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的高效發(fā)光的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述之有機(jī)活性單體選自含有硫醚鍵、硫碳鍵、碳碳鍵或者共軛結(jié)構(gòu)的可以反應(yīng)的有機(jī)物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的高效發(fā)光的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述之有機(jī)活性單體選自含有硫磺、巰基乙醇、巰基乙酸、乙二硫醇、苯硫醇、二巰基二苯硫醚、丙烯酸苯硫酯、雙甲基丙烯酸苯硫酯、二苯甲烷二胺、乙二胺、二乙胺、苯胺、噻吩、甲基丙烯酸、羥甲基丙烯酸甲酯、羥甲基丙烯酸乙酯、羥甲基丙烯酸、甲苯二異氰酸酯、己二異氰酸酯、馬來(lái)酸酐、二苯甲烷二異氰酸酯、異佛二酮二異氰酸酯、己二異氰酸酯縮二脲、乙烯、丙烯、丁烯或苯乙烯等分子鏈段的有機(jī)物。
17.根據(jù)權(quán)利要求11所述的高效發(fā)光的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述之有機(jī)聚合物選自聚酯、聚醚、聚苯乙烯、聚苯乙烯衍生物、環(huán)氧樹(shù)脂、聚丙烯酸酯、聚酰胺或聚氨酯。
18.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的高效發(fā)光的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述之表面平滑層的折射率大于1. 5。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的高效發(fā)光的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述之表面平滑層的折射率大于1.7。
20.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的高效發(fā)光的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述之表面平滑層的厚度為0. 05飛.0微米。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的高效發(fā)光的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述之表面平滑層的厚度為0. 5 2.0微米。
22.根據(jù)權(quán)利要求2或3或4所述的高效發(fā)光的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述之保護(hù)層為光聚合材料或者熱聚合材料。
23.根據(jù)權(quán)利要求2或3或4所述的高效發(fā)光的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述之保護(hù)層為紫外光固化聚合物，包括聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯、丙烯酸酯、丙烯酸樹(shù)脂或壓敏粘著劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求2或3或4所述的高效發(fā)光的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述之保護(hù)層為基于包含硅烷的紫外光可固化的丙烯酸酯。
25.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的高效發(fā)光的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述之防短路層的厚度為10nm-200nm。
26.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的高效發(fā)光的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述之防短路層的表面電阻率為1 X IO6歐姆/平方-1 X IO12歐姆/平方。
27.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的高效發(fā)光的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述之防短路層的材料選自氧化鉬、氧化鋇、氧化銻、氧化鉍、氧化錸、氧化鉭、氧化鎢、氧化鈮、氧化鎳或它們的混合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的高效發(fā)光的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述之防短路層的材料為混合導(dǎo)電氧化物和絕緣材料，其中所述之混合導(dǎo)電氧化物包括氧化銦、氧化鎵、 氧化鋅、氧化錫、鋁摻雜氧化鋅或它們的混合物，所述之絕緣材料選自氧化物、氟化物、氮化物、硫化物或它們的混合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的高效發(fā)光的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述之防短路層的材料為銦錫氧化物與硫化鋅的混合物或者銦錫氧化物與硫化鋅、二氧化硅的混合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的高效發(fā)光的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述之防短路層的材料為包括PED0T/PSS、聚噻吩或者聚苯胺的有機(jī)材料。
31.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的高效發(fā)光的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述之反射電極層選自銀、銅、鋁或者它們的合金。
32.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的高效發(fā)光的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述之LED單元為堆疊式LED。
33.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高效發(fā)光的電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，包括下列步驟1)準(zhǔn)備一個(gè)基底；2)把光散射層安裝在基底之上；3)把表面平滑層安裝在光散射層之上；4)把LED單元安裝在表面平滑層之上，所述之步驟3)中的表面平滑層是通過(guò)溶膠-凝膠法制備。
34.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高效發(fā)光的電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，包括下列步驟1)準(zhǔn)備至少有一個(gè)光滑面的載體；2)把光散射層安裝在載體的光滑面上；3)在載體的對(duì)面安裝一個(gè)基底，粘結(jié)在光散射層上；4)將粘有光散射層的基底與載體分離；5)在分離開(kāi)的光散射層之上裝上表面平滑層；6)在表面平滑層之上裝上一個(gè)LED單元，所述之步驟6)中的表面平滑層是通過(guò)溶膠-凝膠法制備。
