專利名稱：連接多孔質(zhì)片材及其制造方法、非水系二次電池用隔膜、及非水系二次電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及連接多孔質(zhì)片材及其制造方法、非水系二次電池用隔膜、及非水系二次電池及其制造方法。特別是涉及將具有含有聚烯烴的多孔質(zhì)基材和含有耐熱性樹脂的耐熱性多孔質(zhì)層的多孔質(zhì)片材連接的技術(shù)。
背景技術(shù)：
一直以來，作為多孔質(zhì)片材，已知具有含有聚烯烴的多孔質(zhì)基材、和耐熱性多孔質(zhì)層的結(jié)構(gòu)，所述耐熱性多孔質(zhì)層是使用耐熱性樹脂在多孔質(zhì)基材的單面或雙面上層疊形成的(例如，參見專利文獻I 2)。專利文獻I 2中公開了在聚乙烯微多孔膜的表面被覆有由全芳香族聚酰胺等耐熱性聚合物形成的耐熱性多孔質(zhì)層的非水系二次電池用隔膜。上述構(gòu)成的隔膜通過聚乙烯微多孔膜在高溫下孔閉塞。由此，該隔膜具有切斷電流、防止電池的熱失控的功能(關(guān)閉功能)。并且，該隔膜即使在高溫的狀況下聚乙烯微多孔膜熔融的情況下，耐熱性多孔質(zhì)層也保持其形狀。因此，能夠防止電極間的短路，防止電池的熱失控和起火等事故。另外，能夠提供在更高溫度下安全性優(yōu)異的非水系二次電池。這樣層疊型的隔膜也可以應(yīng)用于移動設(shè)備等的形狀自由度高的層壓型的電池、混合動力汽車用等的大容量且大型的電池。從形狀的自由化和大型化的觀點出發(fā)，例如優(yōu)選具有下述結(jié)構(gòu)的層壓型電池等層疊型電池，即，層疊多個電極和隔膜、通過層壓包裝(laminate pack)來包裝該層疊體。但是，為具有上述層疊結(jié)構(gòu)的電池時，由于來自外部的沖擊等導(dǎo)致電極和隔膜的位置產(chǎn)生偏移，可能發(fā)生短路。 從上述觀點考慮，一直以來已知有下述層疊型電池，該層疊型電池將隔膜折疊并通過熱熔接等將端部接合形成袋狀，在其中收納電極，限制電極的活動(例如，參見專利文獻3)。但是，在一般的電池的制造中，一邊同時地連續(xù)搬運長且大的電極片材及隔膜，一邊使它們層疊制作電池元件。此時，例如作為隔膜使用長度短的隔膜時，為了在短期內(nèi)更換為新的隔膜，需要暫時停止生產(chǎn)線、或者與隔膜的長度相對應(yīng)地縮短電極片材的長度等對策。所述對策導(dǎo)致電池的制造效率降低。對于這樣的狀況，可以考慮以下方法:在保持連續(xù)地運轉(zhuǎn)生產(chǎn)線的狀態(tài)下，通過將新的多孔質(zhì)片材的前端部與搬運中的多孔質(zhì)片材的后端部連接，防止生產(chǎn)線的停止。此時，從簡易的方面考慮，則優(yōu)選進行熱熔接的方法作為連接方法。專利文獻1:國際公開第2008/062727號說明書專利文獻2:國際公開第2008/156033號說明書專利文獻3:日本特開2009-218105號公報
發(fā)明內(nèi)容
如上所述，一直以來，提出了將電極收納到制成袋狀的隔膜中的技術(shù)。但是，人們已經(jīng)逐漸認識到，在為具有如上所述的耐熱性多孔質(zhì)層的隔膜的情況下，最初由于耐熱性多孔質(zhì)層的存在，熱熔接本身是困難的。因此，尚沒有提出將具有耐熱性多孔質(zhì)層的隔膜應(yīng)用到層疊型電池的方案。因此，現(xiàn)狀是尚沒有提出在高溫下具有優(yōu)異的安全性、應(yīng)用于層疊型電池時能夠確保所要求的安全性的非水系二次電池用隔膜。另外，人們已經(jīng)開始認識到對于具有耐熱性多孔質(zhì)層的多孔質(zhì)片材來說熔接本身困難，所以甚至在連續(xù)制造電池時將片材相互連接制成長條狀的想法都沒有。因此，現(xiàn)狀是尚沒有確立在使用具有耐熱性多孔質(zhì)層的多孔質(zhì)片材制造電池時能夠連續(xù)生產(chǎn)、能夠進一步提聞制造效率的技術(shù)。本發(fā)明是鑒于上述內(nèi)容完成的。在這種狀況下，第一，需要一種在高溫下的安全性高、另外具有在產(chǎn)品的制造過程中的連續(xù)生產(chǎn)適應(yīng)性、制造效率提高的連接多孔質(zhì)片材及其制造方法。另外，第二，需要一種能夠應(yīng)用于將隔膜及電極疊置而成的層疊型電池、消除層疊錯位的同時進一步確保了在高溫下的安全性的非水系二次電池用隔膜。進而，第三，需要一種抑制了熱失控和起火等的安全性高的非水系二次電池及其制造方法。本發(fā)明發(fā)現(xiàn):在具有含有聚烯烴的多孔質(zhì)基材、和使用耐熱性樹脂形成在上述多孔質(zhì)基材的單面或雙面上的耐熱性多孔質(zhì)層的多孔質(zhì)片材中，通過熱熔接能夠?qū)⒃O(shè)置有含有耐熱性樹脂的耐熱性多孔質(zhì)層的多孔質(zhì)片材接合。本發(fā)明是基于上述發(fā)現(xiàn)而完成的。即，作為用于完成上述課題的具體方法，本發(fā)明采用以下構(gòu)成。本發(fā)明的第一發(fā)明是一種連接多孔質(zhì)片材，包含一個或多個多孔質(zhì)片材，所述多孔質(zhì)片材具有含有聚 烯烴的多孔質(zhì)基材、和設(shè)置在上述多孔質(zhì)基材的單面或雙面上且含有耐熱性樹脂的耐熱性多孔質(zhì)層，所述連接多孔質(zhì)片材具有下述連接部位中的至少一個:上述多孔質(zhì)片材的上述耐熱性多孔質(zhì)層的一部分和該多孔質(zhì)片材的另一部分通過熱熔接被連接的連接部位、及選自多個多孔質(zhì)片材中的第I多孔質(zhì)片材的耐熱性多孔質(zhì)層的一部分和與上述第I多孔質(zhì)片材不同的第2多孔質(zhì)片材的一部分通過熱熔接被連接的連接部位。本發(fā)明的第二發(fā)明是一種非水系二次電池用隔膜，包含作為上述第I本發(fā)明的連接多孔質(zhì)片材。本發(fā)明的第三發(fā)明是一種非水系二次電池，具有:多個電池單元，所述電池單元包含正極、負極、及一部分配置在上述正極和上述負極之間的作為上述本發(fā)明的第二發(fā)明的非水系二次電池用隔膜；以疊放上述多個電池單元的狀態(tài)進行封入的外包裝材料；和含有鋰離子的電解液，所述非水系二次電池通過鋰的摻雜.脫摻雜獲得電動勢。本發(fā)明的第四發(fā)明是一種連接多孔質(zhì)片材的制造方法，是將一個或多個多孔質(zhì)片材連接、制造連接多孔質(zhì)片材的方法，所述多孔質(zhì)片材具有含有聚烯烴的多孔質(zhì)基材、和設(shè)置在上述多孔質(zhì)基材的單面或雙面上且含有耐熱性樹脂的耐熱性多孔質(zhì)層，所述制造方法包括下述熱熔接工序:通過熱熔接將上述多孔質(zhì)片材的上述耐熱性多孔質(zhì)層的一部分和該多孔質(zhì)片材的另一部分連接；或者，通過熱熔接將選自多個多孔質(zhì)片材中的第I多孔質(zhì)片材的耐熱性多孔質(zhì)層的一部分和與上述第I多孔質(zhì)片材不同的第2多孔質(zhì)片材的一部分連接。
本發(fā)明的第五發(fā)明是一種非水系二次電池的制造方法，是制造含有正極、負極、及隔膜的非水系二次電池的方法，使用多個多孔質(zhì)片材作為上述隔膜，所述多孔質(zhì)片材具有含有聚烯烴的多孔質(zhì)基材、和設(shè)置在上述多孔質(zhì)基材的單面或雙面上、且含有耐熱性樹脂的耐熱性多孔質(zhì)層，所述制造方法包括通過熱熔接將選自上述多個多孔質(zhì)片材中的第I多孔質(zhì)片材的一部分和與上述第I多孔質(zhì)片材不同的第2多孔質(zhì)片材的一部分連接的熱熔接工序，在上述熱熔接工序中，利用脈沖方式的熱熔接法從上述多個多孔質(zhì)片材的兩外面?zhèn)燃訜?，進行熱熔接。根據(jù)本發(fā)明，可提供一種在高溫下的安全性高、另外具有在產(chǎn)品的制造過程中的連續(xù)生產(chǎn)適應(yīng)性、制造效率提高的連接多孔質(zhì)片材及其制造方法。另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種能夠應(yīng)用于將隔膜及電極疊置而成的層疊型電池、且在消除層疊錯位的同時進一步確保了在高溫下的安全性的非水系二次電池用隔膜。進而，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種抑制了熱失控和起火等的、安全性高的非水系二次電池及其制造方法。


[圖1]為表示本發(fā)明的連接多孔質(zhì)片材的一例的示意圖。[圖2]為表示本發(fā)明的連接多孔質(zhì)片材的另一例的示意圖。[圖3]為表示本發(fā)明的連接多孔質(zhì)片材的另一例的示意圖。[圖4]為表示本發(fā)明的連接多孔質(zhì)片材的另一例的示意圖。[圖5]為示意 性地表示將本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜及電極的多層體層壓包裝而成的矩形非水系二次電池的構(gòu)成例的立體簡圖。[圖6]為示意性地表示圓筒狀電池的構(gòu)成例的立體簡圖，所述圓筒狀電池使用了通過熱熔接連接多個多孔質(zhì)片材而成的長條狀的連接多孔質(zhì)片材。
具體實施例方式以下，依次說明本發(fā)明的實施方式。需要說明的是，這些說明及實施例用于舉例說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明的范圍。<連接多孔質(zhì)片材>本發(fā)明的連接多孔質(zhì)片材包含I個或多個多孔質(zhì)片材，所述多孔質(zhì)片材具有含有聚烯烴的多孔質(zhì)基材、和設(shè)置在上述多孔質(zhì)基材的單面或雙面上且含有耐熱性樹脂的耐熱性多孔質(zhì)層。另外，本發(fā)明的連接多孔質(zhì)片材是設(shè)置下述(I)連接部位及(2)連接部位中的至少一個而構(gòu)成的，(I)連接部位為上述多孔質(zhì)片材的上述耐熱性多孔質(zhì)層的一部分和該多孔質(zhì)片材的另一部分通過熱熔接被連接而形成的連接部位，(2)連接部位為選自多個多孔質(zhì)片材中的第I多孔質(zhì)片材的耐熱性多孔質(zhì)層的一部分和與上述第I多孔質(zhì)片材不同的第2多孔質(zhì)片材的一部分通過熱熔接被連接而形成的連接部位。如果為這樣的連接多孔質(zhì)片材，則在高溫下的安全性高。另外，在制造電池用隔膜等產(chǎn)品時，與以往相比以更長條進行的生產(chǎn)、或者例如使構(gòu)成電池的電極和隔膜的長度一致等的調(diào)節(jié)成為可能等，由此可獲得在制造過程中的連續(xù)生產(chǎn)適應(yīng)性。由此，制造效率提聞。
