專利名稱：鋰離子二次電池負極材料用粉末、使用其的鋰離子二次電池負極及電容器負極、以及鋰離 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過用于鋰離子二次電池，從而能夠獲得放電容量大、且循環(huán)特性良好的、能夠耐受實用水平使用的鋰離子二次電池的負極材料用粉末。另外，本發(fā)明涉及使用該負極材料用粉末的鋰離子二次電池負極及電容器負極、以及鋰離子二次電池及電容器。
背景技術：
近年來，隨著便攜型的電子設備、通信設備等的顯著發(fā)展，從經(jīng)濟性和設備的小型化及輕量化的觀點出發(fā)，正強烈期待高能量密度的二次電池的開發(fā)。目前，作為高能量密度的二次電池，有鎳鎘電池、鎳氫電池、鋰離子二次電池及聚合物電池等。其中，鋰離子二次電池與鎳鎘電池、鎳氫電池相比，是格外地高壽命且高容量的，因而該電池的需要在電源市場中顯示出高增長。圖1為表示紐扣形狀的鋰離子二次電池的結構例的圖。鋰離子二次電池如圖1所示，由正極1、負極2、浸滲了電解液的間隔件3、及保持正極I和負極2的電絕緣性同時密封電池內(nèi)容物的密封墊片4構成。若進行充放電，則鋰離子隔著間隔件3的電解液而在正極I與負極2之間往返。正極I由對電極外殼la、對電極集電體Ib和對電極Ic構成，對電極Ic主要使用鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)。負極2由工作電極外殼2a、工作電極集電體2b和工作電極2c構成，用于工作電極2c的負極材料通常由可吸藏放出鋰離子的活性物質(zhì)(負極活性物質(zhì))和導電助劑及粘結劑構成。以往，作為鋰離子二次電池的負極活性物質(zhì)，使用碳系材料。作為與以往的材料相比鋰離子二次電池更高 容量的新型負極活性物質(zhì)，提出了鋰與硼的復合氧化物、鋰與過渡金屬(V、Fe、Cr、Mo、Ni等)的復合氧化物、包含S1、Ge或Sn與N和O的化合物、通過化學蒸鍍將表面用碳層覆蓋了的Si粒子等。然而，這些負極活性物質(zhì)雖然均能夠提高充放電容量、且提高能量密度，但鋰離子的吸藏、放出時的膨脹和收縮變大。因而，使用這些負極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池因充放電的反復而導致的放電容量的維持性(以下，稱為“循環(huán)特性”)并不充分。相對與此，以往嘗試過作為負極活性物質(zhì)而使用SiO等、SiOx (O < X彡2)所表示的氧化硅的粉末。氧化硅因充放電時的鋰離子的吸藏、放出而造成晶體結構的破壞或不可逆物質(zhì)的生成等劣化小，因而能夠成為有效的充放電容量更大的負極活性物質(zhì)。因此，通過將氧化硅用作負極活性物質(zhì)，從而可獲得與使用碳的情況相比容量更高、與使用Si或Sn合金之類的高容量負極材料的情況相比循環(huán)特性更好的鋰離子二次電池。在作為負極活性物質(zhì)而使用氧化硅粉末的情況下，為了彌補氧化硅的電導率低，而一般混合碳粉末等來作為導電助劑。由此，可確保氧化硅粉末與導電助劑的接觸部附近的導電性。但是，在遠離接觸部的位置無法確保導電性，難以作為負極活性物質(zhì)來發(fā)揮功倉泛。
為了解決該問題，在專利文獻I中提出了在具有將硅的微晶分散于二氧化硅中而形成的結構的粒子(導電性硅復合體)的表面通過CVD (化學氣相生長)而形成有碳的皮膜的非水電解質(zhì)二次電池負極材料用的導電性硅復合體及其制造方法?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本專利第3952180號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題根據(jù)專利文獻I中所提出的方法，可以在導電性硅復合體形成均勻的碳皮膜，并賦予足夠的導電性。但是，根據(jù)本發(fā)明人等的研究，對于使用了專利文獻I的導電性硅復合體的鋰離子二次電池而言，由于將分散有硅的微晶的二氧化硅作為負極材料來使用，因此存在充放電時的鋰離子的吸藏、放出時的膨脹、收縮變大，若反復進行充放電則容量會在某個時間點突然降低等問題。