專利名稱：鋰離子二次電池用負(fù)極及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池用負(fù)極及其制造方法。更具體地，本發(fā)明涉及用于在包含硅類負(fù)極活性物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下提高鋰離子二次電池的循環(huán)特性的技術(shù)。
背景技術(shù)：
近年來，為了應(yīng)對(duì)地球溫暖化，迫切要求減少二氧化碳排放量。在汽車產(chǎn)業(yè)界，集中期待通過引入電動(dòng)車(EV)、混合電動(dòng)汽車(HEV)來實(shí)現(xiàn)二氧化碳排放量的減少，而作為它們實(shí)用化的關(guān)鍵的發(fā)動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)用二次電池的開發(fā)正在盛行。作為發(fā)動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)用二次電池，與手機(jī)、筆記本電腦等中使用的民生用鋰離子二次電池相比，要求其發(fā)揮極高的輸出特性、以及高能量密度。因此，在所有電池中具有最高理論能量的鋰離子二次電池備受關(guān)注，目前其開發(fā)進(jìn)展迅速。一般而言，鋰離子二次電池具備下述結(jié)構(gòu)將使用粘合劑將正極活性物質(zhì)等涂布在集電體表面而得到的正極、與使用粘合劑將負(fù)極活性物質(zhì)等涂布在集電體表面而得到的負(fù)極通過包含電解質(zhì)的電解質(zhì)層連接,并被收納于電池殼體內(nèi)。在這樣的鋰離子二次電池中，作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用碳/石墨類負(fù)極活性物質(zhì)、能夠與鋰形成合金的硅(Si)、錫(Sn)等合金類負(fù)極活性物質(zhì)。這其中，特別是包含硅的硅類負(fù)極活性物質(zhì)，其與碳/石墨類負(fù)極活性物質(zhì)及錫類負(fù)極活性物質(zhì)相比，單位質(zhì)量的能量密度高，作為車輛用電池的負(fù)極活性物質(zhì)的候選而備受期待。另一方面，硅類 負(fù)極活性物質(zhì)伴隨鋰離子的吸留/放出的膨脹/收縮大。例如，就吸留鋰離子時(shí)的體積膨脹而言，石墨約膨脹1. 2倍，而硅甚至達(dá)到約4倍。這樣一來，當(dāng)硅發(fā)生大幅膨脹/收縮時(shí)，在反復(fù)充放電的過程中，會(huì)發(fā)生下述現(xiàn)象電極結(jié)構(gòu)被破壞；從導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)脫落的硅發(fā)生不可逆容量化；在破裂的硅的活性面上電解液發(fā)生分解；等等。這些現(xiàn)象是導(dǎo)致鋰離子二次電池的循環(huán)特性降低的原因之一，因而在使用硅類負(fù)極活性物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，正設(shè)法使用高強(qiáng)度的粘合劑來保持電極結(jié)構(gòu)。例如，專利文獻(xiàn)I中提出了下述方案在包含硅類負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池用負(fù)極中，使導(dǎo)電性金屬箔集電體的表面粗糙度Ra為一定值以上，同時(shí)，使用聚酰亞胺(PD作為粘合劑材料。根據(jù)該文獻(xiàn)，聚酰亞胺的分解起始溫度高，在進(jìn)行用于燒結(jié)的熱處理后粘合劑仍有所殘留而不會(huì)完全分解，由此，集電體與負(fù)極活性物質(zhì)粒子之間的密合性提聞，循環(huán)特性得到提聞。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:美國專利申請(qǐng)公開第2004/043294號(hào)說明書

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
然而，即使采用專利文獻(xiàn)I所述的技術(shù)，仍無法充分抑制循環(huán)特性的降低，要求進(jìn)