對于本發(fā)明的連接多孔質(zhì)片材，在應(yīng)用于具有分別疊放多個電極及隔膜而成的多層結(jié)構(gòu)的層疊型電池(以下，也簡稱為“層疊型電池”)時，可用于與現(xiàn)有相比能夠進一步確保對熱失控和起火等的安全性的非水系二次電池用隔膜等的制作用途中。另外，作為除隔膜以外的用途，本發(fā)明的連接多孔質(zhì)片材可應(yīng)用于例如過濾器或半透膜等的用途。進而，作為其他用途，通過有效利用耐熱性多孔質(zhì)層具有的耐熱性和含有聚烯烴的多孔質(zhì)基材具有的機械強度等，同時通過具有熱熔接適應(yīng)性，本發(fā)明的連接多孔質(zhì)片材可應(yīng)用于加工成任意形狀的產(chǎn)品的制作用途。本發(fā)明的連接多孔質(zhì)片材可以由I片多孔質(zhì)片材構(gòu)成，也可以由2片以上的多孔質(zhì)片材構(gòu)成。連接多孔質(zhì)片材由I片多孔質(zhì)片材構(gòu)成時，優(yōu)選多孔質(zhì)片材具有折彎部。優(yōu)選在上述折彎部將單一的多孔質(zhì)片材折彎，將相互面對的耐熱性多孔質(zhì)層之間熱熔接、形成上述連接部位。另外，連接多孔質(zhì)片材由多個多孔質(zhì)片材構(gòu)成時，優(yōu)選至少將選自上述多個多孔質(zhì)片材中的第I多孔質(zhì)片材的一部分和與上述第I多孔質(zhì)片材相鄰配置的第2多孔質(zhì)片材的一部分熱熔接，形成上述連接部位。在連接部位，聚烯烴多孔質(zhì)基材和耐熱性多孔質(zhì)層的構(gòu)成成分混在一起。借助該連接部位，I片多孔質(zhì)片材或多個多孔質(zhì)片材的至少一部分被一體化。例如連接多孔質(zhì)片材由多片多孔質(zhì)片材構(gòu)成時，可以舉出下述例子:如圖1所示，疊合多片分別制成相同形狀的四邊形多孔質(zhì)片材1，將4邊中的3邊的端部或其附近歸攏進行熱熔接，形成〕字狀的連接部位2 (點劃線部)。在為上述結(jié)構(gòu)的情況下，熱熔接后的各多孔質(zhì)片材間形成口袋，因此，若在其中交替配置正極3、負極4，則能構(gòu)成層疊型電池用的電池元件。另外，例如連接多孔質(zhì)片材由I片多孔質(zhì)片材構(gòu)成時，從制作層疊型電池的觀點出發(fā)，可以舉出下述例子:設(shè)置I個或2個以上的折彎部來折疊I片多孔質(zhì)片材，通過熱使相互面對的表面(例如，耐熱性多孔質(zhì)層表面的端部或者其附近的區(qū)域之間)熔接，形成袋狀。此時，相互面對的表面通過熱熔接被連接，在連接多孔質(zhì)片材上形成連接部位。作為此時的折疊方法，可以 舉出下述方法:如圖2所示，將長方形的多孔質(zhì)片材11、21對折的方法；或如圖3所示，反復(fù)進行山形折疊谷形折疊，設(shè)置2個以上的折彎部，將長條的多孔質(zhì)片材41折疊成鋸齒狀的方法。然后，在折疊的狀態(tài)下將相互面對的2個面的各I邊或2邊以上的端部或其附近的區(qū)域之間熱熔接。圖2中，將單面或雙面的最表層為耐熱性多孔質(zhì)層的單一多孔質(zhì)片材11、21在I處折彎部13、23、使耐熱性多孔質(zhì)層為內(nèi)側(cè)地進行折疊。接著，沿折彎軸方向兩端的長邊將相互面對的2個耐熱性多孔質(zhì)層表面熱熔接。由此，在各長邊的端部附近設(shè)置連接部位15a、15b、25a、25b(雙點劃線)形成袋狀。而且，也可以為下述形態(tài):對形成為袋狀的連接多孔質(zhì)片材10、20，在袋的開口端如圖2所示通過熱熔接形成連接部位27，由此進行連接。使用連接多孔質(zhì)片材10、20制作非水系二次電池時，如圖2所示，由以耐熱性多孔質(zhì)層為內(nèi)側(cè)進行折疊而相互面對的2個面和將這兩個面進行連接的連接部位形成袋，在該袋中插入電極31、35。進而，在相互被連接的連接多孔質(zhì)片材10和連接多孔質(zhì)片材20之間插入電極37。進而，雖未圖示，但在連接多孔質(zhì)片材10、20分別與其它連接多孔質(zhì)片材之間插入電極33、39。由此，可以形成將正極、負極、及一部分配置于正極和負極之間的非水系二次電池用隔膜疊放而成的、具有3個電池單元的結(jié)構(gòu)。
需要說明的是，在電極31、33、35、37、39上分別連接有引出線32。另外，圖3中，將雙面具有耐熱性多孔質(zhì)層的單一的長條的多孔質(zhì)片材41在5個折彎部折疊，將相互面對的2個面沿2個長邊進行熱熔接。在各長邊的端部附近設(shè)置連接部位43a 43f (雙點劃線)，疊放的片材和片材之間分別形成袋狀。此時，多孔質(zhì)片材41處于以耐熱性多孔質(zhì)層為內(nèi)側(cè)被折彎的狀態(tài)，片材間相互重疊的部分形成耐熱性多孔質(zhì)層相互面對的狀態(tài)。這樣一來，形成了連接多孔質(zhì)片材40。使用連接多孔質(zhì)片材41制作非水系二次電池時，如圖3所示，由以耐熱性多孔質(zhì)層為內(nèi)側(cè)進行折疊而相互面對的2個面和將這2個面連接的連接部位形成5個袋，在各袋中分別插入電極51、53、55、57、59。由此，可形成將正極、負極、及一部分配置在正極和負極之間的非水系二次電池用隔膜疊放而成的、具有5個電池單元的結(jié)構(gòu)。除此之外，可通過熱熔接在連接多孔質(zhì)片材41的兩端的面和未圖示的其它連接多孔質(zhì)片材之間形成袋。在該袋中進一步插入電極，根據(jù)需要重復(fù)進行同樣的操作。由此，能夠形成層疊有6個以上的電池單元的結(jié)構(gòu)。需要說明的是，在電極51、53、55、57、59上分別連接有引出線52。連接在電極51、55、59上的引出線，以通過形成在多孔質(zhì)片材41的折彎部上的孔被引出的方式形成。另外，作為連接多孔質(zhì)片材由2片以上的多孔質(zhì)片材形成的情況，可以為如圖4所示構(gòu)成的連接多孔質(zhì)片材60。此時的連接多孔質(zhì)片材可以為下述形態(tài):在第一多孔質(zhì)片材61的一側(cè)的端部疊放另一個第二上述多孔質(zhì)片材63的一側(cè)的端部、另外在第二上述多孔質(zhì)片材63的另一側(cè)的端部進一步疊放其他的第三多孔質(zhì)片材65的一側(cè)的端部等，在端部熱熔接將相互重合的2個片材連接。此時，多孔質(zhì)片材61、63可以在多孔質(zhì)基材的一側(cè)設(shè)置耐熱性多孔質(zhì)層作為最表層。此時，可以在第一多孔質(zhì)片材61的多孔質(zhì)基材的表面和第二多孔質(zhì)片材63的耐熱性多孔質(zhì)膜的表面之間進 行熱熔接。另外，例如多孔質(zhì)片材61及63在多孔質(zhì)基材的兩側(cè)具有耐熱性多孔質(zhì)層作為最表層時，耐熱性多孔質(zhì)層之間被熱熔接。同樣地，例如多孔質(zhì)片材63及65均在多孔質(zhì)基材的一側(cè)具有耐熱性多孔質(zhì)層作為最表層時,第二多孔質(zhì)片材63的多孔質(zhì)基材的表面和第三多孔質(zhì)片材65的耐熱性多孔質(zhì)膜的表面可以被熱熔接。另外，多孔質(zhì)片材63及65均在多孔質(zhì)基材的兩側(cè)具有耐熱性多孔質(zhì)層作為最表層時，耐熱性多孔質(zhì)層之間被熱熔接。如上所述，對于通過熱熔接形成連接部位時的熔接方法沒有特別限定，如圖1 圖4所示，可與長邊的長度相對應(yīng)地形成線狀的連接部位。連接部位可以形成為點線、虛線、長虛線、波浪線、雙重線等任一形狀，可以在期望或任意的位置形成期望數(shù)量的點(dot)。形成點時，圓形、方形、長方形、菱形、橢圓等形狀沒有限制，可以選擇任意的尺寸，例如可以以印章那樣的形態(tài)形成。另外，對于通過熱熔接形成的連接部位，例如在多孔質(zhì)片材為具有4邊的四邊形時，可以形成在該4邊的全部邊上，也可以僅形成在I邊上、或形成在2邊、3邊上。[多孔質(zhì)基材]構(gòu)成本發(fā)明的連接多孔質(zhì)片材的多孔質(zhì)片材具有含有聚烯烴的多孔質(zhì)基材。作為多孔質(zhì)基材，可以舉出具有微多孔膜狀、無紡布狀、紙狀、其他三維網(wǎng)狀的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的層，但在能夠?qū)崿F(xiàn)更優(yōu)異的熔接這一點上，優(yōu)選為微多孔膜狀的層。這里，所謂微多孔膜狀的層(以下，也簡稱為“微多孔膜”)是指下述層，即，形成在內(nèi)部具有多個微孔、且這些微孔連接的結(jié)構(gòu)、氣體或液體能夠從一面向另一面通過的層。本發(fā)明中使用的多孔質(zhì)基材只要含有聚烯烴即可，可以為任意物質(zhì)，但從熱熔接的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用熔點170°C以下的聚烯烴。其中，優(yōu)選可以舉出聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等、及它們的共聚物等聚烯烴。其中，優(yōu)選聚乙烯，從強度、耐熱性等觀點出發(fā)，更優(yōu)選高密度聚乙烯、高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯的混合物。本發(fā)明中，作為多孔質(zhì)基材中的聚烯烴的含量，優(yōu)選為總質(zhì)量的90質(zhì)量％以上，如果在小于10質(zhì)量％的范圍內(nèi)，也可含有對電池特性沒有影響的其他成分。本發(fā)明中，在能夠獲得良好的熱熔接及作為基材的強度的方面，構(gòu)成多孔質(zhì)基材的聚烯烴優(yōu)選含有分子量為20萬以上 200萬以下的聚乙烯。從熱熔接的觀點出發(fā)，上述聚乙烯的分子量更優(yōu)選在30萬 100萬的范圍內(nèi)。另外，多孔質(zhì)基材中的聚乙烯的含量優(yōu)選為10質(zhì)量％以上。這里所述的分子量，不是重均分子量等的平均值，而是通過下述方法求出的值。另外，聚乙烯的含量是指構(gòu)成多孔質(zhì)基材的聚烯烴中的分子量為20萬 200萬的聚乙烯的比例(質(zhì)量％)。需要說明的是，若聚烯烴的分子量為20萬以上，則多孔質(zhì)基材的機械強度提高，若為200萬以下，則易于獲得良好的熱熔接。 分子量20萬 200萬的聚乙烯的含量的測定 聚乙烯的含量(質(zhì)量％ )使用凝膠滲透色譜(GPC)、通過下述方法進行測定。