專利名稱：磷酸釩鋰碳復(fù)合體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為鋰二次電池的正極活性物質(zhì)有用的、含有磷酸釩鋰和導(dǎo)電性碳材料的磷酸釩鋰碳復(fù)合體的制造方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為面向便攜設(shè)備、筆記本型個(gè)人電腦、電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車的電池而受到利用。鋰離子電池通常被認(rèn)為容量、能量密度優(yōu)異，目前其正極主要使用LiCoO2,而考慮到Co的資源問題，也在積極進(jìn)行LiMn02、LiNiO2等的開發(fā)。目前，作為進(jìn)一步的代替材料，LiFePO4受到注目，各研究機(jī)構(gòu)正在進(jìn)行研發(fā)。Fe在資源上有優(yōu)勢(shì)，使用其的LiFePO4雖然能量密度略低，但由于高溫特性優(yōu)異而作為面向電動(dòng)車輛的鋰離子電池用正極材料受到期待。然而，LiFePO4的工作電壓略低，使用V代替了 Fe的具有鈉超離子導(dǎo)體(NASIC0N ；Na Super 1nic Conductor)結(jié)構(gòu)的磷酸I凡鋰(Li3V2 (PO4) 3)受到注目。作為磷酸釩鋰的制造方法，例如提出了如下方法:將鋰源、釩化合物和磷源粉碎混合，將所得均勻混合物成形為粒料狀，接著，對(duì)該成形品進(jìn)行煅燒(例如參見專利文獻(xiàn)I和2)。此外，下述專利文獻(xiàn)3中提出了如下方法:`將氧化釩(V)溶解于含有氫氧化鋰的水溶液，進(jìn)一步添加磷源以及碳和/或不揮發(fā)性有機(jī)化合物，將所得原料混合液干燥得到前體，對(duì)該前體在非活性氣氛下進(jìn)行熱處理得到Li3V2(PO4)3與導(dǎo)電性碳材料的復(fù)合體。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特表2001-500665號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特表2002-530835號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開2008-052970號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題已知Li3V2 (PO4) 3的理論容量高達(dá)19711^,。然而，正極活性物質(zhì)使用現(xiàn)有的Li3V2(PO4)3的鋰二次電池的放電容量低，在將Li3V2 (PO4) 3用作正極活性物質(zhì)的鋰二次電池中，可期待放電容量進(jìn)一步提高。因此，本發(fā)明的目的在于提供磷酸釩鋰碳復(fù)合體的制造方法，所述磷酸釩鋰碳復(fù)合體作為鋰二次電池的正極活性物質(zhì)是有用的，在用作鋰二次電池的正極活性物質(zhì)時(shí)可以賦予鋰二次電池以高的放電容量等優(yōu)異的電池性能。用于解決問題的方案本發(fā)明人等鑒于上述問題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將經(jīng)過特定的工序而得到的含有磷酸釩鋰和導(dǎo)電性碳材料的磷酸釩鋰碳復(fù)合體作為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池尤其是放電容量高、循環(huán)特性優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種磷酸釩鋰碳復(fù)合體的制造方法，其特征在于，所述磷酸釩鋰碳復(fù)合體含有具有鈉超離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的磷酸釩鋰和導(dǎo)電性碳材料，所述制造方法包括以下工序:第I工序，將鋰源、5價(jià)或4價(jià)的釩化合物、磷源和通過加熱分解產(chǎn)生碳的導(dǎo)電性碳材料源在水溶劑中混合來制備原料混合液；第2工序，將該原料混合液加熱進(jìn)行沉淀生成反應(yīng)，得到含有沉淀產(chǎn)物的反應(yīng)液；第3工序，利用介質(zhì)磨對(duì)該含有沉淀產(chǎn)物的反應(yīng)液進(jìn)行濕式粉碎處理，得到含有粉碎處理物的漿料;第4工序，對(duì)該含有粉碎處理物的漿料進(jìn)行噴霧干燥處理，得到反應(yīng)前體；第5工序，在非活性氣體氣氛中或還原氣氛中在600°C 1300 V下對(duì)該反應(yīng)前體進(jìn)行煅燒。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以以有利于工業(yè)的方法提供作為鋰二次電池的正極活性物質(zhì)有用的、含有磷酸釩鋰和導(dǎo)電性碳材料的磷酸釩鋰碳復(fù)合體。此外，以用本發(fā)明的制造方法得到的磷酸釩鋰碳復(fù)合體作為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池尤其是放電容量高、循環(huán)特性優(yōu)異。