一步的改進(jìn)。因此，本發(fā)明的目的是提供用于在含有硅類負(fù)極活性物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下提高鋰離子二次電池的循環(huán)特性的手段。解決問題的方法本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極的特征在于在制備包含負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑材料的負(fù)極活性物質(zhì)漿料時(shí)，使用粘合性提高劑。這里，負(fù)極活性物質(zhì)包含硅作為主成分。粘合劑材料是選自聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、以及它們的預(yù)聚物中的至少I種。此外，粘合性提高劑是選自多元羧酸及其衍生物、以及多元胺中的至少I種。本發(fā)明的實(shí)施方式之一涉及的鋰離子二次電池用負(fù)極可以采用包括以下工序(I)和(2)的方法來制造。(I)在溶劑中混合上述負(fù)極活性物質(zhì)、上述粘合劑材料和上述粘合性提高劑，制備負(fù)極活性物質(zhì)漿料。(2)將該負(fù)極活性物質(zhì)漿料涂布于集電體表面，在無氧條件下進(jìn)行熱處理。此外，本發(fā)明的另一實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池用負(fù)極可以采用包括以下工序(I) (3)的方法來制造。(I)在溶劑中混合上述負(fù)極活性物質(zhì)和上述粘合性提高劑后，除去溶劑，制備負(fù)極活性物質(zhì)材料。(2)在溶劑中混合該負(fù)極活性物質(zhì)材料與上述粘合劑材料，制備負(fù)極活性物質(zhì)漿料。(3)將該·負(fù)極活性物質(zhì)漿料涂布于集電體表面，在無氧條件下進(jìn)行熱處理。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，通過使含硅的硅類負(fù)極活性物質(zhì)與粘合劑材料通過粘合性提高劑形成化學(xué)鍵合，來提高硅類負(fù)極活性物質(zhì)與粘合劑材料之間的粘合性。由此，下述現(xiàn)象得到抑制反復(fù)充放電引起的電極結(jié)構(gòu)的破壞；硅類負(fù)極活性物質(zhì)從導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)脫落；位于破裂的硅類負(fù)極活性物質(zhì)界面的電解液的分解；等等，進(jìn)而能夠?qū)崿F(xiàn)鋰離子二次電池的循環(huán)特性的提聞。


[圖1]示意性地示出本發(fā)明的實(shí)施方式之一的鋰離子二次電池用負(fù)極的剖視圖。符號(hào)說明10 負(fù)極11集電體13負(fù)極活性物質(zhì)層發(fā)明的
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說明，但本發(fā)明的技術(shù)范圍應(yīng)基于專利權(quán)利要求書的記載而確定，并不限于以下的實(shí)施方式。<第一實(shí)施方式>本發(fā)明的實(shí)施方式之一的鋰離子二次電池用負(fù)極的特征在于，其可通過包括以下工序(I)和(2)的方法制造。(I)在溶劑中混合負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑材料和粘合性提高劑，制備負(fù)極活性物質(zhì)漿料。(2)將該負(fù)極活性物質(zhì)漿料涂布于集電體表面，在無氧條件下進(jìn)行熱處理。
圖1為示意性地示出本發(fā)明的實(shí)施方式之一的鋰離子二次電池用負(fù)極的剖視圖。根據(jù)圖1，負(fù)極10具有由集電體11和負(fù)極活性物質(zhì)層13構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，所述集電體11由銅箔制成，所述負(fù)極活性物質(zhì)層13形成于該集電體11的表面。需要說明的是，在圖1的負(fù)極中，僅在集電體11的一面上形成有負(fù)極活性物質(zhì)層13，但也包括在集電體11的兩面形成負(fù)極活性物質(zhì)層13從而形成負(fù)極的情況。此外，本發(fā)明的負(fù)極還包括在集電體11的一面形成負(fù)極活性物質(zhì)層13、在集電體11的另一面形成正極活性物質(zhì)層而得到的雙極型電極的實(shí)施方式。根據(jù)第一實(shí)施方式，負(fù)極活性物質(zhì)層13可如下地形成將硅粉末、聚酰胺酸及1，2，4，5-苯四甲酸二乙酯在N-甲基-2-卩比咯烷酮中混合，將所得負(fù)極活性物質(zhì)漿料涂布在集電體10的表面，并在無氧條件下進(jìn)行熱處理。以下，對(duì)本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用負(fù)極及其制造方法進(jìn)行更具體的說明。首先，對(duì)配制上述(I)的負(fù)極活性物質(zhì)漿料的工序進(jìn)行說明。