即，向15mg試樣中加入GPC測定用流動相20ml，在145°C下完全溶解。之后，用不銹鋼制燒結(jié)過濾器(孔徑Ι.Ομπι)過濾。接著，將400μ1濾液注入裝置，進行測定，在以下的條件下得到GPC曲線。求出將所得的GPC曲線在分子量2.0X IO5 2.0X IO6的區(qū)間積分所得的值S1、和將GPC曲線在分子量O 4.0X IO7的區(qū)間積分所得的值S2，用SI除以S2乘以100，從而可以求出。本發(fā)明中，從力學(xué) 強度及操作性的觀點出發(fā)，多孔質(zhì)基材的厚度優(yōu)選為5μπι以上。從透過性及力學(xué)強度的觀點出發(fā)，多孔質(zhì)基材的孔隙率優(yōu)選為30 60%。從機械強度和膜電阻的觀點出發(fā)，多孔質(zhì)基材的Gurley值(JIS Ρ8117)優(yōu)選為50 500sec/100cc。若考慮作為電池隔膜使用時對電池負荷特性的影響，則多孔質(zhì)基材的膜電阻優(yōu)選為0.5 5ohm.cm2。從用作電池隔膜時的電池的短路效果或加工性的觀點出發(fā)，多孔質(zhì)基材的戳穿強度優(yōu)選為250g以上。從用作電池隔膜時的加工性的觀點出發(fā)，多孔質(zhì)基材的抗拉強度優(yōu)選為ION以上。從獲得良好的熱熔接的觀點出發(fā)，多孔質(zhì)基材在105°C下的熱收縮率優(yōu)選為5 30%。(多孔質(zhì)基材的制造方法)以下，針對本發(fā)明中使用的多孔質(zhì)基材的優(yōu)選制造方法進行說明。本發(fā)明的多孔質(zhì)基材的制造方法沒有特別限制，具體可通過例如包括下述工序(I) (6)的方法進行制造。(I)聚烯烴溶液的制備制備使聚烯烴溶解在石蠟、液體石蠟、石蠟油、礦物油、蓖麻油、四氫化萘、乙二醇、甘油、十氫化萘、甲苯、二甲苯、二乙三胺、乙二胺、二甲基亞砜、己烷等、或它們的混合溶劑等溶劑中所得的溶液。聚烯烴溶液的濃度優(yōu)選為I 35質(zhì)量％。(2)聚烯烴溶液的擠出
使用單螺桿擠出機、或雙螺桿擠出機將制備的溶液混煉，在熔點以上且熔點+60°C以下的溫度下、用T型?；騃型模擠出。優(yōu)選使用雙螺桿擠出機。然后，使擠出的溶液通過冷卻輥或冷卻浴，形成凝膠狀組合物。此時，優(yōu)選驟冷至凝膠化溫度以下進行凝膠化。(3)凝膠狀組合物的干燥使用在拉伸溫度下?lián)]發(fā)的溶劑時，將凝膠狀組合物干燥。(4)凝膠狀組合物的拉伸拉伸凝膠狀組合物。這里，可以在拉伸處理之前進行松弛處理。拉伸處理如下進行:加熱凝膠狀成型物，利用通常的拉幅法、輥壓法(roll method)、壓延法或這些方法的組合、以規(guī)定的倍率雙軸拉伸。雙軸拉伸可以為同時或逐次的任一種。另外，也可以為縱向多級拉伸或3、4級拉伸。拉伸時的加熱溫度優(yōu)選為90°C以上、小于制膜中使用的聚烯烴的熔點，進一步優(yōu)選為100 120°C。另外，拉伸倍率根據(jù)原材料的厚度的不同而不同，單軸方向至少以2倍以上、優(yōu)選以4 20倍進行。拉伸后，可以根據(jù)需要進行熱固定，使其具有熱尺寸穩(wěn)定性。(5)溶劑的提取.除去將拉伸后的凝膠狀組合物浸潰在提取溶劑中，提取凝膠狀組合物中的溶劑。作為提取溶劑，可以使用戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、十氫化萘、四氫化萘等烴，二氯甲烷、四氯化碳、二氯甲烷等氯化烴，三氟乙烷等氟化烴、乙醚、二氧雜環(huán)己烷等醚類等易揮發(fā)性的溶劑。這些溶劑可根據(jù)聚烯烴組合物的溶解中使用的溶劑適當選擇，單獨或混合使用。對于溶劑的提取，除去多孔質(zhì)基材中的溶劑至不足I質(zhì)量％。(6)多孔質(zhì)基材的退火

通過退火將多孔質(zhì)基材熱定型。退火在80 150°C下實施。需要說明的是，除如上所述的濕式法以外，也可以通過不使用溶劑的干式法制造聚烯烴微多孔膜。另外，還可以抄制含有聚烯烴的纖維狀物，形成無紡布或紙等多孔質(zhì)基材。[耐熱性多孔質(zhì)層]構(gòu)成本發(fā)明的連接多孔質(zhì)片材的多孔質(zhì)片材在上述多孔質(zhì)基材的單面或雙面上具有至少一層耐熱性多孔質(zhì)層。這里，所謂“耐熱性”，是指在小于200°C的溫度區(qū)域不發(fā)生熔融或分解等的性狀。作為耐熱性多孔質(zhì)層，可以舉出具有微多孔膜狀、無紡布狀、紙狀、其他三維網(wǎng)狀的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的層。在能夠獲得更優(yōu)異的耐熱性的方面，耐熱性多孔質(zhì)層優(yōu)選為微多孔膜狀的層。這里，所謂微多孔膜狀的層，是指形成內(nèi)部具有多個微孔、且這些微孔被連接的結(jié)構(gòu)、氣體或液體能夠從一面向另一面通過的層。本發(fā)明中，耐熱性多孔質(zhì)層可形成在多孔質(zhì)基材的雙面或單面上。從操作性、耐久性及熱收縮的抑制效果的觀點出發(fā)，耐熱性多孔質(zhì)層優(yōu)選形成在多孔質(zhì)基材的正反兩面上。另外，耐熱性多孔質(zhì)層可以形成在多孔質(zhì)基材的表面的一部分上，也可以覆蓋多孔質(zhì)基材的整面而形成，但優(yōu)選多孔質(zhì)基材的整面被耐熱性多孔質(zhì)層覆蓋的方案。另外，耐熱性多孔質(zhì)層僅形成在多孔質(zhì)基材的單面上時，在熱壓接工序中易產(chǎn)生隔膜的變形，與耐熱性多孔質(zhì)層形成在雙面上的情況相比，存在熱壓接部分的外觀變差的傾向。從上述觀點考慮，耐熱性多孔質(zhì)層優(yōu)選形成在多孔質(zhì)基材的雙面上。
對于耐熱性多孔質(zhì)層的厚度，當耐熱性多孔質(zhì)層形成在多孔質(zhì)基材的雙面上時，耐熱性多孔質(zhì)層的厚度的總計優(yōu)選為3 μ m以上 12 μ m以下。另外，當耐熱性多孔質(zhì)層僅形成在多孔質(zhì)基材的單面上時，耐熱性多孔質(zhì)層的厚度優(yōu)選為3 μ m以上 12 μ m以下。耐熱性多孔質(zhì)層的孔隙率優(yōu)選為40%以上90%以下的范圍。若考慮本發(fā)明中的熱熔接的上述機制，則通過使耐熱性多孔質(zhì)層具有適當?shù)目紫堵?，能夠良好地進行上述熱熔接。更優(yōu)選耐熱性多孔質(zhì)層的孔隙率為40 70%較理想。通過使孔隙率為40%以上，從而多孔質(zhì)基材進入耐熱性多孔質(zhì)層，易于確保高粘接力。另外，熱熔接時力學(xué)上確保結(jié)構(gòu)的是耐熱性多孔質(zhì)層，因此，通過使孔隙率為90%以下，能夠確保其力學(xué)強度，能夠防止熱壓接時的破損等不良情況。本發(fā)明的連接多孔質(zhì)片材中，耐熱性多孔質(zhì)層的孔體積和多孔質(zhì)基材的體積的平衡在確保由熱熔接產(chǎn)生的粘接力的方面也是重要的。具體而言，將耐熱性多孔質(zhì)層的孔隙率[% ]設(shè)為ε a、厚度[μ m]設(shè)為ta、將上述多孔質(zhì)基材的孔隙率[% ]設(shè)為ε b、厚度[μπι]設(shè)為tb時，優(yōu)選滿足下述式(I)的構(gòu)成。( ε a/100) Xta ≤ (1-( ε b/100)〕Xtb…式(I)這里，式(I)的左邊為耐熱性多孔質(zhì)層的孔體積的指標，右邊為多孔質(zhì)基材的體積的指標。即，為了確保充分的熱熔接力，優(yōu)選多孔質(zhì)基材的體積大于耐熱性多孔質(zhì)層的孔體積。本發(fā)明中的耐熱性多孔質(zhì)層至少含有耐熱性樹脂，優(yōu)選進一步含有無機填料，進而根據(jù)需要還可以含有其它成分。(耐熱性樹脂)
對于耐熱性多孔質(zhì)層中使用的耐熱性樹脂，熔點為200°C以上的聚合物、或者雖不具有熔點但分解溫度為200°C以上的聚合物是適合的。作為這樣的耐熱性樹脂的優(yōu)選例子，可以舉出選自全芳香族聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚砜、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚酰亞胺、纖維素、及聚四氟乙烯中的至少一種樹脂。特別是，從耐久性的觀點出發(fā)，優(yōu)選全芳香族聚酰胺，從易于形成多孔質(zhì)層、耐氧化還原性優(yōu)異的觀點出發(fā)，進一步優(yōu)選作為間位型全芳香族聚酰胺的聚間苯二甲酰間苯二胺。(無機填料)本發(fā)明中，優(yōu)選在耐熱性多孔質(zhì)層中含有無機填料。耐熱性多孔質(zhì)層即使含有無機填料，通過平衡性良好地調(diào)整無機填料的粒徑和含量，也能夠熱熔接。作為無機填料，沒有特別限定，具體而言，優(yōu)選使用氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋯等金屬氧化物；碳酸鈣等金屬碳酸鹽；磷酸鈣等金屬磷酸鹽；氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物；或者它們的混合物等。從雜質(zhì)的洗脫和耐久性的觀點出發(fā)，上述無機填料優(yōu)選為結(jié)晶性聞的物質(zhì)。從耐熱性、成型性、熱熔接的觀點出發(fā)，無機填料的平均粒徑優(yōu)選為0.1 2 μ m的范圍。從耐熱性、離子透過性、熱熔接的觀點出發(fā)，相對于耐熱性多孔質(zhì)層的總質(zhì)量，無機填料的含量優(yōu)選為50 95質(zhì)量％。需要說明的是，在耐熱性多孔質(zhì)層為微多孔膜狀時，耐熱性多孔質(zhì)層中的無機填料以被耐熱性樹脂捕捉的狀態(tài)存在，耐熱性多孔質(zhì)層為無紡布、紙等時，耐熱性多孔質(zhì)層中的無機填料存在于構(gòu)成纖維中、或可以利用樹脂等粘結(jié)劑被固定在無紡布、紙的表面等。