圖1是實(shí)施例1的第4工序中得到的反應(yīng)前體的X射線衍射圖。圖2是實(shí)施例1的第4工序中得到的反應(yīng)前體的SEM照片。圖3是實(shí)施例1中得到的磷酸釩鋰碳復(fù)合體試樣的SEM照片。圖4是實(shí)施例2中得到的磷酸釩鋰碳復(fù)合體試樣的粒度分布圖。圖5是比較例I中得到的磷酸釩鋰碳復(fù)合體試樣的粒度分布圖。圖6是實(shí)施例1 4和比較例I中得到的磷酸釩鋰碳復(fù)合體試樣的X射線衍射圖。
具體實(shí)施例方式以下基于優(yōu)選的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。用本發(fā)明的制造方法得到的磷酸釩鋰碳復(fù)合體含有具有鈉超離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的磷酸釩鋰(以下簡(jiǎn)稱為“磷酸釩鋰”。)和導(dǎo)電性碳材料。在本發(fā)明中，前述磷酸釩鋰是下述通式(I)所表示的磷酸釩鋰、或者是在通式(I)所表示的磷酸釩鋰中根據(jù)需要而含有Me元素(Me表示V以外的原子序數(shù)11以上的金屬元素或過渡金屬元素。)的磷酸釩鋰。LixVy (PO4) 3 Cl)(式中，X表示2.5以上且3.5以下，y表示1.8以上且2.2以下。)x優(yōu)選為2.5以上且3.5以下，特別優(yōu)選為2.8以上且3.2以下。y優(yōu)選為1.8以上且2.2以下，特別優(yōu)選為 1.9 以上且 2.1 以下。Me 元素優(yōu)選為 Mg、Ca、Al、Mn、Co、N1、Fe、T1、Zr、B1、Cr、Nb、Mo、Cu。本發(fā)明的前述磷酸釩鋰碳復(fù)合體的制造方法包括以下工序 第I工序，將鋰源、5價(jià)或4價(jià)的釩化合物(以下簡(jiǎn)稱為“釩化合物”。)、磷源和通過加熱分解產(chǎn)生碳的導(dǎo)電性碳材料源在水溶劑中混合來制備原料混合液;第2工序，將該原料混合液加熱進(jìn)行沉淀生成反應(yīng)，得到含有沉淀產(chǎn)物的反應(yīng)液；第3工序，利用介質(zhì)磨對(duì)該含有沉淀產(chǎn)物的反應(yīng)液進(jìn)行濕式粉碎處理，得到含有粉碎處理物的漿料；第4工序，對(duì)該含有粉碎處理物的漿料進(jìn)行噴霧干燥處理，得到反應(yīng)前體；第5工序，在非活性氣體氣氛中或還原氣氛中在600°C 1300 V下對(duì)該反應(yīng)前體進(jìn)行煅燒。本發(fā)明的第I工序是如下工序:將鋰源、釩化合物、磷源、和通過加熱分解產(chǎn)生碳的導(dǎo)電性碳材料源在水溶劑中進(jìn)行混合處理，得到各原料溶解或分散了的原料混合液。作為前述鋰源，可列舉出碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、硝酸鋰或草酸鋰等有機(jī)酸鋰等，可以是它們的含水物也可以是無水物。其中，由于氫氧化鋰在水中的溶解性高，因此從工業(yè)上可以有利地進(jìn)行反應(yīng)的角度來看是優(yōu)選的。作為前述釩化合物，可列舉出五氧化二釩、釩酸銨、草酸氧釩等。其中，從在工業(yè)上可以廉價(jià)買到、而且可得到具有優(yōu)異的反應(yīng)性的反應(yīng)前體的角度來看，優(yōu)選五氧化二釩。作為前述磷源，可列舉出磷酸、多磷酸、磷酸酐、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨等。其中，從工業(yè)上可以廉價(jià)買到、而且可得到具有優(yōu)異的反應(yīng)性的反應(yīng)前體的角度來看，優(yōu)選磷酸。從作為最終產(chǎn)物容易得到單相的磷酸釩鋰、而且放電容量較高的角度來看優(yōu)選的是，按釩化合物中的V原子與磷源中的P原子的摩爾比(V/P)計(jì)，釩化合物的混合量為0.50 0.80，優(yōu)選為0.60 0.73。此外，從作為最終產(chǎn)物容易得到單相的磷酸釩鋰、而且放電容量較高的角度來看優(yōu)選的是，按鋰源中的Li原子與磷源中的P原子的摩爾比(Li/P)計(jì)，鋰源的添加量為0.70 1.30，優(yōu)選為0.83 1.17。前述導(dǎo)電性碳材料源使用至少通過在第5工序中煅燒而加熱分解產(chǎn)生碳的物質(zhì)。導(dǎo)電性碳材料源是賦予磷酸釩鋰以導(dǎo)電性、并且在后述的第2工序中的沉淀生成反應(yīng)中促進(jìn)釩化合物的還原反應(yīng)進(jìn)行沉淀生成反應(yīng)所需的成分，此外，在一系列工序中具有抑制還原了的釩發(fā)生氧化的作用，有助于得到質(zhì)量穩(wěn)定的磷酸釩鋰碳復(fù)合體。作為導(dǎo)電性碳材料源，例如可列舉出從軟浙青到硬浙青的煤焦油浙青；干餾液化油等煤類重油，常壓渣油、減壓渣油的重油，原油、石腦油等的熱分解時(shí)副產(chǎn)的乙烯焦油等分解類重油的石油類重油；苊烯、十環(huán)烯、蒽、菲等芳香族烴；吩嗪、聯(lián)苯、三聯(lián)苯等聚苯；聚氯乙烯；聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙二醇等水溶性聚合物和它們的不溶化處理品；含氮性的聚丙烯腈；聚吡咯等有機(jī)高分子；含硫性的聚噻吩、聚苯乙烯等有機(jī)高分子；葡萄糖、果糖、乳糖、麥芽糖、蔗糖等糖類等天然高分子；聚苯硫醚、聚苯醚等熱塑性樹脂、苯酚-甲醛樹脂、酰亞胺樹脂等熱固性樹脂。