形成有多孔薄膜的金屬氧化物半導(dǎo)體電極、利用該電極的染料敏化太陽能電池及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種染料敏化太陽能電池及其制造方法，具體地，涉及一種能防止由三碘化物引起的光電子復(fù)合的新型染料敏化太陽能電池及其制造方法。基于本發(fā)明的染料敏化太陽能電池，其特征在于，表面包含將反應(yīng)型化合物和染料一同共吸附的金屬氧化物，該反應(yīng)型化合物可與碘發(fā)生反應(yīng)。所述染料敏化太陽能電池利用的染料量少，并且能防止通過三碘化物引起的光電子復(fù)合，因此可達(dá)到高效率。
【專利說明】形成有多孔薄膜的金屬氧化物半導(dǎo)體電極、利用該電極的染料敏化太陽能電池及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種染料敏化太陽能電池及其制造方法，具體地，涉及一種能防止由三碘化物引起的光電子復(fù)合的新型染料敏化太陽能電池及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]太陽能電池裝置是指通過使用在光照射下發(fā)生電子和空穴的光-吸收物質(zhì)，直接產(chǎn)生電的裝置，它是由光生伏特效應(yīng)引起的，1839年，法國物理學(xué)家Becquerel首次發(fā)現(xiàn)了由光誘導(dǎo)的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電流的光生伏特效應(yīng)，之后在硒等固體中也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。
[0003]1991年瑞士的格拉切研究團(tuán)隊(duì)，發(fā)表了關(guān)于通過在納米晶體結(jié)構(gòu)的銳鈦礦二氧化鈦上化學(xué)吸附釕(Phophyrine)染料，并使用溶解于溶液電解質(zhì)的碘和碘鹽，制備光電轉(zhuǎn)換效率為10%的太陽能電池的制備方法。這種染料敏化太陽能電池(以下，將其稱為“DSSC”)的光電轉(zhuǎn)換效率，一般比無定形硅作為原料的太陽能電池的效率更優(yōu)異，是目前可替代硅二極管的最為先進(jìn)的技術(shù)之一。
[0004]DSSC包含:由吸附有染料分子的多孔性二氧化鈦納米粒子構(gòu)成的半導(dǎo)體電極、由鉬金或者碳包被的反電極以及填充于所述半導(dǎo)體電極和反電極之間的電解質(zhì)。即，DSSC是在透明電極和金屬電極間，吸附有燃料的例如氧化鈦的無機(jī)氧化物層間插入電解質(zhì)，利用光電化學(xué)反應(yīng)而制備的太陽能電池。
[0005]一般DSSC是由兩種電極(光電極和相向電極)和無機(jī)氧化物、染料及電解質(zhì)構(gòu)成。DSSC由于采用對(duì)環(huán)境無害的物質(zhì)/材料，因此非常環(huán)保，并且具有較高的能量轉(zhuǎn)換效率，僅次于現(xiàn)有的無機(jī)太陽能電池中的無定形硅系列的太陽能電池。并且其制備單價(jià)僅是硅太陽能電池的20%左右，因此其具有極好的商業(yè)化前景(美國專利第4，927，721號(hào)以及美國專利第 5, 350, 644 號(hào))。
[0006]DSSC裝置的驅(qū)動(dòng)原理為，向吸附有染料的鈦氧化物層照射光時(shí)，染料吸收光電子(電子-空穴對(duì))形成激子(exciton)，并且所形成的激子由基態(tài)變換為激發(fā)態(tài)。因此，導(dǎo)致了電子和空穴對(duì)各自分離，電子進(jìn)入到鈦氧化物層，而空穴則移動(dòng)至電解質(zhì)層。在其外部設(shè)置外電路時(shí)，電子通過導(dǎo)線經(jīng)過鈦氧化物層，從正極移動(dòng)至負(fù)極，從而產(chǎn)生電流。移動(dòng)至負(fù)極的電子被電解質(zhì)還原，從而使激發(fā)態(tài)電子不斷移動(dòng)，產(chǎn)生電流。
[0007]為了提高DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率，首先應(yīng)增加太陽光的吸收量，從而增加電子的生成量。由于太陽光的吸收量與吸附的染料量成正比，因此為了增加太陽光吸收量，應(yīng)增加染料的吸附量，而為了增加單位面積染料的吸附量，應(yīng)將氧化物半導(dǎo)體的粒子制備成納米級(jí)別的大小，從而增加氧化物半導(dǎo)體表面積。但采用這種方法提高光電轉(zhuǎn)換效率有一定的限度。