本實(shí)施方式的負(fù)極活性物質(zhì)漿料通過將負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑材料及粘合性提高劑在溶劑中混合而得到。負(fù)極活性物質(zhì)具有能夠在放電時(shí)放出離子、在充電時(shí)吸留離子的功能。本實(shí)施方式的特征在于使用以硅(Si)作為主成分的負(fù)極活性物質(zhì)。如上所述，使用作為含硅的負(fù)極活性物質(zhì)的硅類負(fù)極活性物質(zhì)來構(gòu)成負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，與使用傳統(tǒng)的碳/石墨類負(fù)極材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況相比，能夠?qū)崿F(xiàn)高能量密度。需要說明的是，在本說明書中，所述“負(fù)極活性物質(zhì)以硅作為主成分”是指硅元素的質(zhì)量在負(fù)極活性物質(zhì)的總質(zhì)量中所占的比例是50質(zhì)量％以上。從能夠?qū)崿F(xiàn)更大的理論容量的觀點(diǎn)來看,優(yōu)選該比例為70質(zhì)量％以上，更優(yōu)選80質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選90質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選95質(zhì)量％以上，最優(yōu)選100質(zhì)量％。作為硅類負(fù)極活性物質(zhì)， 沒有特殊限制，可以列舉出Si單質(zhì)、Si02&SiO等硅氧化物等。此外，在作為負(fù)極活性物質(zhì)的硅中，優(yōu)選摻雜給定的元素(摻雜元素)。盡管硅原本的導(dǎo)電性低，但通過在硅中摻雜上述給定的摻雜元素并將其用作負(fù)極活性物質(zhì)，可使硅顯示出半導(dǎo)體的性質(zhì)。即，可使硅類負(fù)極活性物質(zhì)的低導(dǎo)電性得到改善，使其作為負(fù)極活性物質(zhì)能夠更有效地發(fā)揮功能。該摻雜元素優(yōu)選是選自元素周期表中第13族或15族元素中的I種或2種以上元素。具體地，作為元素周期表中的第13族元素，可以列舉出硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鉈(Tl)。此外，作為元素周期表中的第15族元素，可以列舉出氮(N)、磷(P)、砷(As)、銻(Sb)、鉍(Bi)。對(duì)于摻雜元素在硅中的摻雜量，沒有特殊限制，但從負(fù)極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性提高的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選為lX10_2°atom/cm3以上，更優(yōu)選為lX10_18atom/cm3以上，特別優(yōu)選為IX 10_15atom/cm3以上。需要說明的是，這些硅類負(fù)極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用I種，也可以2種以上組合使用。需要說明的是，就本實(shí)施方式的負(fù)極活性物質(zhì)而言，在包含硅作為主成分的范圍內(nèi)，還可以在硅類負(fù)極活性物質(zhì)以外進(jìn)一步包含不含硅的負(fù)極活性物質(zhì)。作為不含硅的負(fù)極活性物質(zhì)，可以列舉出石墨、軟碳、硬碳等碳類負(fù)極活性物質(zhì)、錫類負(fù)極活性物質(zhì)等金屬活性物質(zhì)、鋰-鈦復(fù)合氧化物(例如，鈦酸鋰=Li4Ti5O12)等鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物等。對(duì)于硅類負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑，沒有特殊限制，從負(fù)極活性物質(zhì)的高容量化、反應(yīng)性、循環(huán)耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選I 100 μ m,更優(yōu)選I 20 μ m。若在這樣的范圍，則高輸出條件下充放電時(shí)的電池內(nèi)阻的增大得到抑制，能夠從電池放出充分的電流。需要說明的是，在硅類負(fù)極活性物質(zhì)為二次粒子的情況下，優(yōu)選構(gòu)成該二次粒子的初級(jí)粒子的平均粒徑為IOnm 100 μ m的范圍。初級(jí)粒子的平均粒徑為IOnm以上時(shí),能夠使負(fù)極活性物質(zhì)中的導(dǎo)電通路良好地形成，從而抑制阻抗的上升。