在這些當(dāng)中，從工業(yè)上可以廉價(jià)買到、而且以最終得到的磷酸釩鋰碳復(fù)合體作為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池的放電容量高、循環(huán)特性優(yōu)異的角度來看，優(yōu)選糖類。相對(duì)于所生成的磷酸釩鋰，導(dǎo)電性碳材料源的混合量按C原子換算計(jì)優(yōu)選為0.1
質(zhì)量％ 20質(zhì)量％。煅燒后導(dǎo)電性碳材料中含有的C原子的量存在與煅燒前相比減少的傾向。因此，在第I工序中，相對(duì)于100質(zhì)量份所生成的磷酸釩鋰，導(dǎo)電性碳材料源的配混量按C原子換算計(jì)為0.5質(zhì)量份 40質(zhì)量份,優(yōu)選為5質(zhì)量份 30質(zhì)量份,這樣磷酸f凡鋰碳復(fù)合體中的導(dǎo)電性碳材料相對(duì)于磷酸釩鋰100質(zhì)量份的配混量按C原子換算計(jì)容易達(dá)到0.1質(zhì)量份 20質(zhì)量份，優(yōu)選為I質(zhì)量份 15質(zhì)量份。通過使導(dǎo)電性碳材料源相對(duì)于100質(zhì)量份所生成的磷酸釩鋰的配混量處于上述范圍內(nèi)，在將磷酸釩鋰碳復(fù)合體用作鋰二次電池的正極活性物質(zhì)時(shí)，可以賦予充分的導(dǎo)電性，因而可以降低鋰二次電池的內(nèi)部電阻，并且單位質(zhì)量或單位體積的放電容量提高。而如果導(dǎo)電性碳材料源相對(duì)于100質(zhì)量份所生成的磷酸釩鋰的的配混量小于上述范圍，則在將磷酸釩鋰碳復(fù)合體用作鋰二次電池的正極活性物質(zhì)時(shí)，無法充分賦予導(dǎo)電性，因此鋰二次電池的內(nèi)部電阻容易增高，而如果超過上述范圍，則單位質(zhì)量或單位體積的放電容量容易降低。原料混合液中的原料混合物的含量(鋰源、釩化合物、磷源和導(dǎo)電性碳材料源的總含量)還要取決于所使用的原料的種類，而大多數(shù)情況下，從操作性和經(jīng)濟(jì)性的角度來看優(yōu)選的是，為5重量％ 50重量％，優(yōu)選為10重量％ 30重量％。本發(fā)明的第I工序中使用的鋰源、釩化合物、磷源和導(dǎo)電性碳材料源的制造歷程不限，而為了制造高純度的磷酸釩鋰碳復(fù)合體，優(yōu)選雜質(zhì)含量盡量少。對(duì)于將鋰源、釩化合物、磷源和導(dǎo)電性碳材料源添加到水溶劑中的順序、混合手段沒有特別限制，是形成上述各原料均勻溶解或分散的原料混合液的手段即可。本發(fā)明的第2工序是如下工序:將前述第I工序中得到的各原料均勻混合了的原料混合液加熱至特定溫度進(jìn)行沉淀生成反應(yīng)，得到含有沉淀產(chǎn)物的反應(yīng)液。在第2工序的沉淀生成反應(yīng)中，由于除了釩化合物的還原反應(yīng)以外還有多個(gè)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，因此沉淀產(chǎn)物的組成也會(huì)變復(fù)雜，而對(duì)于沉淀產(chǎn)物的組成，嘗試考察可用X射線鑒別的部分時(shí)，至少在X射線衍射分析中，磷酸鋰和磷酸氫釩可作為主峰被確認(rèn)到。另外，除此以外還會(huì)形成鋰化合物、釩化合物或它們的反應(yīng)產(chǎn)物等化合物混合存在的物質(zhì)，而只要不損害本發(fā)明的效果，則即使這些化合物混合存在也沒有影響。在對(duì)將原料混合液直接噴霧干燥得到的噴霧干燥物進(jìn)行煅燒時(shí)，難以控制粒徑，難以得到粒度分布窄的物質(zhì)。相對(duì)于此，本發(fā)明的第2工序中得到的沉淀產(chǎn)物為平均粒徑(二次粒徑)10 μ m 100 μ m、優(yōu)選為20 μ m 70 μ m且可粉碎的柔軟的顆粒的聚集體，因而在后述的第3工序中可以粉碎處理至平均粒徑為2 μ m以下、優(yōu)選為0.1 μ m 2 μ m，該沉淀產(chǎn)物在后述的第5工序中進(jìn)行煅燒時(shí)，基本不發(fā)生顆粒生長(zhǎng)，因而一次粒徑和二次粒徑的控制變?nèi)菀住Ｔ诒景l(fā)明的制造方法中，將該沉淀產(chǎn)物供于后述的第3工序和第4工序之后的物質(zhì)作為反應(yīng)前體，在第5工序中對(duì)反應(yīng)前體進(jìn)行煅燒，從而得到含有在X射線下呈單相的磷酸釩鋰和導(dǎo)電性碳材料的磷酸釩鋰碳復(fù)合體，進(jìn)而，與對(duì)直接噴霧干燥原料混合液而得到的噴霧干燥物進(jìn)行煅燒而得到的物質(zhì)相比，以用本發(fā)明的制造方法得到的磷酸釩鋰碳復(fù)合體作為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池尤其是放電容量高、循環(huán)特性優(yōu)異。