[0008]依靠染料轉(zhuǎn)移至半導(dǎo)體氧化物的電子，在通過半導(dǎo)體氧化物層的過程中，因太陽能電池中存在的被氧化的化學(xué)物質(zhì)的復(fù)合過程損失光電子。尤其是將碘和碘離子作為氧化-還原物質(zhì)使用的DSSC中，復(fù)合反應(yīng)的主要原因是金屬氧化物表面存在的光電子和3價(jià)碘離子或者氧化的染料間發(fā)生反應(yīng)。
[0009]為此，開發(fā)出了阻斷光電子接近氧化物質(zhì)，或者阻斷氧化物質(zhì)接近光電子的方法。公開的第一種方法為在P-型半導(dǎo)體空穴傳輸物質(zhì)中導(dǎo)入乙二醇，螯合鋰離子，篩選從二氧化鈦逐漸接近的電子，從而延遲復(fù)合反應(yīng)的方法(Taiho Park, et al.，Chem.Comm.2003, 112878; Saif A.Haque, et al., Adv.Func.Mater.2004, 14, 435);而第二種方法是在電解質(zhì)中加入具有較強(qiáng)毒性的堿性物質(zhì)(例如芳香叔胺)，從而使開放電壓升高的方法(M.K.Nazeeruddin, et al., J.Am.Chem.Soc., 1993, 115, 6382)。
[0010]并且，還有在半導(dǎo)體電極上形成的半導(dǎo)體氧化物層的暴露表面以及傳導(dǎo)基板的暴露表面上添加絕緣層的先例(韓國公開專利第2008-0029597號(hào))以及將半導(dǎo)體電極的表面用鋁氧化物或者其它金屬氧化物包膜后吸附染料的先例(EmilioPalomares,et al.,J.Am.Chem.Soc.2003, 125,475-482;Shlomit ChappeI,etal., Langmuir2002, 18, 3336-3342)。
[0011]并且，還有將高分子薄膜混合使用于電解液，從而防止電解液的滲漏的方法(韓國公開專利第2009-0012911號(hào))。
[0012]但是這種方法無法控制在金屬氧化物表面發(fā)生的光電子復(fù)合反應(yīng)，因此需要能改善該問題的方案。
[0013]并且，染料是通過在二氧化鈦表面形成羧化物而吸附的，這種化學(xué)鍵可被電解液中的水分子或者由高溫下電解液的熱分解產(chǎn)生的親核性分子解吸附，從而溶解至電解液中，而溶解的染料無法生成光電子，因此這被認(rèn)為是降低DSSC的效率的主要原因。S卩，為了確保DSSC的長期穩(wěn)定性，需要一種能在DSSC內(nèi)部防止染料的解吸附或即使解吸附現(xiàn)象發(fā)生，還能夠重新吸附的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014](一)本發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0015]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種通過限制3價(jià)碘離子接近金屬氧化物表面，從而提高金屬氧化物染料電池的光效率，可確保長期穩(wěn)定性的新方法。
[0016]本發(fā)明要解決的另一個(gè)技術(shù)問題是提供一種能夠限制3價(jià)碘離子接近金屬氧化物表面并且防止染料解吸附的新方法。
[0017]本發(fā)明要解決的另一個(gè)技術(shù)問題是提供一種限制3價(jià)碘離子接近金屬氧化物表面并且防止染料解吸附的同時(shí)，通過分散染料來提高光效率的方法。
[0018]本發(fā)明要解決的又一個(gè)技術(shù)問題是提供一種將多孔薄膜固定于金屬氧化物表面的方法，所述多孔薄膜能夠限制3價(jià)碘離子接近金屬氧化物表面并且防止染料解吸附。
[0019](二)技術(shù)方案
[0020]本發(fā)明的染料敏化太陽能電池的特征在于，在金屬氧化物表面形成多孔薄膜。
[0021]本發(fā)明的一方面，涉及一種包含半導(dǎo)體電極、反電極以及電解質(zhì)的染料敏化太陽能電池，其特征在于，所述半導(dǎo)體電極中，在包含金屬氧化物半導(dǎo)體且吸附有染料的多孔薄膜上形成高分子薄膜。
[0022]本發(fā)明的一方面，涉及一種金屬氧化物半導(dǎo)體電極，其特征在于，在包含金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的染料所吸附的多孔薄膜上形成高分子薄膜。[0023]本發(fā)明的一方面，涉及一種染料敏化太陽能電池的制造方法，其特征在于，在包含金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的多孔質(zhì)膜上形成多孔薄膜。
[0024]本發(fā)明的一方面，涉及一種以碘/碘化物作為氧化/還原對(duì)的染料敏化太陽能電池，其特征在于，在半導(dǎo)體電極表面形成多孔薄膜，所述多孔薄膜具有比3價(jià)碘離子更小的空隙。