(耐熱性多孔質(zhì)層的制造方法)對于本發(fā)明中的層疊耐熱性多孔質(zhì)層的方法，沒有特別限定，只要能夠制造上述構(gòu)成的多孔質(zhì)片材即可。具體而言，例如可通過包括下述工序(I) (5)的方法制造。(I)涂布用漿料的制作將耐熱性樹脂溶解在溶劑中，制作涂布用漿料。溶劑只要為溶解耐熱性樹脂的溶齊_可，沒有特別限定，具體而言優(yōu)選極性溶齊 。作為極性溶劑，例如可以舉出N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等。另外，該溶劑中除加入上述極性溶劑之夕卜、還可以加入對于耐熱性樹脂為不良溶劑的溶劑。通過應(yīng)用這樣的不良溶劑，可誘發(fā)微相分離結(jié)構(gòu)、形成耐熱性多孔質(zhì)層，從而多孔化變得容易。作為不良溶劑，優(yōu)選醇類，特別優(yōu)選二元醇那樣的多元醇。涂布用漿料中的耐熱性樹脂的濃度優(yōu)選為4 9質(zhì)量％。另外，根據(jù)需要使無機填料分散在其中形成涂布用漿料。(2)漿料的涂布將漿料涂布在聚烯烴多孔質(zhì)基材的至少一個表面上。在聚烯烴多孔質(zhì)基材的雙面上形成耐熱性多孔質(zhì)層時，從縮短工序的觀點出發(fā)，優(yōu)選在基材的雙面同時涂布。作為涂布涂布用漿料的方法，可以舉出刮刀涂布法、凹版涂布法、絲網(wǎng)印刷法、邁耶棒法(meyer barmethod)、模具涂布法、逆轉(zhuǎn)輥涂布法、噴墨法、噴霧法、輥涂法等。其中，從均勻地形成涂膜的觀點考慮，優(yōu)選逆轉(zhuǎn)輥涂布法。(3)漿料的凝固用能夠使上述耐熱性樹脂凝固的凝固液處理涂布有漿料的基材。由此，使耐熱性樹脂凝固，形成由耐熱性樹脂構(gòu)成的耐熱性多孔質(zhì)層、或者耐熱性樹脂中粘結(jié)有無機填料的耐熱性多孔質(zhì)層。作為用凝固液處理的方法，可以舉出對于涂布了涂布用漿料的基材利用噴霧噴上凝固液的方 法、將該基材浸潰在加入了凝固液的浴(凝固浴)中的方法等。作為凝固液，沒有特別限制，只要為能夠?qū)⒃撃蜔嵝詷渲痰囊后w即可，優(yōu)選水、或漿料所使用的溶劑中混合適當量的水所得的溶液。這里，水的混合量相對于凝固液優(yōu)選為40 80質(zhì)量％。(4)凝固液的除去通過水洗除去凝固液。(5)干燥通過干燥從片材中除去水。干燥方法沒有特別限定。干燥溫度優(yōu)選為50 80°C。應(yīng)用高的干燥溫度時，為了不引起由熱收縮導(dǎo)致的尺寸變化，優(yōu)選應(yīng)用使其與輥接觸那樣的方法。需要說明的是，除如上所述的濕式凝固法以外，也可以通過在漿料的涂布后不進行凝固、利用干燥除去溶劑的干式法形成耐熱性多孔質(zhì)層。此外，也可以為下述構(gòu)成:抄制含有耐熱性樹脂的纖維狀物，另外形成無紡布或紙等耐熱性多孔質(zhì)片材，將其熔接或粘接在聚烯烴多孔質(zhì)基材上。〈連接多孔質(zhì)片材的制造方法〉本發(fā)明的連接多孔質(zhì)片材的制造方法是制作已述的本發(fā)明的連接多孔質(zhì)片材的方法。即，本發(fā)明的連接多孔質(zhì)片材的制造方法是將I個或多個多孔質(zhì)片材連接，制造連接多孔質(zhì)片材的方法，所述多孔質(zhì)片材具有含有聚烯烴的多孔質(zhì)基材、和設(shè)置在上述多孔質(zhì)基材的單面或雙面上且含有耐熱性樹脂的耐熱性多孔質(zhì)層。該方法的構(gòu)成中設(shè)置有下述熱熔接工序:通過熱熔接將上述多孔質(zhì)片材的上述耐熱性多孔質(zhì)層的一部分和該多孔質(zhì)片材的另一部分連接；或者通過熱熔接將選自多個多孔質(zhì)片材中的第I多孔質(zhì)片材的耐熱性多孔質(zhì)層的一部分和與上述第I多孔質(zhì)片材不同的第2多孔質(zhì)片材的一部分連接。在本發(fā)明的連接多孔質(zhì)片材的制造方法中，通過熱熔接進行多孔質(zhì)基材和耐熱性多孔質(zhì)層的連接及/或耐熱性多孔質(zhì)層和耐熱性多孔質(zhì)層的連接。由此，在制造電池用隔膜等產(chǎn)品時，與以往相比以更長尺寸進行的生產(chǎn)、或者例如使構(gòu)成電池的電極和隔膜的長度一致等的調(diào)節(jié)成為可能等，由此能夠獲得在制造過程中的連續(xù)生產(chǎn)適應(yīng)性，制造效率提高。另外，通過利用熱熔接進行連接，制作的連接多孔質(zhì)片材在高溫下的安全性高。熱熔接工序中的熱熔接可通過施加期望的溫度、壓力進行熱壓接而進行。只要為能夠利用熱將多孔質(zhì)基材和耐熱性多孔質(zhì)層之間熔接的方法，則可通過任一種方法進行熱熔接。具體而言，熱熔接可通過下述方法進行:對根據(jù)熱熔接部分的形狀和面積等所選擇的期望形狀的加熱部進行按壓的方法(例如蓋章的方法)；推壓經(jīng)加熱的前端，以畫線的方式使其移動的方法等。作為熱熔接的方法的具體例，可以舉出使用熱板加壓方式、脈沖方式等的熱熔接裝置的方法。其中，從利用熔接可獲得高接合強度的方面考慮，優(yōu)選脈沖方式的熱熔接法。所謂脈沖方式，是如下所述的熱壓接的方式。即，在熱壓接被粘物的部位具有電熱線(加熱線)，在對被粘物加壓的狀態(tài)下，使該電熱線瞬間流過大量電流而發(fā)熱，將被粘物加熱、熔接。之后，通過在加壓狀態(tài)下冷卻從而進行熱壓接的方式。脈沖方式的熱熔接裝置的特征在于，通過用電流控制加熱從而迅速地加熱，在加熱后也能迅速地冷卻。對于脈沖方式的熱壓接裝置來說，優(yōu)選僅通過控制熱熔接時間就能控制溫度的裝置。進而，由于溫度、時間均在熱熔接中是重要的因素，所以更優(yōu)選熱熔接時間和熱熔接溫度均能夠被獨立控制的裝置。將在多孔質(zhì)基材的表面設(shè)置有耐熱性多孔質(zhì)層的類型的多孔質(zhì)片材熱熔接時，聚烯烴等的基材在熱的 作用下熔融，熔融的聚烯烴等滲入耐熱性多孔質(zhì)層。一般認為是通過利用該滲入、多孔質(zhì)片材之間被粘接的機制完成熱熔接的。因此，與使聚烯烴微多孔膜等多孔質(zhì)基材之間熱熔接的條件相比，該類型的多孔質(zhì)片材之間的熱熔接需要苛刻的條件。因此，在進行熱熔接的狀態(tài)下，通常多孔質(zhì)片材不會保持充分的力學(xué)強度。利用熱熔接的方法，存在下述課題:從熱熔接的臺(Stage)上取下多孔質(zhì)片材時等容易發(fā)生破裂等，在操作方面困難。利用如上所述的脈沖方式的熱熔接裝置，可利用通電瞬間加熱到可熱熔接的條件，在熱熔接后迅速被冷卻。因此，在從熱壓接的臺上取下多孔質(zhì)片材時，能夠確保充分的力學(xué)強度。因此，從操作的觀點考慮是有利的。特別是對于如上所述在多孔質(zhì)基材的表面設(shè)置有耐熱性多孔質(zhì)層的類型的多孔質(zhì)片材，使用脈沖方式的熱熔接裝置時，具有能夠更容易地進行熱熔接、易于確保高粘接強度的優(yōu)點。另外，對于熱熔接，可以從一外面?zhèn)燃訜嶙鳛楸蝗劢硬牧系亩嗫踪|(zhì)片材使其熱熔接。另外，熱熔接也可從兩外面?zhèn)?、即例如如圖1所示地從成為最表層的2片隔膜I的兩表面加熱被熔接材料，使其熱熔接。在確保粘接強度的方面，優(yōu)選從兩外面?zhèn)燃訜岜蝗劢硬牧系姆桨浮Ｆ渲?，特別優(yōu)選利用脈沖方式的熱熔接法、從兩外面?zhèn)葘⒆鳛楸蝗劢硬牧系亩嗫踪|(zhì)片材熱熔接的方法。另外，本發(fā)明中，將具有聚烯烴多孔質(zhì)基材和耐熱性多孔質(zhì)層的多孔質(zhì)片材熱熔接時，需要在使耐熱性多孔質(zhì)層介于中間的狀態(tài)下進行熱熔接。即，在多孔質(zhì)片材為一片或多片的任一情況時，均需要以使耐熱性多孔質(zhì)層與其他耐熱性多孔質(zhì)層抵接、或者使耐熱性多孔質(zhì)層與其他聚烯烴多孔質(zhì)基材抵接的方式將片材疊合后進行熱熔接。一直以來，人們認為存在耐熱性多孔質(zhì)層時，熱熔接本身困難，但本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)了通過多孔質(zhì)基材的聚烯烴熔融、其滲入到耐熱性多孔質(zhì)層中從而多孔質(zhì)片材之間被粘接的機制，在技術(shù)上是有意義的。但是，使用脈沖方式的熱熔接裝置的情況，并不限于此，也可以將聚烯烴多孔質(zhì)基材和其他聚烯烴多孔質(zhì)基材熱熔接。對于熱熔接時的條件，沒有特別限定，只要是能夠形成下述狀態(tài)的范圍即可，可以根據(jù)形成多孔質(zhì)片材的材料等適當選擇，所述狀態(tài)為多孔質(zhì)片材間熔接并連接的狀態(tài)。其中，作為熱熔接的優(yōu)選條件，優(yōu)選熱熔接溫度150 220°C、熱熔接壓力0.0lMPa以上、熱熔接時間0.1秒以上的條件。熱熔接的溫度在150 220°C的范圍內(nèi)時，在將連接多孔質(zhì)片材用于非水系二次電池用隔膜的情況下，熱熔接能夠良好地進行，由此能夠保持良好的關(guān)閉特性和耐熱性。熔接溫度受聚烯烴的流動性和耐熱性多孔質(zhì)層的結(jié)構(gòu)的影響。熔接溫度為150°C以上意味著聚烯烴難以流出，從良好地保持耐熱性的方面考慮是優(yōu)選的。另外，熔接溫度為220°C以下意味著保持了聚烯烴的流動。從關(guān)閉特性良好、并且避免可能由熱導(dǎo)致非水系二次電池斷裂的方面來看，優(yōu)選上述范圍。需要說明的是，熱熔接溫度更優(yōu)選為160 200°C的范圍。熔接時的壓接通常在0.0lMPa以上的壓接力下進行，適合于良好地進行多孔質(zhì)片材間的熱熔接。熔接時的壓接力更優(yōu)選為0.05MPa以上。壓接力的上限優(yōu)選為lOMPa。上述熔接時間優(yōu)選為0.1秒以上，如果為這樣的條件，則能夠更良好地進行多孔質(zhì)片材間的熱熔接。 熱熔接時間更優(yōu)選為I秒以上。熔接時間的上限優(yōu)選為360秒。上述的熱熔接條件中，利用脈沖方式進行熱熔接時，優(yōu)選熱熔接溫度190 220°C、熱熔接壓力0.1 5MPa、熱熔接時間I 15秒的條件。具體而言，作為熱熔接時的熱熔接溫度，優(yōu)選190 220°C的范圍。通過使熱熔接溫度為190°C以上，能夠進一步確保多孔質(zhì)片材之間的粘接強度。另外，通過使熱熔接溫度為220°C以下，能夠防止多孔質(zhì)片材的氧化劣化，有利于避免黃變色。作為利用脈沖方式進行熱熔接時的熱熔接時間，優(yōu)選I 15秒的范圍。若考慮利用如上所述的機制進行熱熔接，則在多孔質(zhì)片材之間的熱熔接中，聚烯烴等多孔質(zhì)基材熔融、其滲入耐熱性多孔質(zhì)層中需要充分的時間。從該觀點出發(fā)，通過使熱熔接時間為I秒以上，能夠確保多孔質(zhì)基材之間的粘接力。另外，通過使熱熔接時間為15秒以下，能夠抑制多孔質(zhì)基材的劣化、維持高生產(chǎn)率。另外，利用脈沖方式進行熱熔接時的熱熔接壓力優(yōu)選為0.1 5MPa的范圍。若根據(jù)如上所述的熔融的多孔質(zhì)基材滲入耐熱性多孔質(zhì)層從而多孔質(zhì)片材之間被粘接的機制，則壓力越高、熔融的多孔質(zhì)基材越容易進入耐熱性多孔質(zhì)層，因此，壓力成為重要的因素。從該觀點出發(fā)，通過使熱熔接壓力為0.1MPa以上，多孔質(zhì)基材易于滲入耐熱性多孔質(zhì)層，能夠確保更高的粘接力。另外，通過使熱熔接壓力為5MPa以下，能夠確保多孔質(zhì)片材的熱壓接時的力學(xué)物性，有利于防止發(fā)生斷裂等。