第2工序的加溫溫度為60 100°C以上，優(yōu)選為80 100°C。如果加溫溫度低于60°C，則反應(yīng)時(shí)間會(huì)變得極長(zhǎng)在工業(yè)上是不利的，而如果加溫溫度高于100°C，則存在必須使用加壓容器的限制，在工業(yè)上是不利的。對(duì)第2工序的加熱時(shí)間沒有特別限定，如果加熱0.2小時(shí)以上、優(yōu)選加熱0.5小時(shí) 2小時(shí)，則可以得到沉淀產(chǎn)物。在第2工序中進(jìn)行加熱，生成沉淀產(chǎn)物之后，對(duì)于含有沉淀產(chǎn)物的反應(yīng)液，根據(jù)需要進(jìn)行濃度調(diào)節(jié)，供于第3工序。本發(fā)明的第3工序是如下工序:利用介質(zhì)磨對(duì)進(jìn)行第2工序而得到的含有沉淀產(chǎn)物的反應(yīng)液進(jìn)行濕式粉碎，得到含有粉碎處理物的漿料。從操作性良好、而且可以高效進(jìn)行粉碎處理的角度來看優(yōu)選的是，利用介質(zhì)磨進(jìn)行濕式粉碎時(shí)含有沉淀產(chǎn)物的反應(yīng)液中的固體成分濃度為5重量％ 50重量％，特別優(yōu)選為10重量％ 30重量％。因此，理想的是，進(jìn)行第2工序之后，先根據(jù)需要對(duì)含有沉淀產(chǎn)物的反應(yīng)液進(jìn)行濃度調(diào)節(jié)使其達(dá)到上述反應(yīng)液的濃度，再進(jìn)行濕式粉碎處理。接著，利用介質(zhì)磨對(duì)含有沉淀產(chǎn)物的反應(yīng)液進(jìn)行濕式粉碎處理。通過采用該方法，可以將沉淀產(chǎn)物粉碎得更細(xì)，因而可以得到具有更優(yōu)異的反應(yīng)性的反應(yīng)前體。作為介質(zhì)磨，可列舉出珠磨機(jī)、球磨機(jī)、油漆攪拌器(paint shaker)、磨碎機(jī)(attritor)、砂磨機(jī)等，優(yōu)選珠磨機(jī)。使用珠磨機(jī)時(shí)，運(yùn)行條件、珠子的種類和大小根據(jù)裝置的尺寸、處理量來適當(dāng)選擇即可。從使得使用介質(zhì)磨的處理更高效地進(jìn)行的角度來看，可以在含有沉淀產(chǎn)物的反應(yīng)液中加入分散劑。根據(jù)種類來選擇合適的分散劑即可。作為分散劑，可列舉出各種表面活性劑、聚羧酸銨鹽等。從可獲得充分的分散效果的角度來看優(yōu)選的是，在反應(yīng)液中的濃度為
0.01重量％ 10重量％，優(yōu)選為0.1重量％ 5重量％。在第3工序中，從可以得到具有優(yōu)異的反應(yīng)性的反應(yīng)前體、抑制在同一批次內(nèi)的電池特性不均勻的角度來看優(yōu)選的是，將使用介質(zhì)磨的濕式粉碎處理進(jìn)行至根據(jù)激光散射衍射法的粉碎處理物的平均粒徑為2 μ m以下，優(yōu)選進(jìn)行至其為0.1 μ m 2 μ m。通過如此進(jìn)行第3工序，可以得到含有粉碎處理物的漿料。本發(fā)明的第4工序是如下工序:對(duì)第3工序中得到的含有粉碎處理物的漿料進(jìn)行噴霧干燥，得到反應(yīng)前體。對(duì)于漿料的干燥方法，噴霧干燥法以外的方法也是已知的，在本發(fā)明的制造方法中，基于選擇噴霧干燥法是有利的這一認(rèn)識(shí)而采用了該干燥方法。詳細(xì)而言，如果通過噴霧干燥法進(jìn)行干燥，可得到均勻含有微細(xì)的粉碎處理物和微細(xì)的導(dǎo)電性碳材料源的、原料顆粒結(jié)合密實(shí)的狀態(tài)的造粒物，因此在本發(fā)明的制造方法中將該造粒物作為反應(yīng)前體，在后述的第5工序中對(duì)反應(yīng)前體進(jìn)行煅燒，從而可以得到在粉末X射線衍射中呈單相的磷酸釩鋰與導(dǎo)電性碳材料的復(fù)合體。在噴霧干燥法中，通過規(guī)定手段使?jié){料霧化，對(duì)由此產(chǎn)生的微細(xì)的液滴進(jìn)行干燥，從而得到反應(yīng)前體。漿料的霧化例如有使用旋轉(zhuǎn)圓盤的方法和使用壓力噴嘴的方法。在第5工序中可以使用任意一種方法。在噴霧干燥法中，霧化了的漿料的液滴的大小與其中含有的粉碎處理物的顆粒的大小的關(guān)系會(huì)影響穩(wěn)定的干燥、所得干燥粉的性狀。詳細(xì)而言，如果粉碎處理物的原料顆粒的大小相對(duì)于液滴的大小過小，則液滴不穩(wěn)定，難以順利進(jìn)行干燥。從該角度來看，霧化了的液滴的大小優(yōu)選為5 μ m 100 μ m,特別優(yōu)選為10 μ m 50 μ m。理想的是,從該角度考慮來決定供給至噴霧干燥裝置的漿料的供給量。由噴霧干燥法得到的反應(yīng)前體通過第5工序供于煅燒，所得磷酸釩鋰碳復(fù)合體的平均粒徑等粉體特性會(huì)大致繼承反應(yīng)前體的特性。因此，對(duì)于第4工序中的噴霧干燥，從控制目標(biāo)的磷酸釩鋰碳復(fù)合體的粒徑的角度來看，按通過掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察求出的粒徑計(jì),優(yōu)選進(jìn)行噴霧干燥以使反應(yīng)前體的二次顆粒的大小為5 μ m 100 μ m，特別優(yōu)選進(jìn)行噴霧干燥以使其為10 μ m 50 μ m。