[0025]本發(fā)明中，所述多孔薄膜雖然理論上沒有限定，但因其對(duì)電解質(zhì)中所包含的氧化/還原對(duì)的氧化物質(zhì)，例如對(duì)與電子復(fù)合的陽離子(舉例為3價(jià)碘離子)的透過率低(例如其空隙小于3價(jià)碘離子)，因此阻止氧化物質(zhì)接近氧化物半導(dǎo)體，從而減少由電子復(fù)合引起的效率降低。
[0026]本發(fā)明中，所述多孔薄膜優(yōu)選高分子多孔薄膜，所述高分子多孔薄膜固定于金屬氧化物并防止染料解吸附。
[0027]本發(fā)明中，所述多孔薄膜優(yōu)選通過與染料一同共吸附至金屬氧化物的物質(zhì)固定于金屬氧化物，更優(yōu)選使染料分子與反應(yīng)型共吸附劑一同吸附之后，利用單體和交聯(lián)劑將其在染料所吸附的金屬氧化物電極表面上使單體和交聯(lián)劑共聚合，從而形成多孔性高分子薄膜。
[0028]本發(fā)明中，由單體和交聯(lián)劑的混合物制備多孔性高分子薄膜時(shí)，可使用一種或兩種以上具有雙鍵的烯烴類單體，交聯(lián)劑可使用結(jié)合兩種以上用作單體的化合物而成的化合物的一種或兩種以上。
[0029]在實(shí)施本發(fā)明的過程中，所述多孔性高分子優(yōu)選使用交聯(lián)的丙烯類高分子，例如，將甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸己酯、丙烯酸甲酯利用交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)而得的高分子。
[0030]另外，由單體和交聯(lián)劑的混合物制備多孔性高分子薄膜時(shí)，可利用能夠通過環(huán)氧基和胺基的開環(huán)反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的環(huán)氧基和胺基化合物的混合物。
[0031]本發(fā)明中，由單體和交聯(lián)劑的混合物制備多孔性高分子薄膜時(shí)，可利用一種或兩種以上具有雙鍵的烯烴類單體，利用結(jié)合兩種以上用作單體的化合物而成的化合物的一種或兩種以上作為交聯(lián)劑，并在進(jìn)行共聚合的過程中，可結(jié)合單體以及交聯(lián)劑的特征，適當(dāng)?shù)剡x擇或混合使用以下條件:偶氮類化合物過氧化物引發(fā)劑、光或熱。另外，由單體和交聯(lián)劑的混合物制備多孔性高分子薄膜時(shí)，在利用能夠通過環(huán)氧基和胺基的開環(huán)反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的環(huán)氧基和胺基化合物的混合物的情況下，可使用酸或堿的催化劑。
[0032]本發(fā)明中，反應(yīng)型共吸附劑可混合使用一種或兩種以上下述通式(I)至(6)所示的化合物，其在末端包含能進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的雙鍵、環(huán)氧基、胺基的同時(shí)，在一側(cè)包含能吸附于半導(dǎo)體金屬氧化物電極的羧酸、齒化酰基、燒氧基娃燒、齒化娃燒、磷:
[0033]
【權(quán)利要求】
1.一種太陽能電池，其為染料敏化太陽能電池，包含半導(dǎo)體電極、反電極以及電解質(zhì)，其特征在于，所述半導(dǎo)體電極中，在包含金屬氧化物半導(dǎo)體且吸附有染料的多孔薄膜上形成聞分子薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽能電池，其特征在于，所述高分子薄膜固定于金屬氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的太陽能電池，其特征在于，所述高分子薄膜是通過在金屬氧化物上吸附染料分子和反應(yīng)型吸附體之后，使單體和交聯(lián)劑共聚合而形成的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的太陽能電池，其特征在于，所述高分子薄膜為多孔薄膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的太陽能電池，其特征在于，所述高分子薄膜為交聯(lián)的高分子薄膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的太陽能電池，其特征在于，所述金屬氧化物選自鈦氧化物、鈧氧化物、釩氧化物、鋅氧化物、鎵氧化物、釔氧化物、鋯氧化物、鈮氧化物、鑰氧化物、銦氧化物、錫氧化物、鑭系氧化物、鎢氧化物、銥氧化物、鎂氧化物、鍶氧化物、堿土金屬氧化物以及鋁氧化物中的一種或兩種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的太陽能電池，其特征在于，所述染料選自釕類染料、氧雜蒽類染料、花青素苷類染料、葉啉類染料、蒽醌類染料中的一個(gè)或兩個(gè)以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的太陽能電池，其特征在于，所述反應(yīng)型吸附體是能夠與染料共吸附的反應(yīng)型共吸附體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的太陽能電池，其特征在于，所述反應(yīng)型共吸附體選自下述化學(xué)式I至6所示的化合物中的一個(gè)以上:
