專利名稱：固態(tài)電解電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有導電性聚合化合物作為固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)電解電容器，更具體地涉及針對能較好地耐受電壓特性而改進的固態(tài)電解電容器，及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
包含具有閥門動作的金屬如鋁等的電解電容器可通過將用作陽極的閥門金屬的形狀改變?yōu)楦g箔等以擴大絕緣材料的表面積而獲得較小的尺寸和較高的電容量，并因此被廣泛地使用。特別是，包含固態(tài)電解質(zhì)作為電解質(zhì)的固態(tài)電解電容器具有較小尺寸和較高電容量的特征，并且也具有低的等效串聯(lián)電阻。用于固態(tài)電解電容器的已知的固態(tài)電解質(zhì)的實例包括具有高導電率且與陽極的 氧化物膜層之間有很好附著力的導電性聚合物。該已知的導電性聚合物的實例包括聚苯胺、聚噻吩和聚乙烯二氧噻吩。特別是，聚乙烯二氧噻吩(下文稱為PED0T)已經(jīng)作為能夠具有較大的耐電壓性的導電聚合物而引起了人們的注意，這是由于PEDOT可具有相對于氧化膜的厚度來說較大的耐受電壓。包含PEDOT的電容器通過化學氧化聚合以下述方式來制造。也就是說，電容器元件由纏繞在一起的陽極和陰極箔并帶有插入在中間的隔膜形成，使用含有EDOT和氧化劑的溶液來浸潰電容器元件，并且將其加熱以在兩個電極箔之間形成PEDOT聚合層，從而形成固態(tài)電解電容器。在日本特許專利公報NO.H09-293639中描述了一個這種固態(tài)電解電容器。與常規(guī)的電解質(zhì)溶液電容器不同的是，這種類型的固態(tài)電解電容器具有較差的形成氧化膜的能力，因此具有有限的耐電壓特性。因此，已經(jīng)建議了電解電容器使用電解質(zhì)溶液和固態(tài)電解質(zhì)作為電解質(zhì)，從而可保持電解質(zhì)溶液的氧化膜形成能力，同時維持固態(tài)電解電容器的良好特性。在日本特許專利公報No. 2000-021689中描述了一個這種電解電容器。引文列表專利文獻專利文獻I :日本專利H09-293639專利文獻2 :日本專利2000-021689

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題這種類型的固態(tài)電解電容器具有僅數(shù)十伏的額定電壓。針對該問題的解決方法關(guān)于這一點，本發(fā)明意在提供具有數(shù)百伏的額定電壓的高電壓固態(tài)電解電容器。本發(fā)明的有益效果為了解決上述問題，本發(fā)明第一方面的固態(tài)電解電容器是這樣的電解電容器，其中在鋁箔的粗糙表面上通過第一轉(zhuǎn)化處理形成了無定形陽極氧化物膜層；通過沸水浸潰(或適當?shù)奶娲に?和無定形陽極氧化物膜層的部分消耗形成了水合膜；在比第一轉(zhuǎn)化處理的形成電壓更低的形成電壓下對水合膜和處于其下方的部分消耗的無定形陽極氧化物膜層進行第二轉(zhuǎn)化處理，從而由部分消耗的無定形陽極氧化物膜層形成了無定形陽極箔(即部分消耗的無定形陽極氧化物膜層再成形為無定形陽極箔)；以及在位于無定形陽極箔上的水合膜的表面上形成了導電性聚合物層。為了解決上述問題，本發(fā)明第二方面的用于生產(chǎn)固態(tài)電解電容器的方法是包括如下步驟的方法通過第一轉(zhuǎn)化處理在鋁箔的粗糙表面上形成無定形陽極氧化物膜層；通過沸水浸潰(或適當?shù)奶娲に?和無定形陽極氧化物膜層的部分消耗形成水合膜；在比第一轉(zhuǎn)化處理的形成電壓更低的形成電壓下對水合膜和處于其下方的部分消耗的無定形陽極氧化物膜層進行第二轉(zhuǎn)化處理，使得由部分消耗的無定形陽極氧化物膜層形成無定形陽極箔；以及在位于無定形陽極箔上的水合膜的表面上形成導電性聚合物層。采用根據(jù)本發(fā)明的固態(tài)電解電容器可實現(xiàn)具有數(shù)百伏的額定電壓的高電壓固態(tài)電解電容器，并能維持固態(tài)電解電容器的良好特性。