另外，對(duì)于噴霧干燥裝置的干燥溫度，從可防止粉體的吸濕、容易回收粉體的方面出發(fā)優(yōu)選的是，調(diào)整熱風(fēng)入口溫度為200°C 250°C、優(yōu)選為210°C 240°C，調(diào)整熱風(fēng)出口溫度為100°c 150°C、優(yōu)選為105°C 130°C。將如此進(jìn)行第4工序而得到的反應(yīng)前體供于在非活性氣體氣氛中或還原氣氛中在600°C 1300°C下進(jìn)行煅燒的第5工序，得到目標(biāo)的磷酸釩鋰碳復(fù)合體。本發(fā)明的第5工序是如下工序:對(duì)第4工序中得到的反應(yīng)前體在600°C 1300°C下進(jìn)行煅燒，得到含有在粉末X射線衍射中呈單相的磷酸釩鋰和導(dǎo)電性碳材料的磷酸釩鋰碳復(fù)合體。第5工序中的煅燒溫度為600°C 1300°C，優(yōu)選為800°C 1000°C。如果煅燒溫度低于600°C，則直至在X射線下呈單相為止的煅燒時(shí)間變長(zhǎng)，工業(yè)上是不利的，而如果煅燒溫度高于130(TC，則磷酸 釩鋰發(fā)生熔融。出于防止釩氧化并且防止磷源熔融的理由，第5工序中的煅燒氣氛為非活性氣體氣氛或還原氣氛。對(duì)第5工序中的煅燒時(shí)間沒有特別限制，如果煅燒I小時(shí)以上、優(yōu)選為2小時(shí) 12小時(shí)，則可以得到含有在粉末X射線衍射中呈單相的磷酸釩鋰和導(dǎo)電性碳材料的復(fù)合體。在第5工序中，對(duì)于進(jìn)行一次煅燒而得到的磷酸釩鋰碳復(fù)合體，可以根據(jù)需要而進(jìn)行多次煅燒。對(duì)于進(jìn)行第5工序而得到的磷酸釩鋰碳復(fù)合體，也可以根據(jù)需要而進(jìn)行破碎(disintergrate)處理或粉碎處理,進(jìn)一步分級(jí)。在本發(fā)明中，為了進(jìn)一步提高循環(huán)特性等電池性能，可以根據(jù)需要而將Me源(Me表示V以外的原子序數(shù)11以上的金屬元素或過渡金屬元素。)混合到本發(fā)明的制造方法的第I工序的原料混合液中，接著進(jìn)行本發(fā)明的制造方法的第2工序 第5工序，從而得到使前述通式(I)所示的磷酸釩鋰中含有了 Me元素的物質(zhì)或使磷酸釩鋰碳復(fù)合體中含有了 Me元素的物質(zhì)。Me源中的Me是V以外的原子序數(shù)11以上的金屬元素或過渡金屬元素，作為優(yōu)選的 Me 元素，可列舉出 Mg、Ca、Al、Mn、Co、N1、Fe、T1、Zr、B1、Cr、Nb、Mo、Cu 等，這些可以是單獨(dú)I種或是2種以上的組合。作為Me源，可列舉出具有Me元素的氧化物、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、有機(jī)酸鹽等。另外，Me源可以溶解存在于第I工序的原料混合液中，也可以以固體物的形式存在。在使Me源以固體物的形式存在于原料混合液中時(shí)，從得到具有優(yōu)異的反應(yīng)性的反應(yīng)前體的角度來看優(yōu)選的是，使用平均粒徑為100 μ m以下、優(yōu)選為0.1 μ m 50 μ m的物質(zhì)。此外，在混合Me源時(shí)，Me源的混合量也取決于所要含有的Me元素的種類，而大多數(shù)情況下優(yōu)選為如下量:釩化合物的V原子和Me源中的Me原子之和(V+Me=M)與磷源中的P原子的摩爾比(Μ/P)為0.5 0.80、優(yōu)選為0.60 0.73，Me源中的Me原子與釩化合物的V原子的摩爾比(Me/V)大于O且為0.45以下，優(yōu)選大于O且為0.1以下。進(jìn)行本發(fā)明的制造方法而得到的磷酸釩鋰碳復(fù)合體含有在X射線下呈單相的磷酸釩鋰和導(dǎo)電性碳材料，作為其優(yōu)選的方式，從將其用作鋰二次電池的正極活性物質(zhì)時(shí)可獲得高的放電容量的角度來看優(yōu)選的是，多個(gè)平均粒徑為10 μ m以下、優(yōu)選為0.Ο μπι 5 μ m的一次顆粒集合形成平均粒徑為I μ m 100 μ m、優(yōu)選為I μ m 30 μ m的二次顆粒的聚集狀的磷酸釩鋰上被覆有導(dǎo)電性碳材料。
更進(jìn)而,磷酸鑰;鋰碳復(fù)合體的BET比表面積為15m2/g 50m2/g、優(yōu)選為20m2/g 45m2/g時(shí)涂料化后的糊劑特性良好，是以導(dǎo)電性碳材料在磷酸釩鋰中充分分散的狀態(tài)形成復(fù)合體，因而顯示良好的電子傳導(dǎo)性，故優(yōu)選。實(shí)施例以下通過實(shí)施例來進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。{實(shí)施例1}<第I工序>在5L燒杯中加入2L離子交換水，向其中投入605g85%磷酸、220g氫氧化鋰、320g五氧化二釩以及170g蔗糖(sucrose)，在室溫(25°C)下攪拌，從而得到土黃色的原料混合液?！吹?工序>將所得原料混合液在95°C下在攪拌下加熱I小時(shí)進(jìn)行沉淀生成反應(yīng)，得到含有沉淀產(chǎn)物的綠色的反應(yīng)液。