〈非水二次電池用隔膜〉本發(fā)明的非水二次電池用隔膜使用上述連接多孔質(zhì)片材構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明的具有連接多孔質(zhì)片材的非水系二次電池用隔膜，利用作為基材的含有聚烯烴的多孔質(zhì)基材能夠獲得關(guān)閉功能。另外，利用耐熱性多孔質(zhì)層，即使達到關(guān)閉溫度以上的溫度聚烯烴熔融時，聚烯烴也被保持在附著在耐熱性多孔質(zhì)層上的狀態(tài)，因此，能夠防止熔化(melt down) 0由此，能確保高溫時的安全性。另外，本發(fā)明中，通過在非水系二次電池用隔膜上設(shè)置由熱熔接產(chǎn)生的連接部位，能夠防止疊置成多層結(jié)構(gòu)的電極和隔膜的錯位，避免伴隨錯位所產(chǎn)生的電極間的短路。由此，能夠進一步確保安全性。因此，利用本發(fā)明的非水二次電池用隔膜，能夠提供一種與以往相比安全性更加優(yōu)異的非水系二次電池。
本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜優(yōu)選整體的膜厚為30 μπι以下。隔膜為30μπι以下時，能夠良好地維持制作非水系二次電池時的能量密度。從透過性及機械強度的觀點出發(fā)，本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜的孔隙率優(yōu)選為30 70%。從機械強度和膜電阻的觀點出發(fā)，本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜的Gurley值(JIS Ρ8117)優(yōu)選為 100 500sec/100cc。從非水系二次電池的負荷特性的觀點出發(fā)，本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜的膜電阻值優(yōu)選為1.5 IOohm.cm2。從耐短路性的觀點出發(fā)，本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜的戳穿強度優(yōu)選為250g以上。從電池的制造性的觀點出發(fā)，本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜的抗拉強度優(yōu)選為ION以上。從電池在高溫下的安全性的觀點出發(fā)，本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜的關(guān)閉溫度優(yōu)選為130 155°C。這里，關(guān)閉溫度是指電阻值達到IO3Ohm.cm2時的溫度。關(guān)閉溫度為130°C以上時，聚烯烴微多孔膜不易同時完全熔融，因此，發(fā)生短路現(xiàn)象的稱作熔化的現(xiàn)象在低溫下不易發(fā)生。因此，在安全的方面是優(yōu)選的。另外，關(guān)閉溫度為155°C以下時，可以期待高溫時的安全功能。優(yōu)選為135 150°C。從形狀穩(wěn)定性和關(guān)閉特性的觀點出發(fā)，本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜在105°C下的熱收縮率優(yōu)選為0.5 10%?！捶撬刀坞姵亍当景l(fā)明的非水系二次電池是通過鋰的摻雜.脫摻雜獲得電動勢的非水系二次電池，是設(shè)置上述構(gòu)成的本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜而構(gòu)成的。非水系二次電池形成為下述結(jié)構(gòu):負極和正極隔著隔膜相對地配置的電池元件中含浸有電解液，其被封入外包裝。具體而言，本發(fā)明的非水系二次電池通過設(shè)置多個電池單元、將多個電池單元以重疊的狀態(tài)進行封入的外包裝材料、和含有鋰離子的電解液而構(gòu)成，所述電池單元包含正極、負極、及一部分配置在上述正極和上述負極之間的已述的本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜。本發(fā)明的非水系二次電池通過鋰的摻雜.脫摻雜能獲得電動勢。本發(fā)明中，作為隔膜具有含有上述本發(fā)明的連接多孔質(zhì)片材的非水系二次電池用隔膜，所以能防止層疊部的電極和隔膜的位置錯位，減少熱失控和起火等的發(fā)生。因此，與以往相比，具有更高的安全性。
本發(fā)明的非水系二次電池中的電池單元優(yōu)選具有按照正極/隔膜/負極/隔膜的順序疊放正極、負極、及隔膜形成的多層結(jié)構(gòu)作為一個結(jié)構(gòu)單元、或者按照隔膜/正極/隔膜/負極的順序疊放正極、負極、及隔膜形成的多層結(jié)構(gòu)作為一個結(jié)構(gòu)單元。本發(fā)明中的電池單元優(yōu)選:疊放一單元以上的上述多層結(jié)構(gòu)而形成，由此形成正極或負極被隔膜固定化的層疊型的結(jié)構(gòu)。這樣的非水系二次電池包含本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜構(gòu)成為層疊型，因此，在高溫下的安全性優(yōu)異。另外，能夠防止非水系二次電池中的、構(gòu)成為多層結(jié)構(gòu)時的層疊材料、具體而言電極和隔膜的層疊位置的錯位，防止位置錯位伴有的短路。(負極)負極為含有負極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及粘結(jié)劑的負極混合劑在集電體上成型的結(jié)構(gòu)。作為負極活性物質(zhì)，可以舉出能夠電化學(xué)地摻雜鋰的材料，例如可以舉出碳材料、硅、鋁、錫、伍德合金等。導(dǎo)電助劑可以舉出乙炔黑、科琴黑(Ketjen Black)等碳材料。粘結(jié)劑由有機高分子形成，例如可以舉出聚1，1-二氟乙烯、羧甲基纖維素等。集電體可以使用銅箔、不銹鋼箔、鎳箔等。(正極)正極為含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及粘結(jié)劑的正極混合劑在集電體上成型的結(jié)構(gòu)。作為正極活性物質(zhì)，可以舉出含鋰過渡金屬氧化物等，具體可以舉出LiCo02、LiNiO2,LiMn0.5Ni0.502、LiCov3Ni1Z3Mn1Z3O2' LiMn2O4' LiFePO4 等。導(dǎo)電助劑可以舉出乙炔黑、科琴黑等碳材料。粘結(jié)劑由有機高分子形成，例如可以舉出聚1，1-二氟乙烯等。集電體可使用鋁箔、不銹鋼箔、鈦箔等。(電解液)電解液為將鋰鹽溶解在非水系溶劑中的構(gòu)成。作為鋰鹽，可以舉出LiPF6、LiBF4、LiClO4等。作為非水系溶劑，可以舉出碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、Y-丁內(nèi) 酯、碳酸亞乙烯酯等，它們可以單獨使用也可以混合使用。(外包裝材料)對于本發(fā)明的非水系二次電池來說，可以使用膜等外包裝材料，疊層包裝電池單元，由此進行封入。外包裝材料可以舉出鋁層壓包裝等。對于外包裝材料的厚度沒有特別限定，可以適當選擇。作為非水系二次電池的形狀，有矩形、圓筒型、硬幣型等。已述的本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜可以適合地應(yīng)用于任一種形狀，因此，可以根據(jù)目的等成型為所期望的形狀。其中，用于混合動力汽車等車載用時，若使外包裝材料為鋁層壓包裝、使電池形狀為矩形，則從易于將非水系二次電池大型化、能夠比較容易地對應(yīng)于高容量化的方面來看是優(yōu)選的。這里，參照圖5說明本發(fā)明的非水系二次電池的一例。圖5為示意性地表示將本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜及電極的多層體進行層壓包裝得到的矩形的非水系二次電池的一個例子。如圖5所示，非水系二次電池70形成進一步疊置多個電池單元71而形成的多層結(jié)構(gòu)，所述電池單元71是將未圖示的正極及負極和隔膜分別疊置多個而形成的。由該多層結(jié)構(gòu)形成的多層體被用作外包裝材料的鋁層壓膜73封入。上述多層體在用鋁層壓膜73封入的狀態(tài)下，在其一部分具有開口部。從該開口部引出與電池單元的正極連接的引出線的束(引線片，lead tab)75、與負極連接的引出線的束(引線片)77，能與電池外部通電。如圖1等所示形成如下結(jié)構(gòu)，即、電極及隔膜成型為長方形、將它們層疊而成的多層體被封入的結(jié)構(gòu)，由此，圖5所示的層壓包裝層疊電池具有矩形形狀。另外，參照圖6說明本發(fā)明的非水系二次電池的其他例子。圖6示意性地表示使用長條狀的連接多孔質(zhì)片材的圓筒狀電池的一個例子，所述長條狀的連接多孔質(zhì)片材是多個多孔質(zhì)片材通過熱熔接被連接而形成的。如圖6所示，非水系二次電池80具有圓筒狀，是將作為電極的正極81及負極85、長條狀的連接多孔質(zhì)片材83 ( —部分配置在正極及負極之間，如圖4所示將多個多孔質(zhì)片材相互重疊的部分熱熔接而連接形成)、及長條狀的連接多孔質(zhì)片材87 (配置在負極85的不與連接多孔質(zhì)片材83相對的一側(cè)，與連接多孔質(zhì)片材83同樣地具有由熱熔接產(chǎn)生的連接部位)按照此順序疊放，卷繞在繞線軸89上而形成的。非水系二次電池80使用未圖示的鋁層壓膜，封入所形成的圓筒形狀，構(gòu)成為圓筒型。[非水系二次電池的制造方法]本發(fā)明的非水系二次電池的制造方法只要利用上述的連接多孔質(zhì)片材的制造方法即可，可以為任一種方法。在本發(fā)明的非水系二次電池的制造方法中，通過已述的本發(fā)明的連接多孔質(zhì)片材的制造方法、即已述的設(shè)有熱熔接工序的方法，來制作連接多孔質(zhì)片材。由此，可提供一種能獲得連續(xù)生產(chǎn)適應(yīng)性、制造效率提高、并且高溫下的安全性高的非水系二次電池。特別地，本發(fā)明中優(yōu)選以下方法。