圖I是根據(jù)本發(fā)明的固態(tài)電解電容器的實施方案I的電流-電壓特性曲線圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明的固態(tài)電解電容器的實施方案2的電流-電壓特性曲線圖。圖3是根據(jù)本發(fā)明的固態(tài)電解電容器的實施方案3的電流-電壓特性曲線圖。
具體實施例方式下文將給出實施方案的詳細說明。下面是生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的固態(tài)電解電容器的方法的描述。首先，通過使用從約300到約900伏的第一轉(zhuǎn)化電壓的第一轉(zhuǎn)化處理在鋁箔(即含鋁基材)的粗糙表面上形成具有從約420到約1260納米的厚度的無定形陽極氧化物膜層(即含無定形鋁的氧化層)。第二，通過沸水浸潰(或適當?shù)奶娲に?對無定形陽極氧化物膜層進行水合，以部分地轉(zhuǎn)化成具有從約200到約500納米的厚度的水合膜(即含水合鋁的氧化層)。沸水浸潰的適當?shù)奶娲に嚢?I)在大于約40攝氏度、優(yōu)選為60攝氏度、或更優(yōu)選為90攝氏度的溫度下的熱水浸潰，以及(2)蒸汽浸潰處理。第三，對水合膜和處于下方的其余無定形陽極氧化物膜層進行形成電壓也為從約200到約800伏但低于第一轉(zhuǎn)化處理的形成電壓的第二轉(zhuǎn)化處理，使得形成了具有從約280到約1150納米的厚度的無定形陽極箔，即也為含無定形鋁的氧化層(即，無定形陽極箔包含陽極再成形的減薄的無定形陽極氧化物膜層)。第二轉(zhuǎn)化處理允許形成具有等于第二轉(zhuǎn)化處理的形成電壓(即大于約200伏)的耐受電壓的絕緣氧化膜(即包含陽極再成形的減薄的無定形陽極氧化物膜層的無定形陽極箔)，此外，在無定形陽極箔的表面上形成水合膜。第四，水合膜含有水。因此，通過在時效過程或施加電壓過程的期間使用水的陽極氧化方法，可以修復在電解電容器的制造過程中所導致的對絕緣氧化膜的破壞。第五，本發(fā)明具有復原效應的優(yōu)點，即使絕緣氧化膜的耐受電壓為數(shù)百伏時也是如此，這導致實現(xiàn)了具有數(shù)百伏的額定電壓的高電壓固態(tài)電解電容器。關(guān)于這一點，申請人關(guān)注于電解質(zhì)溶液的低再成形能力，其導致與常規(guī)的電解電容器相比，A1/PED0T電容器的耐受電壓低得多。常規(guī)電解電容器的電解質(zhì)溶液包含有膜的再成形所需的大量氧源，氧源的實例包括水(百分之幾)和乙二醇。但是，PEDOT僅含有微量的水。因此，不能說PEDOT具有優(yōu)異的再成形能力。簡單地添加到PEDOT中的水在PEDOT的聚合過程期間(在150攝氏度下60分鐘)將非常可能被蒸發(fā)，因此，水的類型要求為甚至在相對較高的溫度下也可穩(wěn)定地存在。此外，如果將水加入PEDOT中，當通過電解質(zhì)溶液進行再成形時，PEDOT體積內(nèi)的水將需要盡可能地擴散到阻擋膜/PEDOT界面，這會導致再成形的效率不足。因此，申請人建議，作為提供有效的再成形能力的方法，在阻擋膜/PEDOT界面上形成富水層。