對(duì)所得沉淀產(chǎn)物用激光散射衍射法(日機(jī)裝制造、型號(hào)9320-X100型)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果平均粒徑為30 μ m?！吹?工序>反應(yīng)液冷卻后，向濕式粉碎裝置中投加直徑0.5mm的氧化鋯珠，利用珠磨機(jī)進(jìn)行粉碎處理至反應(yīng)液中的粉碎處理物的平均粒徑(D5tl)達(dá)到2.ομ m以下，得到分散漿料?！吹?工序>接著，將分散漿料供給至熱風(fēng)進(jìn)口的溫度設(shè)定為230°C、出口溫度設(shè)定為120°C的噴霧干燥裝置，得到反應(yīng)前體。反應(yīng)前體的通過SEM觀察法求出的二次顆粒的平均粒徑為25 μ m0使用CuK α射線作為輻射源對(duì)所得反應(yīng)前體進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定，結(jié)果反應(yīng)前體確認(rèn)到了來源于磷酸鋰的衍射峰(2 Θ =14° )、來源于磷酸氫釩的衍射峰(2 Θ =29° )、還有未鑒別的結(jié)晶性的化合物的衍射峰，由此確認(rèn)到所得反應(yīng)前體是磷酸鋰、磷酸氫釩和未鑒別的結(jié)晶性化合物混合存在的混合物。此外，反應(yīng)前體的X射線衍射圖示于圖1。此夕卜，反應(yīng)前體的電子顯微鏡照片(SEM像)示于圖2。另外，作為反應(yīng)前體的二次顆粒的平均粒徑的測(cè)定，首先，在二次顆粒的SEM像上進(jìn)行圖像分析，對(duì)二次顆粒進(jìn)行二維投影，任意抽取200個(gè)二次顆粒。接著，測(cè)定所抽取的二次顆粒的粒徑。接著，將所抽取的200個(gè)二次顆粒的粒徑平均，求出反應(yīng)前體的二次顆粒的平均粒徑?！吹?工序>將所得反應(yīng)前體放入莫來石制匣缽，在氮?dú)夥障略?00°C下煅燒12小時(shí)。所得磷酸釩鋰碳復(fù)合體試樣的電子顯微鏡照片(SEM像)示于圖3。{實(shí)施例2}<第I工序>在5L燒杯中加入2L離子交換水，向其中投入605g85%磷酸、220g氫氧化鋰、320g五氧化二釩以及170g蔗糖，在室溫(25°C)下攪拌，從而得到土黃色的原料混合液?！吹?工序>
將所得原料混合液在95°C下在攪拌下加熱I小時(shí)進(jìn)行沉淀生成反應(yīng)，得到含有沉淀產(chǎn)物的綠色的反應(yīng)液。對(duì)所得沉淀產(chǎn)物用激光散射衍射法(日機(jī)裝制造、型號(hào)9320-X100型)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果平均粒徑為30 μ m?！吹?工序〉反應(yīng)液冷卻后，向濕式粉碎裝置中投加直徑0.5mm的氧化鋯珠，利用珠磨機(jī)進(jìn)行粉碎處理至反應(yīng)液中的粉碎處理物的平均粒徑(D5tl)為2.0ym以下，得到分散漿料。〈第4工序〉接著，將分散漿料供給至熱風(fēng)進(jìn)口的溫度設(shè)定為230°C、出口溫度設(shè)定為120°C的噴霧干燥裝置，得到反應(yīng)前體。反應(yīng)前體的通過SEM觀察法求出的平均二次粒徑為25 μ m。使用CuK α射線作為輻射源對(duì)所得反應(yīng)前體進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定，結(jié)果反應(yīng)前體確認(rèn)到了來源于磷酸鋰的衍射峰(2 Θ =14° )、來源于磷酸氫釩的衍射峰(2 Θ =29° )、還有未鑒別的結(jié)晶性的化合物的衍射峰，由此確認(rèn)到所得反應(yīng)前體是磷酸鋰、磷酸氫釩和未鑒別的結(jié)晶性化合物混合存在的混合物?！吹?工序〉將所得反應(yīng)前體放入莫來石制匣缽，在氮?dú)夥障略?00°C下煅燒12小時(shí)。〈破碎〉利用噴射磨將煅燒物破碎，得到磷酸釩鋰碳復(fù)合體試樣。所得磷酸釩鋰碳復(fù)合體的粒度分布測(cè)定結(jié)果示于圖4。{實(shí)施例3}〈第I工序〉在5L燒杯中加入2L離子交換水，向其中投入605g85%磷酸、220g氫氧化鋰、320g五氧化二釩以及80g蔗糖，在室溫(25°C)下攪拌，從而得到土黃色的原料混合液?！吹?工序〉將所得原料混合液在95°C下在攪拌下加熱I小時(shí)進(jìn)行沉淀生成反應(yīng)，得到含有沉淀產(chǎn)物的綠色的反應(yīng)液。對(duì)所得沉淀產(chǎn)物用激光散射衍射法(日機(jī)裝制造、型號(hào)9320-X100型)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果平均粒徑為30 μ m?！吹?工序〉反應(yīng)液冷卻后，向濕式粉碎裝置中投加直徑0.5mm的氧化鋯珠，利用珠磨機(jī)進(jìn)行粉碎處理至反應(yīng)液中的粉碎處理物的平均粒徑(D5tl)為2.0ym以下，得到分散漿料?！吹?工序〉接著，將分散漿料供給至熱風(fēng)進(jìn)口的溫度設(shè)定為230°C、出口溫度設(shè)定為120°C的噴霧干燥裝置，得到反應(yīng)前體。反應(yīng)前體的通過SEM觀察法求出的平均二次粒徑為25 μ m。使用CuK α射線作為輻射源對(duì)所得反應(yīng)前體進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定，結(jié)果反應(yīng)前體確認(rèn)到了來源于磷酸鋰的衍射峰(2 Θ =14° )、來源于磷酸氫釩的衍射峰(2 Θ =29° )、還有未鑒別的結(jié)晶性的化合物的衍射峰，由此確認(rèn)到所得反應(yīng)前體是磷酸鋰、磷酸氫釩和未鑒別的結(jié)晶性化合物混合存在的混合物?！吹?工序〉