另外，放電容量及循環(huán)特性不充分。為了解決該問題，本發(fā)明人等對于被認為是特別是實現(xiàn)了鋰離子二次電池的高容量化的負極材料用粉末(負極活性物質(zhì))的氧化硅，進行了各種研究。其結果是，認為初期效率(鋰離子二次電池的制造后、最初的充放電時(初次充放電時)的、放電容量相對于充電容量的比值)的降低是由下述⑴式所示的Li4SiOJ^生成引起的。⑴式的右邊第I項的Li22Si5是承擔可逆容量的成分、第2項的Li4SiO4是承擔不可逆容量的成分。Li4SiO4無法放出鋰離子。SiOx+ (44-x) / IOLi++ (44-χ) / IOe-— (4-x)/20Li22Si5+x/4Li4Si04...(I)根據(jù)本發(fā)明人等的研究可知，將氧化硅(SiOx)作為負極材料用粉末、X = I時的鋰離子二次電池的理論上的特 性是可逆容量為2007mAh/g、初期效率為76%。將以往的氧化硅用作負極材料用粉末的鋰離子二次電池即使可逆容量大，也只是1500mAh/g左右，因而可見將氧化硅用作負極材料用粉末的鋰離子二次電池的可逆容量尚有改善的余地。本發(fā)明人等進一步進行研究，結果發(fā)現(xiàn):在專利文獻I中記載的條件下將在氧化硅粉末的表面形成了碳皮膜的負極材料用粉末與粘結劑、導電助劑混合而制成漿料時，產(chǎn)生微細的氣泡。若漿料包含氣泡，則粘結劑與電極基板的接觸面積減少，因而負極(前述圖1的工作電極2c)與由銅板形成的電極基板(前述圖1的工作電極集電體2b)的密合性變?nèi)?、初期放電容量變少。本發(fā)明是鑒于上述問題而完成的，其目的在于，提供放電容量大、且循環(huán)特性良好、能夠耐于實用水平的使用的鋰離子二次電池的負極材料用粉末、使用該負極材料用粉末的鋰離子二次電池負極及電容器負極、以及鋰離子二次電池及電容器。用于解決問題的方法為了解決上述問題，本發(fā)明人等對于抑制制作漿料時的氣泡的生成的方法進行了研究。發(fā)明人等推定在SiOx粉末中微粉也是容易產(chǎn)生氣泡的原因。并且，使用了通過沉降分離而除去微粉、且抑制了粒度分布的變寬的SiOx粉末后，結果發(fā)現(xiàn)與未除去微粉的情況相比，漿料的生成時的氣泡變少。另外，還發(fā)現(xiàn):使用了除去微粉的SiOx粉末的漿料與未除去微粉的情況相比，密度變高、且將該漿料用于負極材料的鋰離子二次電池的初期放電容量變高。這些被認為是漿料內(nèi)部的氣泡減少的緣故。進一步進行研究，結果發(fā)現(xiàn):對于SiOx粉末的粒度分布中D50與DlO的關系，通過滿足1.4 < D50/D10 ( 2.4，鋰離子二次電池的初期放電容量成為優(yōu)異的值。本發(fā)明是基于以上見解完成的，其主旨在于，下述⑴ (6)的鋰離子二次電池負極材料用粉末、下述⑵的鋰離子二次電池負極及下述⑶的電容器負極、以及下述(9)的鋰離子二次電池及下述(10)的電容器。(I) 一種鋰離子二次電池負極材料用粉末，其特征在于，在低級氧化硅粉末的表面具有導電性碳皮膜，在該氧化硅粉末的粒度分布中，I μ m < D50 < 20 μ m、D50與DlO的關系滿足 1.4 ^ D50/D10 ( 2.4。(2)前述(I)的鋰離子二次電池負極材料用粉末，其特征在于，前述導電性碳皮膜的厚度為1.5nm以上且7.5nm以下。(3)前述(I)或(2)的鋰離子二次電池負極材料用粉末，其特征在于，通過BET法測定的比表面積為0.3m2/g以上且7.0m2/g以下。(4)前述(I) (3)中任一項的鋰離子二次電池負極材料用粉末，其特征在于，前述導電性碳皮膜所占的比例為0.5質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下。(5)前述⑴ (4)中任一項的鋰離子二次電池負極材料用粉末，其特征在于，利用Tro-MS測定的焦油成分的總計含有率為I質(zhì)量ppm以上且4000質(zhì)量ppm以下。