此外，初級(jí)粒子的平均粒徑為100 μ m以下時(shí)，能夠防止由過電壓引起的電池容量的降低。但不言自明的是，因制造方法而異，硅類負(fù)極活性物質(zhì)也可以不是因凝聚、結(jié)塊等而發(fā)生二次粒子化的物質(zhì)。所述硅類負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑及初級(jí)粒子的粒徑可以使用采用激光衍射法得到的中值粒徑。需要說明的是，就硅類負(fù)極活性物質(zhì)的形狀而言，因其種類、制造方法等的不同，其能夠采取的形狀不同，可以列舉出例如球狀(粉末狀)、板狀、針狀、柱狀、角狀(角狀)等，但不限于此，任何形狀均可以無問題地使用。優(yōu)選地，適宜選擇能夠使充放電特性等電池特性得以提高的最適形狀。[粘合劑材料]粘合劑材料具有在負(fù)極活性物質(zhì)層中將負(fù)極活性物質(zhì)之間、負(fù)極活性物質(zhì)與集電體之間粘合、保持電極結(jié)構(gòu)的功能。此外，可以根據(jù)需要在負(fù)極活性物質(zhì)層中添加導(dǎo)電助劑，粘合劑材料還具有將該導(dǎo)電助劑與負(fù)極活性物質(zhì)之間粘合、保持導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的功能。本實(shí)施方式的粘合劑材料的特征在于其包含選自聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、以及它們的預(yù)聚物中的至少I種。對(duì)于聚酰亞胺、聚酰胺及聚酰胺酰亞胺的結(jié)構(gòu)，沒有特殊限制，可以適宜使用該領(lǐng)域中能夠用作粘合劑材料的所有的聚酰亞胺、聚酰胺及聚酰胺酰亞胺。需要說明的是，在本說明書中，所述“預(yù)聚物”是指單體的聚合反應(yīng)或縮合反應(yīng)在適當(dāng)處停止而得到的中間產(chǎn)物。具體地，作為聚酰亞胺的預(yù)聚物，可以列舉出聚酰胺酸。為了與后述的粘合性提高劑相區(qū)別，上述粘合劑材料的分子量必須大于1000。更優(yōu)選粘合劑材料的數(shù)均分子量是10000 1000000。這樣，通過使用分子量大的聚合物狀材料、而非單體作為粘合劑材料，能夠使粘合性(特別是與集電體的粘合性)得以提高。需要說明的是，在本說明書中，數(shù)均分子量采用通過以聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的GPC(凝膠滲透色譜法)得到的值。[粘合性提聞劑]`在本實(shí)施方式中，粘合性提聞劑具有提聞娃類負(fù)極活性物質(zhì)與粘合劑材料之間的粘合性的功能。本實(shí)施方式的粘合性提高劑的特征在于其包含選自多元羧酸及其衍生物、以及多元胺中的至少I種。需要說明的是，為了與上述粘合劑材料相區(qū)別，本實(shí)施方式的粘合性提高劑的分子量必須為1000以下。作為多元羧酸，優(yōu)選能夠在分子內(nèi)形成酸酐的二元羧酸或四元羧酸。具體地，可以列舉出4，4’ _(六氟異亞丙基)二酞酸、3，3’，4，4’ - 二苯基砜四羧酸、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸、3，4，9，10-茈四羧酸、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸、4，4’ -氧雙苯二甲酸、5_(2，5-二氧四氫呋喃)-3_甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、雙環(huán)[2. 2. 2]辛-7-烯-2，3，5,6-四羧酸、萘-1，4，5，8-四羧酸、I, 2，4，5-苯四甲酸、及3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸等二元羧酸或四元羧酸等。作為多元羧酸的衍生物，優(yōu)選能夠在分子內(nèi)形成酸酐的多元羧酸來源的衍生物。具體地，可以列舉出羧酸酐和能夠由該羧酸酐得到的半酯(形成羧酸酐的二元羧酸中的一個(gè)羧酸經(jīng)酯化而得到的產(chǎn)物)等。