即，制造包含正極、負極、及隔膜的非水系二次電池的方法，作為上述隔膜使用多個如下所述的多孔質(zhì)片材，所述多孔質(zhì)片材具有含有聚烯烴的多孔質(zhì)基材、和設(shè)置在上述多孔質(zhì)基材的單面或雙面上且含有耐熱性樹脂的耐熱性多孔質(zhì)層。包括通過熱熔接將選自多個多孔質(zhì)片材中的第I多孔質(zhì)片材(隔膜)的一部分和與上述第I多孔質(zhì)片材(隔膜)不同的第2多孔質(zhì)片材(隔膜)的一部分連接的熱熔接工序。在上述熱熔接工序中，利用脈沖方式的熱熔接法從上述多個多孔質(zhì)片材的兩外面?zhèn)燃訜徇M行熱熔接。根據(jù)上述方法，利用脈沖方式的熱熔接法，能夠容易地將電極和隔膜固定化。在上述方法中，優(yōu)選設(shè)有下述工序:將上述正極、上述負極、及上述隔膜裁剪成規(guī)定的片材形狀的工序；將上述正極、上述負極、及上述隔膜以正極/隔膜/負極/隔膜的多層結(jié)構(gòu)作為一個結(jié)構(gòu)單元、或者以隔膜/正極/隔膜/負極的多層結(jié)構(gòu)作為一個結(jié)構(gòu)單元，疊放一單元以上的結(jié)構(gòu)單元的工序。上述熱熔接工序優(yōu)選包括下述工序，即，將上述多個隔膜彼此相對的端部之間熱熔接，連接上述多個隔膜，將上述正極、上述負極、及上述隔膜固定化。 具體而言，例如如圖1所示，將正極3、負極4、及隔膜I裁剪成規(guī)定的片材形狀。此時，考慮到后面的熱熔接工序，隔膜I需要為比正極3及負極4更大的形狀。然后，按照隔膜I/正極3/隔膜I/負極4/隔膜I的順序疊放。此時，考慮到熱壓接部分，隔膜I的尺寸大于電極3、4，因此，形成隔膜的外邊緣部比電極的外邊緣部更向外側(cè)突出的狀態(tài)。然后，使多個隔膜I的外邊緣部中的3邊相對，將該3邊的端部對齊，利用上述脈沖方式的熱熔接法進行熱熔接。由此，形成由連接多孔質(zhì)片材構(gòu)成的隔膜的同時，能夠在隔膜的袋內(nèi)部將電極固定化。因此，與事先通過熱熔接制成袋狀的連接多孔質(zhì)片材、向其中插入電極的情況相t匕，能夠確保高生產(chǎn)率。對于如上所述制作的電極和隔膜的層疊體，在單獨的狀態(tài)或?qū)盈B多個的狀態(tài)下，通過熔接安裝正極片(cathode tab)及負極片(anode tab)。然后,將其裝入電池外包裝、注入電解液、封入外包裝，從而能夠制造非水系二次電池。從生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，該方法為優(yōu)選的方法。本發(fā)明的隔膜熱熔接技術(shù)不僅可應(yīng)用于2片隔膜的接合，也可應(yīng)用于多片隔膜的接合，因而通過本發(fā)明的技術(shù)，能夠盡量減少熱熔接的次數(shù)。由此，也具有生產(chǎn)率進一步變高的特征。上述的熱熔接工序中，從利用脈沖法可獲得良好的熱熔接的觀點出發(fā)，優(yōu)選在熱熔接溫度190 220°C、熱熔接壓力0.1 5MPa、熱熔接時間I 15秒的條件下進行熱熔接。另外，本發(fā)明的非水系二次電池例如也可以如下所述地制作。S卩，準備本發(fā)明的連接多孔質(zhì)片材和構(gòu)成正極及負極的電極板。在正極和負極之間夾持連接多孔質(zhì)片材的一部分地進行疊放，形成正極/連接多孔質(zhì)片材/負極的層疊狀態(tài)，在該狀態(tài)下，通過層壓機。使用層壓機將相互面對的片材和片材之間熱熔接、固定，由此制作電池單元。然后，疊置多個所得的電池單元，用膜等外包裝材料包裝整體。由此，能夠得到二次電池。另外，作為其他方法，可以如下所述制作。如圖2 圖3所示，預(yù)先使多孔質(zhì)片材熱熔接，制作具有連接部位的連接多孔質(zhì)片材。然后，在其上配置構(gòu)成正極和負極的電極板，制作具有正極/連接多孔質(zhì)片材/負極的多層結(jié)構(gòu)的電池單元。將此處得到的電池單元疊置多個，用膜等外包裝材料包裝整體。由此，能夠得到二次電池。以下，給出本發(fā)明的連接多孔質(zhì)片材及其制造方法、非水系二次電池用隔膜、及非水系二次電池及其制造方法的優(yōu)選方案。<1> 一種 連接多孔質(zhì)片材,包含一個或多個多孔質(zhì)片材，所述多孔質(zhì)片材具有含有聚烯烴的多孔質(zhì)基材、和設(shè)置在上述多孔質(zhì)基材的單面或雙面上且含有耐熱性樹脂的耐熱性多孔質(zhì)層，所述連接多孔質(zhì)片材具有下述連接部位中的至少一個:上述多孔質(zhì)片材的上述耐熱性多孔質(zhì)層的一部分和該多孔質(zhì)片材的另一部分通過熱熔接被連接而形成的連接部位；及選自多個多孔質(zhì)片材中的第I多孔質(zhì)片材的耐熱性多孔質(zhì)層的一部分和與上述第I多孔質(zhì)片材不同的第2多孔質(zhì)片材的一部分通過熱熔接被連接而形成的連接部位。<2>如上述〈1>所述的連接多孔質(zhì)片材，其中，上述耐熱性多孔質(zhì)層的厚度為3 μ m以上 12 μ m以下，孔隙率為40%以上 90%以下。<3>如上述<1>或上述〈2>所述的連接多孔質(zhì)片材，其中，上述聚烯烴包括分子量為20萬以上 200萬以下的聚乙烯。<4>如上述<1> 上述〈3>中任一項所述的連接多孔質(zhì)片材，其中，將上述耐熱性多孔質(zhì)層的孔隙率[% ]設(shè)為ε a、厚度[ym]設(shè)為ta、上述多孔質(zhì)基材的孔隙率設(shè)為ε b[% ]、厚度[μ m]設(shè)為tb時,滿足下述式⑴。( ε a/100) Xta ^ (1-( ε b/100)〕Xtb- (I)<5>如上述<1> 上述〈4>中任一項所述的連接多孔質(zhì)片材，其中，上述耐熱性樹脂是熔點為200°C以上的聚合物、或雖不具有熔點但分解溫度為200°C以上的聚合物。<6>如上述<1> 上述<5>中任一項所述的連接多孔質(zhì)片材，其中，在上述多孔質(zhì)基材的雙面上形成有上述耐熱性多孔質(zhì)層。
〈7>—種非水系二次電池用隔膜，包含上述〈1> 上述〈6>中任一項所述的連接多孔質(zhì)片材?！?>—種非水系二次電池，具有:多個電池單元，所述電池單元包含正極、負極、及一部分配置在上述正極和上述負極之間的上述〈7>所述的非水系二次電池用隔膜；將上述多個電池單元以重疊的狀態(tài)進行封入的外包裝材料；和含有鋰離子的電解液，所述非水系二次電池通過鋰的摻雜.脫摻雜獲得電動勢。<9> 一種連接多孔質(zhì)片材的制造方法，是將I個或多個多孔質(zhì)片材連接、制造連接多孔質(zhì)片材的方法，所述多孔質(zhì)片材具有含有聚烯烴的多孔質(zhì)基材、和設(shè)置在上述多孔質(zhì)基材的單面或雙面上且含有耐熱性樹脂的耐熱性多孔質(zhì)層，所述制造方法包括下述熱熔接工序:通過熱熔接將上述多孔質(zhì)片材的上述耐熱性多孔質(zhì)層的一部分和該多孔質(zhì)片材的另一部分連接；或者通過熱熔接將選自多個多孔質(zhì)片材中的第I多孔質(zhì)片材的耐熱性多孔質(zhì)層的一部分和與上述第I多孔質(zhì)片材不同的第2多孔質(zhì)片材的一部分連接。<10>如上述〈9>所述的連接多孔質(zhì)片材的制造方法，其中，上述熱熔接工序利用脈沖方式的熱熔接法從上述多孔質(zhì)片材的兩外面?zhèn)燃訜?，進行熱熔接。<11>如上述〈9>或上述〈10>所述的連接多孔質(zhì)片材的制造方法，其中，上述熱熔接工序在熱熔接溫度150 220°C、熱熔接壓力0.0lMPa以上、熱熔接時間0.1秒以上的條件下進行熱熔接。<12>如上述〈9> 上述〈11>中任一項所述的連接多孔質(zhì)片材的制造方法，其中，上述熱熔接工序利用脈沖方式的熱熔接法、在熱熔接溫度190 220°C、熱熔接壓力0.1 5MPa、熱熔接時間I 15秒的條件下進行熱熔接。<13> 一種非水系二次電池的制造方法，是制造包含正極、負極、及隔膜的非水系二次電池的方法，使用多個多孔質(zhì)片材作為上述隔膜，所述多孔質(zhì)片材具有含有聚烯烴的多孔質(zhì)基材、和設(shè) 置在上述多孔質(zhì)基材的單面或雙面上且含有耐熱性樹脂的耐熱性多孔質(zhì)層，所述制造方法包括通過熱熔接將選自上述多個多孔質(zhì)片材中的第I多孔質(zhì)片材的一部分和與上述第I多孔質(zhì)片材不同的第2多孔質(zhì)片材的一部分連接的熱熔接工序，在上述熱熔接工序中，利用脈沖方式的熱熔接法從上述多個多孔質(zhì)片材的兩外面?zhèn)燃訜幔M行熱熔接?！?4>如上述〈13>所述的非水系二次電池的制造方法，進一步包括下述工序:將上述正極、上述負極、及上述隔膜裁剪成規(guī)定的片材形狀的工序；及將上述正極、上述負極、及上述隔膜以正極/隔膜/負極/隔膜的多層結(jié)構(gòu)作為一個結(jié)構(gòu)單元、或者以隔膜/正極/隔膜/負極的多層結(jié)構(gòu)作為一個結(jié)構(gòu)單元，將一單元以上的結(jié)構(gòu)單元疊放的工序，上述熱熔接工序包括以下工序:將上述多個隔膜的彼此相對的端部之間熱熔接，連接上述多個隔膜，將上述正極、上述負極、及上述隔膜固定化。<15>如上述〈13>或上述〈14>所述的非水系二次電池的制造方法，其中，在上述熱熔接工序中，在熱熔接溫度190 220°C、熱熔接壓力0.1 5MPa、熱熔接時間I 15秒的條件下進行熱熔接。[實施例]以下，通過實施例更具體地說明本發(fā)明，本發(fā)明只要不超過其主旨即可，并不限定于以下的實施例。需要說明的是，除非另有說明，“份”是以質(zhì)量為基準。
[測定 評價⑴]對于下述實施例1 10、比較例I 2，按照以下方法進行測定及評價。(I)膜厚對于非水系二次電池用隔膜的厚度(聚烯烴微多孔膜及耐熱性多孔質(zhì)層的總厚度)及聚烯烴微多孔膜的厚度，利用接觸式的膜厚計(Mitutoyo公司制)測定20點，取其平均，由此求出。此處，接觸端子使用底面直徑為0.5cm的圓柱狀的端子。