(6)前述(I) (5)中任一項的鋰離子二次電池負極材料用粉末，其特征在于，在利用使用了 CuKa射線的XRD進行測定的情況下，在2 Θ = 10° 30°出現(xiàn)的來自SiOx的暈圈的最大值Pl與在2Θ =28.4±0.3°出現(xiàn)的Si(Ill)的最強線峰的值P2的關系滿足P2/P1 < 0.01。(7) 一種鋰離子二次電池負極，其使用了前述(I) (6)中任一項的鋰離子二次電池負極材料用粉末。(8) 一種電容器負極，其使用了前述⑴ (6)中任一項的鋰離子二次電池負極材料用粉末。(9) 一種鋰離子二次電池，其使用了前述(7)的鋰離子二次電池負極。(10) 一種電容器，其使用了前述⑶的電容器負極。本發(fā)明中，“低級氧化硅粉末”是指滿足X為0.4彡X彡1.2的SiOx的粉末。SiOx的X、D50、D10、導電性碳皮膜的厚度、比表面積、負極材料用粉末中導電性碳皮膜所占的比例、及焦油成分含有率的、各自的測定方法如后所述。對于低級氧化硅粉末，“表面具有導電性碳皮膜”是指，如后所述，使用X射線光電子分光分析裝置進行表面分析，結果Si與C的摩爾比的值Si/C為0.1以下。發(fā)明效果通過使用本發(fā)明的鋰離子二次電池負極材料用粉末、以及鋰離子二次電池負極或電容器負極，能夠獲得放電容量大、且循環(huán)特性良好、能夠耐于實用水平使用的鋰離子二次電池或電容器。另外 ，本發(fā)明的鋰離子二次電池及電容器的放電容量大、且循環(huán)特性良好。


圖1為表示紐扣形狀的鋰離子二次電池的結構例的圖。圖2為表示氧化硅的制造裝置的結構例的圖。圖3為表示SiO粉末的沉降分離前后的粒度分布的圖，圖3的(a)表示沉降分離前的分布、圖3的(b)表示沉降分離后的分布。
具體實施例方式1.本發(fā)明的鋰離子二次電池負極材料用粉末本發(fā)明的鋰離子二次電池負極材料用粉末，其特征在于，低級氧化硅粉末的表面具有導電性碳皮膜、在該氧化硅粉末的粒度分布中，I μ m ≤ D50 ≤20 μ m、D50與DlO的關系滿足 1.4 ≤ D50/D10 ≤ 2.4。低級氧化硅粉末是指，如上所述地，X滿足0.4≤X≤1.2的SiOx的粉末。將x設為該范圍的理由是由于若X的值低于0.4，則使用了本發(fā)明的負極材料用粉末的鋰離子二次電池及電容器伴隨充放電循環(huán)的劣化變激烈，若超過1.2，則電池的容量變小。另外，X優(yōu)選滿足0.8≤X≤1.05。通過在絕緣體即低級氧化硅粉末形成導電性碳皮膜，能夠改善將該低級氧化硅粉末用作負極材料用粉末的鋰離子二次電池的放電容量。導電性碳皮膜的厚度優(yōu)選為
1.5nm以上且7.5nm以下。這是因為如下所述的原因:若導電性碳皮膜不足1.5nm，則有導電性不足的可能性，若超過7.5nm而過厚，則容易從低級氧化硅粉末的表面剝離，任一情況均有鋰離子二次電池的放電容量變得不充分的擔憂。導電性被膜的厚度更優(yōu)選為2.0nm以上且5.0nm以下。對于本發(fā)明的鋰離子二次電池負極材料用粉末，在粒度分布中，Ιμπι≤D50≤20μπι。Dn (O ≤ n ≤ 100)是指，從粒徑小的一方的累積頻率達到η%時的粒徑。若D50 < I μπι，則制作漿料時容易產(chǎn)生氣泡，因而電極基板與負極的密合性變?nèi)?。另一方面，?0μπι < D50，則負極表面的粗糙度變大、此時電極基板與負極的密合性也變?nèi)酢50 優(yōu)選滿足 3 μ m ≤ D50≤ 12 μ m。另外，對于本發(fā)明的鋰離子二次電池負極材料用粉末，粒度分布中D50與DlO的關系滿足1.4 < D50/D10 ≤ 2.4o 1.4 ≤ D50/D10 ≤ 2.4表示粒度分布適度地尖銳。若D50/D10 < 1.4，則粒度分布過度地尖銳，將負極材料用粉末與粘結劑、導電助劑混合而制作的漿料的體積密度變大，此時與漿料包含氣泡的情況相同地，容易從涂布后的工作電極集電體剝離，因而鋰離子二次電池的放電容量降低。