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的太陽能電池，其特征在于，反應(yīng)型共吸附體選自下述化合物組成的群中的一種或兩種以上: 3- 丁烯酸、4-戊烯酸、4-己烯酸、4-庚烯酸、9-壬烯酸、丙二酸單乙烯酯、丁二酸單乙烯酯、庚二酸單乙烯酯、4-氧代-5-己烯酸、丙烯酸羧甲基酯、甲基丙烯?；?4-氨基丁酸、6-丙烯酰胺基-己酸、9-丙烯酰胺基-壬酸、6- (2-甲基-丙烯酰胺基)_己酸、9- (2-甲基-丙烯酰胺基)_壬酸、14-丙烯酰氧基-十四酸、14- (2-甲基-丙烯酰氧基-十四酸)、4- (4-乙烯基_苯基)丁酸、4_ (4-乙烯基_苯氧基)-丙酸、6_ (4-乙烯基_苯基)己糖二酸、6- (4-乙烯基-苯氧基)-己酸、6-氨基-己酸、8-氨基-辛酸、6-環(huán)氧乙烷-己酸、8-環(huán)氧乙烷-辛酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的太陽能電池，其特征在于，所述高分子薄膜是丙烯類高分子薄膜。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的太陽能電池，其特征在于，所述電解質(zhì)利用I2與金屬碘化物、有機(jī)碘化物或其混合物作為氧化/還原對(duì)；或者是利用Br2與金屬溴化物、有機(jī)溴化物或其混合物作為氧化/還原對(duì)。
13.一種金屬氧化物半導(dǎo)體電極，其特征在于，在包含金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的染料所吸附的多孔薄膜上形成高分子薄膜。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的金屬氧化物半導(dǎo)體電極，其特征在于，所述高分子薄膜是多孔性交聯(lián)薄膜。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的氧化物半導(dǎo)體電極，其特征在于，所述高分子薄膜固定于金屬氧化物表面。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的氧化物半導(dǎo)體電極，其特征在于，所述高分子薄膜是通過在金屬氧化物上涂覆單體和交聯(lián)劑并使其共聚合而形成的。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的氧化物半導(dǎo)體電極，其特征在于，所述高分子薄膜是在吸附染料分子和反應(yīng)型化合物之后形成的。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的氧化物半導(dǎo)體電極，其特征在于，所述高分子薄膜是丙烯類高分子薄膜。
19.一種染料敏化太陽能電池的制造方法，其特征在于，在包含金屬氧化物半導(dǎo)體微粒的多孔質(zhì)膜上形成多孔薄膜。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的染料敏化太陽能電池的制造方法，其特征在于，所述多孔性膜與電解質(zhì)中所包含的氧化/還原對(duì)的氧化物質(zhì)相比，其電子透過率更高。
21.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的染料敏化太陽能電池的制造方法，其特征在于，所述多孔薄膜是在多孔質(zhì)膜上涂覆單體并對(duì)其進(jìn)行交聯(lián)聚合而制成的高分子薄膜。
22.—種染料敏化太陽能電池，其特征在于，在半導(dǎo)體電極表面形成多孔薄膜，該多孔薄膜具有比3價(jià)碘離子更小的空隙。
【文檔編號(hào)】H01G9/20GK103503097SQ201180069953
【公開日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2011年11月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月4日
【發(fā)明者】樸泰鎬, 權(quán)永洙, 樸盛海, 任鍾徹, 宋仁永 申請(qǐng)人:浦項(xiàng)工科大學(xué)校產(chǎn)學(xué)協(xié)力團(tuán)