作為上述羧酸酐，沒有特殊限制，可以列舉出例如4，4’_(六氟異亞丙基)二酞酸酐、3，3’，4，4’- 二苯基砜四羧酸酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸酐、3，3’，4，4’ - 二苯基砜四羧酸酐、3，4，9，10-茈四羧酸酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸酐、4，4’-氧雙苯二甲酸酐、5-(2，5-二氧四氫呋喃)_3_甲基-3-環(huán)己烯-1，2- 二羧酸酐、雙環(huán)[2. 2. 2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸酐、萘_1，4，5，8-四羧酸酐、均苯四甲酸酐、和3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐等。此外，作為上述半酯，沒有特殊限制，可以列舉出例如上述羧酸酐的半烷基酯。對(duì)于此時(shí)的烷基也沒有特殊限制，可以是例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、環(huán)己基、1，3-二甲基丁基、1-異丙基丙基、I，2_ 二甲基丁基、正庚基、I，4_ 二甲基戍基、2_甲基-1-異丙基丙基、1-乙基_3_甲基丁基、正羊基、2_乙基己基等。作為上述半酯的具體化合物，以乙酯為例可以列舉出3，3’，4，4’ - 二苯基砜四羧酸二乙酯、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二乙酯、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二乙酯、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二乙酯、3，3’，4，4’ - 二苯基砜四羧酸二乙酯、3，4，9，10-茈四羧酸二乙酯、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二乙酯、4，4’ -氧雙苯二甲酸二乙酯、5-(2，5-二氧四氫呋喃)-3_甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸乙酯、雙環(huán)[2. 2. 2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二乙酯、萘-1，4，5，8-四羧酸二乙酯、1，2，4，5-苯四甲酸二乙酯、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二乙酷等。上述多元羧酸及其衍生物中，從與硅類負(fù)極活性物質(zhì)或粘合劑材料的反應(yīng)性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選羧酸酐或半酯，更優(yōu)選半酯。作為多元胺，沒有特殊限制，可以列舉出例如對(duì)苯二胺、對(duì)氨基芐胺、4，4’ - 二氨基二苯基醚、3，3’ - 二氨基二苯基醚、3，4’ - 二氨基二苯基醚、雙(4-氨基苯基)硫醚、雙(4-氨基苯基)亞砜、雙(4-氨基苯基)砜、4，4’ -二氨基二苯甲酮、4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]亞砜、雙[4 -(4-氨基苯氧基)苯基]砜、以及雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚等二胺等。如后述的實(shí)施例所示，在使用多元胺的情況下，也可以得到良好的循環(huán)特性。上述多元羧酸和多元胺是能夠成為構(gòu)成用作本實(shí)施方式的粘合劑材料的聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、以及它們的預(yù)聚物的單體的化合物。可以認(rèn)為，這些多元羧酸或多元胺通過與硅類負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑這兩者形成化學(xué)鍵合，使得硅類負(fù)極活性物質(zhì)與粘合劑的粘合性得以提高。下述化學(xué)式I示出了硅類負(fù)極活性物質(zhì)與粘合劑通過多元羧酸而形成化學(xué)鍵合的情況。此外，下述化學(xué)式2示出了硅類負(fù)極活性物質(zhì)與粘合劑通過多元胺形成化學(xué)鍵合的情況。若硅類負(fù)極活性物質(zhì)與多元羧酸(或多元胺)接觸，則硅類負(fù)極活性物質(zhì)(波形線)的表面存在的硅原子與多元羧酸(或多元胺)中的一個(gè)羧基(或氨基)通過共價(jià)鍵結(jié)合(化學(xué)式I (或化學(xué)式2)上部)。接著，該化合物與作為粘合劑的聚酰胺酸反應(yīng)，形成酰胺鍵(化學(xué)式1(或化學(xué)式2)中部)。然后，可以推定聚酰胺酸經(jīng)過熱處理而發(fā)生酰亞胺化，硅類負(fù)極活性物質(zhì)與聚酰亞胺通過多元羧酸(或多元胺)形成化學(xué)鍵合(化學(xué)式1(或化學(xué)式2)下部)。需要說明的是，本發(fā)明的技術(shù)范圍應(yīng)根據(jù)專利權(quán)利要求書的記載確定，即使基于上述以外的機(jī)理而產(chǎn)生了本發(fā)明的作用效果，也對(duì)本發(fā)明的技術(shù)范圍不構(gòu)成任何影響。
[化學(xué)式I]