35.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高效發(fā)光的電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，包括下列步驟1)準(zhǔn)備一個(gè)基底；2)在基底上安裝上保護(hù)層；3)把光散射層安裝在保護(hù)層之上；4)把表面平滑層安裝在光散射層之上；5)把LED單元安裝在表面平滑層之上，所述之步驟4)中的表面平滑層是通過(guò)溶膠-凝膠法制備。
36.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高效發(fā)光的電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，包括下列步驟1)準(zhǔn)備至少有一個(gè)光滑面的載體；2)把光散射層安裝在載體的光滑面上；3)準(zhǔn)備一個(gè)基底4)將保護(hù)層安裝在基底上，5)將載體與基底接合使光散射層和保護(hù)層粘合在一起；6)將粘有光散射層的基底與載體分離；7)在光散射層之上裝上表面平滑層；8)在表面平滑層之上裝上一個(gè)LED單元，所述之步驟7)中的表面平滑層是通過(guò)溶膠-凝膠法制備。
37.根據(jù)權(quán)利要求33-36中任一種所述的方法，其特征在于，所述之溶膠-凝膠法制備步驟如下1)前驅(qū)體的水解將前驅(qū)體和PH值調(diào)節(jié)劑加入到溶劑中后，加入水進(jìn)行水解反應(yīng)，形成透明的水凝膠；2)水解產(chǎn)物的縮合將水凝膠均勻涂布于光散射層上，在加熱、輻照、鼓風(fēng)、真空或者在空氣中進(jìn)行水解物的縮合反應(yīng)，最終形成結(jié)構(gòu)為M-O-M的交聯(lián)的高折光指數(shù)的表面平滑層。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于，所述之制備方法中的原料還包括表面活性劑、抑制劑、高折射率無(wú)機(jī)顆粒、有機(jī)聚合物或者有機(jī)活性單體。
39.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于，所述之前驅(qū)體指無(wú)機(jī)鹽或者金屬醇鹽， 其結(jié)構(gòu)式為Mm+Rn_，其中，M選自鈦、鋁、鉛、錳、鐵、硅、鋯、鎘或鋅，R選自氯離子、硝酸根、羧酸根或者烷氧基，m和η分別為大于1的整數(shù)。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的方法，其特征在于，所述之前驅(qū)體選自氯化錫、氯化鈦、氯化硅、氯化鋯、氯化鐵、氯化鎘、氯化鋅、氯化鋁、硝酸鋁、氯化鉛、氯硅烷、硝酸鉛、硝酸錳、氯化錳、硝酸鋅、異丙醇鋁、硝酸鋯、硝酸鋁、硝酸錫、硝酸鐵、硝酸鈦、醋酸鋅、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、鈦酸丁酯、鈦酸乙酯、鈦酸丙酯、鋯酸丁酯、丙基三乙氧基硅氧烷、甲基硅氧烷或乙基硅氧烷中的一種或者多種。
41.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于，所述之PH值調(diào)節(jié)劑為酸或堿。
42.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于，所述之溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甘油、THF、DMS0、丙酮、丁酮、丁腈、乙酸乙酯、乙醚、甲苯、環(huán)己烷、二氧六環(huán)或DMF中的一種或者幾種的混合溶劑。
43.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其特征在于，所述之表面活性劑選自陰離子型、陽(yáng)離子型、兩性或非離子型表面活性劑。
44.根據(jù)權(quán)利要求43所述的方法，其特征在于，所述之表面活性劑選自硬脂酸鈉、苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚乙烯醇、司盤(pán)或者吐溫。
45.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其特征在于，所述之抑制劑為乙酰丙酮。
46.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其特征在于，所述之高折射率無(wú)機(jī)顆粒選自氧化鋁、 氧化銻、氧化鎘、氧化鉭、氧化鋯、氧化硅、氧化鐵、氧化銅、氧化鉛、氧化錳、氧化錫、氧化鎢、 硒化鋅、氧化鈮、碲化鋅、氧化釩、氧化鉬、硫化鋅、氧化鋅、硫化鎘、硒化鎘、氧化鈦、硫化鉛中的一種或多種材料構(gòu)成的顆粒。
47.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其特征在于，所述之有機(jī)活性單體選自含有硫醚鍵、 碳碳鍵或者硫碳鍵的可以反應(yīng)的有機(jī)物。
48.根據(jù)權(quán)利要求47所述的的方法，其特征在于，所述之有機(jī)活性單體選自含有硫磺、 巰基乙醇、巰基乙酸、乙二硫醇、苯硫醇、二巰基二苯硫醚、丙烯酸苯硫酯、雙甲基丙烯酸苯硫酯、二苯甲烷二胺、乙二胺、二乙胺、苯胺、噻吩、甲基丙烯酸、羥甲基丙烯酸甲酯、羥甲基丙烯酸乙酯、羥甲基丙烯酸、甲苯二異氰酸酯、己二異氰酸酯、馬來(lái)酸酐、二苯甲烷二異氰酸酯、異佛二酮二異氰酸酯、己二異氰酸酯縮二脲、乙烯、丙烯、丁烯或苯乙烯等分子鏈段的有機(jī)物。
49.根據(jù)權(quán)利要求38所述的的方法，其特征在于，所述之有機(jī)聚合物選自聚酯、聚醚、 聚苯乙烯及其衍生物、環(huán)氧樹(shù)脂、聚丙烯酸酯、聚酰胺或聚氨酯。
50.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其特征在于，所述之表面平滑層中的有機(jī)聚合物或者有機(jī)活性單體在水凝膠縮聚的同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，形成無(wú)機(jī)納米材料與聚合物的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料。
51.根據(jù)權(quán)利要求33-36中任一種所述的方法，其特征在于，還包括加上防短路層這個(gè)步驟。
52.根據(jù)權(quán)利要求34或36所述的方法，其特征在于，所述之載體為玻璃或者塑料。
53.根據(jù)權(quán)利要求34或36所述的方法，其特征在于，所述之載體為軟板。
54.根據(jù)權(quán)利要求34或36所述的方法，其特征在于，所述之制備電致發(fā)光器件的方法還包括在將散射層安裝在載體之前，使用脫模劑對(duì)載體進(jìn)行預(yù)處理。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高效發(fā)光的電致發(fā)光器件，包括透明基底、增光結(jié)構(gòu)和LED單元，所述之LED單元包括透明電極、至少有一個(gè)發(fā)光層的發(fā)光元件和反射電極層，所述之增光結(jié)構(gòu)包括光散射層和具有高折射率的表面平滑層，其中所述之表面平滑層通過(guò)溶膠凝膠法制備而成，表面平滑層的材料選自高折射率的無(wú)機(jī)材料或無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料，所述之光散射層至少包括兩個(gè)組成部分一為可以產(chǎn)生光折射的物體，二為基體。本發(fā)明的技術(shù)效果1)提高了光輸出效率；2)降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)H01L51/56GK102544384SQ20121002049
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月31日
發(fā)明者張建新, 王錦山, 羅鳴 申請(qǐng)人:南京第壹有機(jī)光電有限公司