另外，若D50/D10 > 2.4，則粒度分布寬，在制作漿料時氣泡的生成量變多，均勻混合變得困難，在用作電極時鋰離子二次電池的放電容量降低。D50與DlO的關系優(yōu)選滿足1.6≤D50/D10≤2.1。本發(fā)明的鋰離子二次電池負極材料用粉末優(yōu)選將利用BET法測定的比表面積設為0.3m2/g以上且7.0m2/g以下。若負極材料用粉末的比表面積小，則能夠抑制初次充放電時在電極表面的SEI膜(Solid Electrolyte Interface、不可逆容量成分)的生成。然而，在粒徑為約10 μ m的粉末的情況下，從經(jīng)濟的觀點出發(fā)，比表面積小于0.3m2/g的粉末的制造的工業(yè)化是困難的。另外，若比表面積大于7.0m2/g，則表面積變得相當寬，因而存在在粒子表面形成的SEI膜的比率變大、鋰離子二次電池的容量變小的擔憂。利用BET法測定的比表面積更優(yōu)選為0.5m2/g以上且6.0m2/g以下。
鋰離子二次電池負極材料用粉末優(yōu)選將導電性碳皮膜所占的比例(以下，稱為“碳皮膜率”)設為0.5質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下。其是由于以下理由。碳皮膜雖然也與低級氧化硅同樣地有助于鋰離子二次電池的充放電容量，但其每單位質(zhì)量的充放電容量比低級氧化硅更小。因而，從確保鋰離子二次電池的充放電容量的觀點出發(fā)，鋰離子二次電池負極材料用粉末的碳皮膜率優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。另一方面，若碳皮膜率小于0.5質(zhì)量％，則無法利用導電性碳皮膜獲得賦予導電性的效果，使用該負極材料用粉末的鋰離子二次電池難以作為電池起作用。碳皮膜率更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上且2.5質(zhì)量％以下。本發(fā)明的鋰離子二次電池負極材料用粉末優(yōu)選將焦油成分的總計含有率設為I質(zhì)量ppm以上且4000質(zhì)量ppm以下。如后所述,在形成導電性碳皮膜時生成焦油成分。若焦油成分的總計含有率多于4000質(zhì)量ppm，則鋰離子二次電池的伴隨充放電的負極缺乏對膨脹、收縮的耐性，循環(huán)特性變差。另一方面，若為4000質(zhì)量ppm以下，則能夠獲得初期效率及循環(huán)特性良好的鋰離子二次電池、特別是循環(huán)特性變得良好。若為1500質(zhì)量ppm以下，則進一步初期效率及循環(huán)特性變得良好。另外，為了將焦油成分的總計含有率設為I質(zhì)量ppm以下，鋰離子二次電池負極材料用粉末的真空處理的時間變長、花費制造成本。焦油成分的總計含有率更優(yōu)選為40質(zhì)量ppm以上且1500質(zhì)量ppm以下。鋰離子二次電池負極材料用粉末優(yōu)選在利用使用了 CuKa射線的XRD測定的情況下，在10°彡2Θ彡30°出現(xiàn)的來自SiOx的暈圈的最大值Pl與在2 θ =28.4±0.3°出現(xiàn)的Si(Ill)的最強線峰的值Ρ2滿足Ρ2/Ρ1<0.01、即為無定形。這是由于負極材料用粉末中的低級氧化硅粉末與具有結晶性的情況相比，為無定形的情況下，由鋰離子的侵入導致的膨脹容易變緩和，鋰離子二次電池的循環(huán)特性優(yōu)異。2.分析方法2-1.SiOx的X的算出方法