將所得反應(yīng)前體放入莫來石制匣缽，在氮?dú)夥障略?00°C下煅燒12小時(shí)。〈破碎〉利用噴射磨將煅燒物破碎，得到磷酸釩鋰碳復(fù)合體試樣。{實(shí)施例4}〈第I工序〉在5L燒杯中加入2L離子交換水，向其中投入605g85%磷酸、220g氫氧化鋰、五氧化二釩312g、6g氫氧化鎂以及170g蔗糖，在室溫(25°C )下攪拌，從而得到土黃色的原料混合液。〈第2工序〉將所得原料混合液在95°C下在攪拌下加熱I小時(shí)進(jìn)行沉淀生成反應(yīng)，得到含有沉淀產(chǎn)物的綠色的反應(yīng)液。對(duì)所得沉淀產(chǎn)物用激光散射衍射法(日機(jī)裝制造、型號(hào)9320-X100型)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果平均粒徑為30 μ m。〈第3工序〉反應(yīng)液冷卻后，向濕式粉碎裝置中投加直徑0.5mm的氧化鋯珠，利用珠磨機(jī)進(jìn)行粉碎處理至反應(yīng)液中的粉碎處理物的平均粒徑(D5tl)為2.0ym以下，得到分散漿料?！吹?工序〉接著，將分散漿料供給至熱風(fēng)進(jìn)口的溫度設(shè)定為230°C、出口溫度設(shè)定為120°C的噴霧干燥裝置，得到反應(yīng)前體。反應(yīng)前體的通過SEM觀察法求出的平均二次粒徑為25 μ m。使用CuK α射線作為輻射源對(duì)所得反應(yīng)前體進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定，結(jié)果反應(yīng)前體確認(rèn)到了來源于磷酸鋰的衍射峰(2 Θ =14° )、來源于磷酸氫釩的衍射峰(2 Θ =29° )、還有未鑒別的結(jié)晶性的化合物的衍射峰，由此確認(rèn)到所得反應(yīng)前體是磷酸鋰、磷酸氫釩和未鑒別的結(jié)晶性化合物混合存在的混合物?！吹?工序〉將所得反應(yīng)前體放入莫來石制匣缽，在氮?dú)夥障略?00°C下煅燒12小時(shí)。〈破碎〉利用噴射磨將煅燒物破碎，得到磷酸釩鋰碳復(fù)合體試樣。{實(shí)施例5}〈第I工序〉在5L燒杯中加入2L離子交換水，向其中投入605g85%磷酸、195g碳酸鋰、320g五氧化二釩以及120g蔗糖，在室溫(25°C)下攪拌，從而得到土黃色的原料混合液?！吹?工序〉將所得原料混合液在95°C下在攪拌下加熱I小時(shí)進(jìn)行沉淀生成反應(yīng)，得到含有沉淀產(chǎn)物的綠色的反應(yīng)液。對(duì)所得沉淀產(chǎn)物用激光散射衍射法(日機(jī)裝制造、型號(hào)9320-X100型)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果平均粒徑為30 μ m?！吹?工序〉反應(yīng)液冷卻后，向濕式粉碎裝置中投加直徑0.5mm的氧化鋯珠，利用珠磨機(jī)進(jìn)行粉碎處理至反應(yīng)液中的粉碎處理物的平均粒徑(D5tl)為2.0ym以下，得到分散漿料。
〈第4工序〉接著，將分散漿料供給至熱風(fēng)進(jìn)口的溫度設(shè)定為230°C、出口溫度設(shè)定為120°C的噴霧干燥裝置，得到反應(yīng)前體。反應(yīng)前體的通過SEM觀察法求出的平均二次粒徑為25 μ m。使用CuK α射線作為輻射源對(duì)所得反應(yīng)前體進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定，結(jié)果反應(yīng)前體確認(rèn)到了來源于磷酸鋰的衍射峰(2 Θ =14° )、來源于磷酸氫釩的衍射峰(2 Θ =29° )、還有未鑒別的結(jié)晶性的化合物的衍射峰，由此確認(rèn)到所得反應(yīng)前體是磷酸鋰、磷酸氫釩和未鑒別的結(jié)晶性化合物混合存在的混合物?！吹?工序〉將所得反應(yīng)前體放入莫來石制匣缽，在氮?dú)夥障略?00°C下煅燒12小時(shí)?！雌扑椤?將煅燒物破碎得到磷酸釩鋰碳復(fù)合體試樣。{比較例1}在5L燒杯中加入2L離子交換水，向其中加入252g氫氧化鋰并溶解。向該溶液中加入364g五氧化二鑰;攪拌lh。向該溶液中加入72g葡萄糖(glucose)和692g85%磷酸攪拌I小時(shí)，得到原料混合液。接著，將原料混合液供給至熱風(fēng)進(jìn)口的溫度設(shè)定為230°C、出口溫度設(shè)定為120°C的噴霧干燥裝置，得到噴霧干燥物。