(2)每單位面積重量對于非水系二次電池用隔膜及聚烯烴微多孔膜的每單位面積重量，將樣品切成IOcmX IOcm，測定重量。用該重量除以面積，從而求出每Im2的重量即每單位面積重量。(3)孔隙率非水系二次電池用隔膜及聚烯烴微多孔膜的孔隙率由下式求出。ε = {1-ffs/ (ds.t)} X 100此處，ε:孔隙率(%),ffs:每單位面積重量(g/m2)，ds:真密度(g/cm3)，t:膜厚(μ m) ο(4) Gurley 值非水系二次電池用隔膜及聚烯烴微多孔膜的Gurley值根據(jù)JISP8117求出。(5)膜電阻非水系二次電池用隔膜及聚烯烴微多孔膜的膜電阻用以下方法求出。將樣品切成2.6cmX2.0cm的尺寸。在溶解有3質(zhì)量％非離子性表面活性劑(花王公司制的Emulgen 210P)的甲醇溶液(甲醇:和光純藥工業(yè)公司制)中浸潰切出的樣品，風(fēng)干。將厚20μπι的鋁箔切成2.0CmX1.4Cm，裝上引線片。準備2片該鋁箔，以使鋁箔不短路的方式在鋁箔間夾持切出的樣品。使樣品中含浸電解液(kishida化學(xué)公司制)，所述電解液在IM的LiBF4中配合有碳酸亞丙酯(PC)/碳酸亞乙酯(EC)的混合溶劑(PC/EC =1/1[質(zhì)量比])。以接片不露出鋁包裝外的方式將其減壓封入鋁層壓包裝中。制作這種電池，使鋁箔中隔膜分別為I片、2片、3片。將該電池放入20°C的恒溫槽中，利用交流阻抗法在振幅10mV、頻率IOOkHz下測定該電池的電阻。將測定的電池的電阻值相對于隔膜的片數(shù)制圖，使該圖近似于線形，求出斜率。將該斜率乘以電極面積2.0cmX 1.4cm，求出每I片隔膜的膜電阻(ohm.cm2)。(6)戳穿強度對于非水系二次電池用隔膜及聚烯烴微多孔膜的戳穿強度，使用Katotech公司制KES-G5手持式壓縮試驗機,在針前端的曲率半徑0.5mm、戳穿速度2mm/sec的條件下進行戳穿試驗，以最大戳穿荷重作為戳穿強度。此處，樣品與硅橡膠制的墊襯物一起夾持固定于開有φ 1.3mm的孔的金屬框(試樣托架)。(7)抗拉強度對于非水系二次電池用隔膜及聚烯烴微多孔膜的抗拉強度，如下測定:使用拉伸試驗機(MD公司制，RTC-1225A)、在負載電池荷重5kgf、夾頭間距離50mm的條件下測定調(diào)整為IOX IOOmm的樣品。(8)關(guān)閉溫度非水系二次電池用隔膜及聚烯烴微多孔膜的關(guān)閉溫度(SD溫度)用以下方法求出。沖裁(pl9mm的樣品，將所得的樣品浸潰在溶解有3質(zhì)量％非離子性表面活性劑(花王公司制Emulgen 210P)的甲醇溶液(甲醇:和光純藥工業(yè)公司制)中，風(fēng)干。將該樣品夾在φ15.5mm的SUS板中。使樣品中含浸下述電解液(Kishida化學(xué)公司制)，所述電解液在IM的LiBF4中配合有碳酸亞丙酯(PC)/碳酸亞乙酯(EC)的混合溶劑(PC/EC =1/1[質(zhì)量比])。將其封入2032型硬幣型電池。從硬幣型電池取出引線，裝上熱電偶放入烘箱中。以升溫速度1.60C /分鐘使其升溫，同時用交流阻抗法在振幅10mV、頻率IOOkHz下測定該電池的電阻。將電阻值變?yōu)镮O3Ohm.cm2以上的溫度作為關(guān)閉溫度。(9)熱收縮率非水系二次電池用隔膜及聚烯烴微多孔膜的熱收縮率通過在105°C下加熱樣品I小時來測定。需要說明的是，測定方向為機械方向。(10)熱壓接溫度對于非水系二次電池用隔膜的熱壓接溫度，設(shè)定壓接機(TCW-125B，日本AVIONNICS公司制)的溫度進行熱壓接，將能夠熱壓接的最低溫度作為能熱壓接溫度。(11)放電性用以下的方法實施非水系二次電池的放電性評價。以1.6mA、4.2V恒流.恒壓充電8小時、以1.6mA、2.75V恒流放電，實施10個該充放電循環(huán)，將第10個循環(huán)所得的放電容量[mAh]作為該電池的放電容量。接著，進行以
1.6mA、4.2V恒流.恒壓充電8小時，以16mA、2.75V恒流放電。用此時得到的容量除以第10個循環(huán)的電池的 放電容量，將所得的數(shù)值作為負荷特性[% ]的指標。(12)耐短路性用以下方法實施非水系二次電池隔膜的耐短路性評價。在實施上述(11)記載的放電性評價后，將非水系二次電池以1.6mA,4.2V恒流 恒壓充電8小時。充電后，使用振蕩機(MK16Uyamato科學(xué)公司制)使其振蕩I小時。然后，測定非水系二次電池的電壓。(13)循環(huán)特性實施上述(11)記載的放電性評價300個循環(huán)，用第300個循環(huán)所得的放電容量除以第10個循環(huán)所得的放電容量[mAh]，將所得的數(shù)值作為循環(huán)特性[% ]的指標。(14)聚乙烯的含量聚烯烴多孔質(zhì)基材中的分子量20萬 200萬的聚乙烯的含量使用凝膠滲透色譜法(GPC)測定。具體而言，向15mg試樣中加入20ml GPC測定用流動相，在145°C下完全溶解，用不銹鋼制燒結(jié)過濾器(孔徑1.0 μπι)過濾。接著，向裝置中注入400 μ I濾液，進行測定，在以下的條件下得到GPC曲線。然后，求出將GPC曲線在分子量2.0X IO5至2.0XlO6的區(qū)間積分所得的值S1、和將GPC曲線在分子量O至4.0X IO7的區(qū)間積分所得的值S2，用SI除以S2再乘以100，從而求出聚烯烴多孔質(zhì)基材中的分子量20萬 200萬的聚乙烯的含量(質(zhì)量％)?！礂l件〉.裝置:凝膠浸透色譜 Alliance GPC2000 型(Waters 制) 柱:東曹(株)制，TSKgel GMH6-HTX2+TSKgel GMH6-HTX2
柱溫度:140°C.流動相:鄰二氯苯.檢測器:差示折光計(RI).分子量校正:東曹(株)制，單分散聚苯乙烯[參考例I]使用Ticona公司制的⑶R2126(重均分子量415萬、熔點141°C )和⑶RX143 (重均分子量56萬、熔點135°C )作為聚乙烯粉末。使⑶R2126和⑶RX143溶解在液體石蠟(松村石油研究所公司制的SMOIL P-350:沸點480°C )和十氫化萘(和光純藥工業(yè)公司制、沸點193°C)的混合溶劑中，使聚乙烯濃度為30質(zhì)量％，制作聚乙烯溶液。此時，使⑶R2126和⑶RX143的比率為2: 8(質(zhì)量比)。制作的聚乙烯溶液的組成為聚乙烯:液體石蠟:十氫化萘=30: 67.5: 2.5 (質(zhì)量比)。此時,分子量相當于20萬 200萬的聚乙烯的含量為48質(zhì)量％。在148°C下，將該聚乙烯溶液從模擠出，在水浴中冷卻，制作凝膠狀帶(基帶)。將該基帶在60°C下干燥8分鐘、在95°C下干燥15分鐘，采用逐次進行縱拉伸、橫拉伸的雙軸拉伸來拉伸該基帶。此處，縱拉伸時拉伸倍率6倍、拉伸溫度為90°C，橫拉伸時拉伸倍率9倍、拉伸溫度為105°C。在橫拉伸后在130°C下進行熱固定。接著，將其浸潰在二氯甲烷浴中，提取液體石蠟和十氫化萘。然后，在50°C下干燥，120°C下進行退火處理，從而得到聚烯烴微多孔膜(多孔質(zhì)基材)。所得的聚烯烴微多孔膜具有下述結(jié)構(gòu)，即，原纖維狀聚烯烴交織成網(wǎng)狀、構(gòu)成細孔的結(jié)構(gòu)。所得的聚烯烴微多孔膜 的特性(膜厚、每單位面積重量、Gurley值、孔隙率、膜電阻、戳穿強度、抗拉強度、關(guān)閉溫度(SD溫度)、熱收縮率)的測定結(jié)果示于下述表I。[實施例1]使用參考例I中得到的聚烯烴微多孔膜，在其雙面上層疊由耐熱性樹脂形成的耐熱性多孔質(zhì)層，制造本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜。具體而言，使用聚間苯二甲酰間苯二胺(TEIJIN TECHNO PRODUCTS公司制，Conex)作為耐熱性樹脂。使該耐熱性樹脂溶解在二甲基乙酰胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)的質(zhì)量比為50: 50的混合溶劑中，制作涂布用漿料。需要說明的是，調(diào)整涂布用漿料中的聚間苯二甲酰間苯二胺的濃度，使其為5.5質(zhì)量％。然后，使2根邁耶棒對峙，在其之間裝載適量涂布液。然后，使聚烯烴微多孔膜通過裝載涂布液的邁耶棒之間，在聚烯烴微多孔膜的正反面涂布涂布液。此處，邁耶棒間的間隙設(shè)定為20μπι，邁耶棒的號數(shù)2根均使用#6。將其浸潰在以質(zhì)量比計水:DMAc: TPG = 50: 25: 25、40°C的凝固液中。接著，進行水洗 干燥。由此，在聚烯烴微多孔膜的正反兩面上形成厚3μπι的耐熱性多孔質(zhì)層，得到非水系二次電池用隔膜。用上述方法測定此處形成的耐熱性多孔質(zhì)層的孔隙率，結(jié)果為60%。另外，測定所得的非水系二次電池用隔膜的特性(膜厚、每單位面積重量、Gurley值、孔隙率、膜電阻、戳穿強度、抗拉強度、關(guān)閉溫度(SD溫度)、熱收縮率)，將其測定結(jié)果示于下述表I。將所得的非水系二次電池用隔膜以長度方向的中央部為軸、使耐熱性多孔質(zhì)層為內(nèi)側(cè)地折疊成一半。對折疊狀態(tài)下相互面對的2個面(耐熱性多孔質(zhì)層的表面)的、距離上述軸方向兩端的2邊分別在面內(nèi)方向為5_的位置、沿著各邊按照下述表I所示的溫度、壓力、加壓時間進行加壓、加熱處理，由此進行熱熔接。如上所述，得到如圖2所示賦予連接部位、形成袋狀的連接隔膜。需要說明的是，在以下的實施例2 5中也同樣地、在下述表I中歸納示出非水系二次電池用隔膜的特性及熱壓接條件。[實施例2]在實施例1中，作為涂布用漿料，使用使α -氧化鋁(巖谷化學(xué)工業(yè)公司制、SA-1、平均粒徑0.8 μ m)分散在上述由聚間苯二甲酰間苯二胺、DMAc、及TPG形成的聚合物溶液中制作的涂布用漿料，除此之外，與實施例1同樣地得到非水系二次電池用隔膜。需要說明的是，涂布用漿料如下制作:在DMAc和TPG的質(zhì)量比為50: 50的混合溶劑中溶解聚間苯二甲酰間苯二胺，使其濃度為5.5質(zhì)量％，在所得的聚合物溶液中分散無機填料，由此制成。聚間苯二甲酰間苯二胺與無機填料的質(zhì)量比為25: 75。所得的非水系二次電池用隔膜在聚烯烴微多孔膜的正反兩面上形成有厚3μπι的耐熱性多孔質(zhì)層，耐熱性多孔質(zhì)層的孔隙率為60%。對于該非水系二次電池用隔膜，按照與實施例1同樣的順序以及表I所示的熱熔接條件，得到形成為袋狀的連接隔膜。[實施例3]在實施例2中，將作為無機填料使用的α -氧化招替換為氫氧化鎂(協(xié)和化學(xué)工業(yè)公司制、Kisuma 5Ρ、平均粒徑1.0 μ m)，除此之外，與實施例2同樣地制作非水系二次電池用隔膜，進而得到形成為袋狀的連接隔膜。所得的非水系二次電池用隔膜在聚烯烴微多孔膜的正反兩面上形成有厚3μπι的耐熱性多孔質(zhì)層，耐熱性多孔質(zhì)層的孔隙率為60%。[實施例4]在實施例3中，將邁耶棒間的間隙從20 μ m變更設(shè)定為50 μ m,除此之外，與實施例3同樣地得到非水系二次電池用隔膜。所得的非水系二次電池用隔膜在聚烯烴微多孔膜的正反兩面上形成有厚IOym的耐熱性多孔質(zhì)層，耐熱性多孔質(zhì)層的孔隙率為60%。[實施例5]在實施例3中，將邁耶棒間的間隙從20 μ m變更設(shè)定為15 μ m,除此之外，與實施例3同樣地得到非水系二次電池用隔膜。所得的非水系二次電池用隔膜在聚烯烴微多孔膜的正反兩面上形成有厚I μ m的耐熱性多孔質(zhì)層，耐熱性多孔質(zhì)層的孔隙率為60%。[實施例6]使用N-甲基-吡咯烷酮混煉作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰(LiCoO2:日本化學(xué)工業(yè)公司制的Cellseed C)89.5質(zhì)量份、乙炔黑(電氣化學(xué)工業(yè)公司制、商品名:Denka Black ；導(dǎo)電助劑)4.5質(zhì)量份、聚1，1-二氟乙烯(KF聚合物、W#1100、吳羽化學(xué)公司制；粘結(jié)劑)6質(zhì)量份，制作漿料。將所得的漿料涂布在厚度為20 μπι的鋁箔上并使其干燥，之后加壓，得到100 μ m的正極。 另外，以中間相碳微球(MCMB:大阪瓦斯化學(xué)公司制)為87質(zhì)量份、乙炔黑(電氣化學(xué)工業(yè)公司制、商品名:Denka Black)為3質(zhì)量份、聚1，1-二氟乙烯(吳羽化學(xué)公司制)為10質(zhì)量份的方式使用N-甲基-2吡咯烷酮將它們混煉，制作漿料。將所得的漿料涂布在厚18 μ m的銅箔上并干燥后，加壓，得到90 μ m的負極。