SiOx的X是鋰離 子二次電池負極材料用粉末中的O含有率與Si含有率的摩爾比(0/Si)，例如可以使用通過下述測定方法測定的O含有率及Si含有率來算出。2-2.0含有率的測定方法通過使用氧氣濃度分析裝置(Leco社制、TC436),將試樣IOmg利用不活潑氣體溶解.紅外線吸收法進行分析，從而由定量評價的試樣中的O含量算出鋰離子二次電池負極材料用粉末中的O含有率。2-3.Si含有率的測定方法通過向試樣中加入硝酸及氟酸而使試樣溶解、將所得的溶液利用ICP發(fā)光分光分析裝置(株式會社島灃制作所制)進行分析，從而由定量評價的試樣中的Si含量算出鋰離子二次電池負極材料用粉末中的Si含有率。2-4.導電性碳皮膜的形成狀態(tài)的評價方法本發(fā)明的鋰離子二次電池負極材料用粉末中，“低級氧化硅粉末的表面具有導電性碳皮膜”是指，利用使用了 AlKa射線(1486.6eV)的X射線光電子分光分析裝置(XPS)，進行實施了導電性碳皮膜的形成處理的低級氧化硅粉末的表面分析時，Si與C的摩爾比的值Si/C為0.1以下。XPS的測定條件如表I所示。為了對鋰離子二次電池負極材料用粉末充分賦予導電性，Si/C優(yōu)選為0.05以下、進一步優(yōu)選為0.02以下?！癝i/C為0.02以下”是指，低級氧化硅粉末的表面幾乎全部被C覆蓋，Si幾乎全部沒有露出的狀態(tài)。表I表I
權利要求
1.一種鋰離子二次電池負極材料用粉末，其特征在于，在低級氧化硅粉末的表面具有導電性碳皮膜，在該氧化硅粉末的粒度分布中，I μ m < D50 < 20 μ m、且D50與DlO的關系滿足 1.4 ^ D50/D10 ( 2.4。
2.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子二次電池負極材料用粉末，其特征在于，所述導電性碳皮膜的厚度為1.5nm以上且7.5nm以下。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的鋰離子二次電池負極材料用粉末，其特征在于，通過BET法測定的比表面積為0.3m2/g以上且7.0m2/g以下。
4.根據(jù)權利要求1 3中任一項所述的鋰離子二次電池負極材料用粉末，其特征在于，所述導電性碳皮膜所占的比例為0.5質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下。
5.根據(jù)權利要求1 4中任一項所述的鋰離子二次電池負極材料用粉末，其特征在于，利用Tro-MS測定的焦油成分的總計含有率為I質(zhì)量ppm以上且4000質(zhì)量ppm以下。
6.根據(jù)權利要求1 5中任一項所述的鋰離子二次電池負極材料用粉末，其特征在于，在利用使用了 CuKa射線的X射線衍射裝置進行測定的情況下，在2 Θ =10° 30°出現(xiàn)的來自SiOj^A暈圈的最大值Pl與在2 Θ =28.4±0.3°出現(xiàn)的Si (111)的最強線峰的值P2的關系滿足P2/P1 <0.01。
7.—種鋰離子二次電池負極，其使用了權利要求1 6中任一項所述的鋰離子二次電池負極材料用粉末。
8.一種電容器負極，其使用了權利要求1 6中任一項所述的鋰離子二次電池負極材料用粉末。
9.一種鋰離子二次電池，其使用了權利要求7所述的鋰離子二次電池負極。
10.一種電容器，其使用了權利要求8所述的電容器負極。
全文摘要
一種鋰離子二次電池負極材料用粉末，其中在低級氧化硅粉末的表面具有導電性碳皮膜，該氧化硅粉末的粒度分布中，1μm≤D50≤20μm、D50與D10滿足1.4≤D50/D10≤2.4。分別優(yōu)選導電性碳皮膜的厚度為1.5nm以上且7.5nm以下；利用BET法測定的比表面積為0.3m2/g以上且7.0m2/g以下；前述導電性碳皮膜所占的比例為0.5質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下。優(yōu)選利用TPD-MS測定的焦油成分的總計含有率為1質(zhì)量ppm以上4000質(zhì)量ppm以下、XRD測定中來自SiOx的暈圈的最大值P1與Si(111)的最強線峰的值P2滿足P2/P1＜0.01。由此，能夠提供放電容量大、且循環(huán)特性良好、能夠耐于實用水平使用的鋰離子二次電池中所用的負極材料用粉末。
文檔編號H01M4/36GK103229336SQ201180056950
公開日2013年7月31日 申請日期2011年10月7日 優(yōu)先權日2010年12月7日
發(fā)明者安田幸司, 木崎信吾, 下崎新二 申請人:株式會社大阪鈦技術