將所得噴霧干燥物放入莫來石制匣缽，在氮?dú)夥障略?00°C下煅燒12小時(shí)。利用噴射磨將煅燒物破碎，得到磷酸釩鋰碳復(fù)合體試樣。所得磷酸釩鋰碳復(fù)合體試樣的粒度分布測(cè)定結(jié)果示于圖5。<磷酸釩鋰碳復(fù)合體的物性評(píng)價(jià)>對(duì)于實(shí)施例1 5和比較例I中得到的磷酸釩鋰碳復(fù)合體，測(cè)定了主要成分、導(dǎo)電性碳材料的含量和平均粒徑。所得結(jié)果示于表I。此外，X射線衍射分析結(jié)果示于圖6。另外，主要成分的測(cè)定通過ICP發(fā)射光譜分析進(jìn)行，平均粒徑的測(cè)定通過激光散射衍射法(日機(jī)裝制造、型號(hào)9320-X100型)進(jìn)行。此外，導(dǎo)電性碳材料的含量通過用TOC總有機(jī)碳儀(島津制作所制造T0C-5000A)測(cè)定碳原子含量作為C原子的含量求出。[表I]
權(quán)利要求
1.一種磷酸釩鋰碳復(fù)合體的制造方法，其特征在于，所述磷酸釩鋰碳復(fù)合體含有具有鈉超離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的磷酸釩鋰和導(dǎo)電性碳材料，所述制造方法包括以下工序: 第I工序，將鋰源、5價(jià)或4價(jià)的釩化合物、磷源和通過加熱分解產(chǎn)生碳的導(dǎo)電性碳材料源在水溶劑中混合來制備原料混合液； 第2工序，將該原料混合液加熱進(jìn)行沉淀生成反應(yīng)，得到含有沉淀產(chǎn)物的反應(yīng)液； 第3工序，利用介質(zhì)磨對(duì)該含有沉淀產(chǎn)物的反應(yīng)液進(jìn)行濕式粉碎處理，得到含有粉碎處理物的漿料； 第4工序，對(duì)該含有粉碎處理物的漿料進(jìn)行噴霧干燥處理，得到反應(yīng)前體； 第5工序，在非活性氣體氣氛中或還原氣氛中在600°C 1300°C下對(duì)該反應(yīng)前體進(jìn)行煅燒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸釩鋰碳復(fù)合體的制造方法，其特征在于，所述第2工序的加熱溫度為60°C 100°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸釩鋰碳復(fù)合體的制造方法，其特征在于，在所述第3工序中，得到含有粉碎處理物的漿料中的固體成分的平均粒徑為2μπι以下的含有粉碎處理物的漿料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸釩鋰碳復(fù)合體的制造方法，其特征在于，所述鋰源為氫氧化鋰。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸釩鋰碳復(fù)合體的制造方法，其特征在于，所述4價(jià)或5價(jià)的釩化合物為五氧化二釩。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸釩鋰碳復(fù)合體的制造方法，其特征在于，所述磷源為磷酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸釩鋰碳復(fù)合體的制造方法，其特征在于，所述導(dǎo)電性碳材料源為糖類。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸釩鋰碳復(fù)合體的制造方法，其特征在于，在所述第I工序中，向所述原料混合液中進(jìn)一步混合Me源，Me表示V以外的原子序數(shù)11以上的金屬元素或過渡金屬元素。
全文摘要
一種磷酸釩鋰碳復(fù)合體的制造方法，其特征在于，該方法包括以下工序第1工序，將鋰源、5價(jià)或4價(jià)的釩化合物、磷源和通過加熱分解產(chǎn)生碳的導(dǎo)電性碳材料源在水溶劑中混合來制備原料混合液；第2工序，加熱該原料混合液進(jìn)行沉淀生成反應(yīng)，得到含有沉淀產(chǎn)物的反應(yīng)液；第3工序，利用介質(zhì)磨對(duì)該含有沉淀產(chǎn)物的反應(yīng)液進(jìn)行濕式粉碎處理，得到含有粉碎處理物的漿料；第4工序，對(duì)該含有粉碎處理物的漿料進(jìn)行噴霧干燥處理，得到反應(yīng)前體；第5工序，在非活性氣體氣氛中或還原氣氛中在600℃～1300℃下對(duì)該反應(yīng)前體進(jìn)行煅燒。根據(jù)本發(fā)明可提供在用作鋰二次電池的正極活性物質(zhì)時(shí)能夠賦予鋰二次電池以高的放電容量等優(yōu)異的電池性能的磷酸釩鋰碳復(fù)合體的制造方法。
文檔編號(hào)H01M4/36GK103140966SQ20118004655
公開日2013年6月5日 申請(qǐng)日期2011年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月27日
發(fā)明者菊地敦, 瀧本一樹, 柳田英雄 申請(qǐng)人:日本化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社, 富士重工業(yè)株式會(huì)社