接下來，使用實施例1中制作的袋狀的連接隔膜，在該連接隔膜的如圖2所示通過熱熔接成型為袋狀的袋中(從連接隔膜(連接多孔質(zhì)片材)的開口向其袋內(nèi)部)放入正極。將在該連接隔膜的外側(cè)的一側(cè)上疊放負極的電池單元，疊置5組。形成使其中含浸電解液的狀態(tài)，然后減壓封入由鋁層壓膜形成的外包裝中，制作非水系二次電池。此處，制作的二次電池的正極的面積為2X1.4cm2，負極的面積為2.2X 1.6cm2，設(shè)定容量為8mAh (4.2V-2.75V 的范圍)。此處，作為電解液，使用在IM的LiBF4中配合碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶劑(EC/EMC = 3/7[質(zhì)量比]、kishida化學(xué)公司制)所得的電解液。測定所得的非水系二次電池的特性(放電容量、負荷特性、耐短路性、循環(huán)特性)，將其測定結(jié)果示于下述表2。需要說明的是，對于以下的實施例7 10及比較例1、2，也同樣地將測定結(jié)果歸納示于下述表2。[實施例7]在實施例6中，使用實施例2中得到的袋狀的連接隔膜作為非水系二次電池用隔膜，除此之外，與實施例6同樣地得到非水系二次電池。[實施例8]在實施例6中，使用實施例3中得到的袋狀的連接隔膜作為非水系二次電池用隔膜，除此之外，與實施例6同樣地得到非水系二次電池。[實施例9]
在實施例6中，使用實施例4中得到的袋狀的連接隔膜作為非水系二次電池用隔膜，除此之外，與實施例6同樣地得到非水系二次電池。[實施例10]在實施例6中，使用實施例5中得到的袋狀的連接隔膜作為非水系二次電池用隔膜，除此之外，與實施例6同樣地得到非水系二次電池。[比較例I]在實施例1中，除不進行熱熔接之外，與實施例1同樣地制作沒有連接部位的非水系二次電池用隔膜。接著，在實施例6中，將實施例1中制作的袋狀的連接隔膜替換為上述沒有連接部位的非水系二次電池用隔膜，除此之外，與實施例6同樣地得到非水系二次電池。[比較例2]在實施例1中，通過賦予粘合劑(EXTRA2000、東亞合成公司制)代替熱熔接來制作袋狀的對比用連接隔膜。然后，在實施例6中，將實施例1中制作的袋狀的連接隔膜替換為上述對比用連接隔膜，除此之外，與實施例6同樣地得到非水系二次電池。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種連接多孔質(zhì)片材，包含一個或多個多孔質(zhì)片材，所述多孔質(zhì)片材具有含有聚烯烴的多孔質(zhì)基材、和設(shè)置在所述多孔質(zhì)基材的單面或雙面上且含有耐熱性樹脂的耐熱性多孔質(zhì)層， 所述連接多孔質(zhì)片材具有下述連接部位中的至少一個: 所述多孔質(zhì)片材的所述耐熱性多孔質(zhì)層的一部分和該多孔質(zhì)片材的另一部分通過熱熔接被連接的連接部位；及 選自多個多孔質(zhì)片材中的第I多孔質(zhì)片材的耐熱性多孔質(zhì)層的一部分和與所述第I多孔質(zhì)片材不同的第2多孔質(zhì)片材的一部分通過熱熔接被連接的連接部位。
2.如權(quán)利要求1所述的連接多孔質(zhì)片材，其中，所述耐熱性多孔質(zhì)層的厚度為3μπι以上 12 μ m以下，孔隙率為40%以上 90%以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的連接多孔質(zhì)片材，其中，所述聚烯烴包括分子量為20萬以上 200萬以下的聚乙烯。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項所述的連接多孔質(zhì)片材，其中，將所述耐熱性多孔質(zhì)層的孔隙率[%]設(shè)為ε a、厚度[μ m]設(shè)為ta、所述多孔質(zhì)基材的孔隙率設(shè)為eb[%]、厚度[μπι]設(shè)為tb時，滿足下述式(1)， (ε a/100) Xta ≤ (1-( ε b/100)〕Xtb…式(I)。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項所述的連接多孔質(zhì)片材，其中，所述耐熱性樹脂是熔點為200 V以上的聚合物，或為雖不具有熔點但分解溫度為200 V以上的聚合物。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項所述的連接多孔質(zhì)片材，其中，在所述多孔質(zhì)基材的雙面上形成有所述耐熱性多孔質(zhì)層。
7.一種非水系二次電池用隔膜，包含權(quán)利要求1 6中任一項所述的連接多孔質(zhì)片材。
8.一種非水系二次電池，具有: 多個電池單元，所述電池單元包含正極、負極、及一部分配置在所述正極和所述負極之間的權(quán)利要求7所述的非水系二次電池用隔膜； 以重疊狀態(tài)封入所述多個電池單元的外包裝材料；及 含有鋰離子的電解液， 所述非水系二次電池通過鋰的摻雜.脫摻雜而獲得電動勢。
9.一種連接多孔質(zhì)片材的制造方法，將I個或多個多孔質(zhì)片材連接并制造連接多孔質(zhì)片材，所述多孔質(zhì)片材具有含有聚烯烴的多孔質(zhì)基材、和設(shè)置在所述多孔質(zhì)基材的單面或雙面上且含有耐熱性樹脂的耐熱性多孔質(zhì)層，所述制造方法包括下述熱熔接工序: 通過熱熔接將所述多孔質(zhì)片材的所述耐熱性多孔質(zhì)層的一部分和該多孔質(zhì)片材的另一部分連接，或者通過熱熔接將選自多個多孔質(zhì)片材中的第I多孔質(zhì)片材的耐熱性多孔質(zhì)層的一部分和與所述第I多孔質(zhì)片材不同的第2多孔質(zhì)片材的一部分連接。
10.如權(quán)利要求9所述的連接多孔質(zhì)片材的制造方法，其中，所述熱熔接工序利用脈沖方式的熱熔接法從所述多孔質(zhì)片材的兩外面?zhèn)燃訜?，進行熱熔接。
11.如權(quán)利要求9或10所述的連接多孔質(zhì)片材的制造方法，其中，所述熱熔接工序在熱熔接溫度150 220°C、熱熔接壓力0.0lMPa以上、熱熔接時間0.1秒以上的條件下進行熱熔接。
12.如權(quán)利要求9 11中任一項所述的連接多孔質(zhì)片材的制造方法，其中，所述熱熔接工序利用脈沖方式的熱熔接法，在熱熔接溫度190 220°C、熱熔接壓力0.1 5MPa、熱熔接時間I 15秒的條件下進行熱熔接。
13.一種非水系二次電池的制造方法，是制造具有正極、負極、及隔膜的非水系二次電池的方法， 使用多個多孔質(zhì)片材作為所述隔膜，所述多孔質(zhì)片材具有含有聚烯烴的多孔質(zhì)基材、和設(shè)置在所述多孔質(zhì)基材的單面或雙面上且含有耐熱性樹脂的耐熱性多孔質(zhì)層， 所述方法包括熱熔接工序，所述熱熔接工序通過熱熔接將選自所述多個多孔質(zhì)片材中的第I多孔質(zhì)片材的一部分和與所述第I多孔質(zhì)片材不同的第2多孔質(zhì)片材的一部分連接， 在所述熱熔接工序中，利用脈沖方式的熱熔接法從所述多個多孔質(zhì)片材的兩外面?zhèn)燃訜?，進行熱熔接。
14.如權(quán)利要求13所述的非水系二次電池的制造方法，進一步包括下述工序: 將所述正極、所述負極、及所述隔膜裁剪成規(guī)定的片材形狀的工序；及 將所述正極、所述負 極、及所述隔膜以正極/隔膜/負極/隔膜的多層結(jié)構(gòu)作為一個結(jié)構(gòu)單元、或者以隔膜/正極/隔膜/負極的多層結(jié)構(gòu)作為一個結(jié)構(gòu)單元，疊放一單元以上的結(jié)構(gòu)單元的工序， 所述熱熔接工序包括以下工序:將所述多個隔膜的彼此相對的端部之間熱熔接，連接所述多個隔膜，將所述正極、所述負極、及所述隔膜固定化。
15.如權(quán)利要求13或14所述的非水系二次電池的制造方法，其中，所述熱熔接工序在熱熔接溫度190 220°C、熱熔接壓力0.1 5MPa、熱熔接時間I 15秒的條件下進行熱熔接。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多孔質(zhì)片材(11、21)，所述多孔質(zhì)片材(11、21)由含有聚烯烴的多孔質(zhì)基材及含有耐熱性樹脂的耐熱性多孔質(zhì)層層疊而成，多孔質(zhì)片材(11、21)分別在連接部位(15a及15b、25a及25b)被連接，所述連接部位(15a及15b、25a及25b)是經(jīng)折彎而相互面對的耐熱性多孔質(zhì)層之間通過熱熔接而形成的。進而，多孔質(zhì)片材(11、21)在通過熱熔接形成的連接部位(27)進一步被連接。
文檔編號H01M10/052GK103222088SQ201180052430
公開日2013年7月24日 申請日期2011年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月1日
發(fā)明者西川聰, 佐野弘樹, 吉富孝 申請人:帝人株式會社