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池用負(fù)極，其如下地獲得 在溶劑中混合負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑材料和粘合性提高劑，制備負(fù)極活性物質(zhì)漿料，所述負(fù)極活性物質(zhì)包含硅作為主成分，所述粘合劑材料是選自聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、以及它們的預(yù)聚物中的至少I種，所述粘合性提高劑是選自多元羧酸及其衍生物、以及多元胺中的至少I種；以及 將所述負(fù)極活性物質(zhì)漿料涂布于集電體表面，在無氧條件下進(jìn)行熱處理。
2.一種鋰離子二次電池用負(fù)極，其如下地獲得 在溶劑中混合負(fù)極活性物質(zhì)和粘合性提高劑，然后除去溶劑，制備負(fù)極活性物質(zhì)材料，所述負(fù)極活性物質(zhì)包含硅作為主成分，所述粘合性提高劑是選自多元羧酸及其衍生物、以及多元胺中的至少I種； 在溶劑中混合所述負(fù)極活性物質(zhì)材料和選自聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、以及它們的預(yù)聚物中的至少I種粘合劑材料，制備負(fù)極活性物質(zhì)漿料；以及 將所述負(fù)極活性物質(zhì)漿料涂布于集電體表面，在無氧條件下進(jìn)行熱處理。
3.權(quán)利要求1或2所述的鋰離子二次電池用負(fù)極，其中，所述粘合性提高劑是選自所述多元羧酸的半酯中的至少I種。
4.權(quán)利要求1或2所述的鋰離子二次電池用負(fù)極，其中，所述粘合性提高劑是選自多元胺中的至少I種。
5.一種鋰離子二次電池用負(fù)極的制造方法，其包括 在溶劑中混合負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑材料和粘合性提高劑，制備負(fù)極活性物質(zhì)漿料的工序，所述負(fù)極活性物質(zhì)包含硅作為主成分，所述粘合劑材料是選自聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、以及它們的預(yù)聚物中的至少I種，所述粘合性提高劑是選自多元羧酸及其衍生物、以及多元胺中的至少I種；以及 將所述負(fù)極活性物質(zhì)漿料涂布于集電體表面，在無氧條件下進(jìn)行熱處理的工序。
6.一種鋰離子二次電池用負(fù)極的制造方法，其包括 在溶劑中混合負(fù)極活性物質(zhì)和粘合性提高劑，然后除去溶劑，制備負(fù)極活性物質(zhì)材料的工序，所述負(fù)極活性物質(zhì)包含硅作為主成分，所述粘合性提高劑是選自多元羧酸及其衍生物、以及多元胺中的至少I種； 在溶劑中混合所述負(fù)極活性物質(zhì)材料和選自聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、以及它們的預(yù)聚物中的至少I種粘合劑材料，制備負(fù)極活性物質(zhì)漿料的工序；以及 將所述負(fù)極活性物質(zhì)漿料涂布于集電體表面，在無氧條件下進(jìn)行熱處理的工序。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供用于在含有硅類負(fù)極活性物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下提高鋰離子二次電池的循環(huán)特性的方法。為此，本發(fā)明的實(shí)施方式之一的鋰離子二次電池用負(fù)極可以通過將負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑材料及粘合性提高劑在溶劑中混合，制備負(fù)極活性物質(zhì)漿料；以及將所述負(fù)極活性物質(zhì)漿料涂布于集電體表面，在無氧條件下進(jìn)行熱處理而得到。負(fù)極活性物質(zhì)包含硅作為主成分。粘合劑材料是選自聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、以及它們的預(yù)聚物中的至少1種。粘合性提高劑是選自多元羧酸及其衍生物、以及多元胺中的至少1種。
文檔編號(hào)H01M4/134GK103053048SQ201180037760
公開日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2011年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月2日
發(fā)明者荻原航 申請(qǐng)人:日產(chǎn)自動(dòng)車株式會(huì)社