在本發(fā)明中，在形成常規(guī)的陽極氧化膜后，將箔浸潰到沸水中，并且使部分阻擋膜水合，從而形成了擬薄水鋁石(PB)。根據(jù)本發(fā)明的方法允許電極包含Al/阻擋膜/PB/PED0T/銀、碳膠等。PB指充足地含有水且可用化學式Al2O3IiH2O來表示的鋁氧化物。(實施方案I) 在根據(jù)本發(fā)明的固態(tài)電解電容器中，在300V下將用直流電腐蝕的箔浸潰于硼酸/硼砂水溶液中，并且形成膜。膜的耐受電壓為300V。接著將腐蝕后的箔在沸水中浸潰三分鐘，以形成水合膜。在實施方案I的實驗條件下，膜的耐受電壓降到200V。這意味著耐受電壓降低了 100V，這一降低由一部分阻擋膜轉(zhuǎn)化成PB而導致。此外，將在其上形成有水合膜的腐蝕箔在200V下進行再成形，由此獲得了在硼酸/硼砂水溶液中具有200V的耐受電壓的氧化膜。在形成氧化膜后，在60攝氏度下用30分鐘以及在150攝氏度下用60分鐘制備PED0T，并且測量電流-電壓特性曲線。在圖I中顯示了結(jié)果。圖I描述了電流-電壓特性曲線的第一和第二次測量結(jié)果。這兩次測量都針對試樣A和B來進行。根據(jù)實施方案1，試樣在硼酸/硼砂水溶液中具有200V的耐受電壓，沒有產(chǎn)生任何短路。在沒有任何水合膜層時，在90到100V左右將產(chǎn)生短路。在電流-電壓曲線的第二次測量中，電流值降低，并且觀察到時效效應。申請人:以初始特征為重點，獲得了再現(xiàn)性很強的耐受電壓。(實施方案2)在60V下將腐蝕后的箔浸潰在草酸溶液中，并且形成多孔陽極膜(第一次成形)。在550V下將箔浸潰在硼酸/硼砂水溶液中，并且形成無定形相膜(第二次成形)。接著將所獲得的材料浸潰在沸水中，以形成水合膜。該第三次成形以與實施方案I中類似的方式在450V下進行。圖2顯示了使用原位聚合的PEDOT所制造的550V到450V腐蝕的箔基電容器的電流-電壓特性曲線。丨到1氧化物的耐受電壓為450￥。電容器在耐受電壓以下顯示出非常穩(wěn)定的低泄漏電流，而在450V之上的電壓下表現(xiàn)出短路。根據(jù)本申請的氧化物形成方法對于獲得這種高電壓非常重要。該方法包括首先形成550Vf的無定形氧化物。接著使氧化物的外側(cè)部分在沸水中水合。接著通過將無定形氧化物再成形到450Vrt來加強剩余的阻擋氧化物。(實施方案3)分別在900V和800V下以與實施方案2類似的方式進行第三和第四次成形。第五和第六次成形均在800V下進行。圖3顯示了使用PEDOT制造的900到800V腐蝕的箔基電容器的電流-電壓特性曲線。丨到1{氧化物的耐受電壓為800￥。電容器在耐受電壓以下顯示出非常穩(wěn)定的低泄漏電流，并且在800V之上的電壓下表現(xiàn)出短路。根據(jù)本申請的氧化物形成方法對于獲得這種高電壓非常重要。該方法包括首先形成900Vf的無定形氧化物。接著使氧化物的外側(cè)部分在沸水中水合。接著通過將無定形氧化物再成形到SOOVrt來加強剩余的阻擋氧化物。根據(jù)本申請的其中阻擋氧化物也具有水合膜的陽極層結(jié)構(gòu)是新穎的，這是由于該層能夠承受數(shù)百伏的電壓，并且也是無定形的。在現(xiàn)有技術(shù)中，能夠承受數(shù)百伏電壓的無定形阻擋層不是部分或完全水合的。在現(xiàn)有技術(shù)的一個單獨實施例中，高電壓箔陽極這樣來制造首先浸潰在沸水中以產(chǎn)生擬薄水鋁石，接著形成晶體相絕緣氧化物。因此，在絕緣氧化物的表面上的具有水合膜層的高電壓無定形相絕緣氧化物的這種結(jié)構(gòu)的是新穎的。阻擋氧化物層的結(jié)構(gòu)對于在A1/PED0T電容器中實現(xiàn)高電壓也是重要的。在800V 的絕緣體為無定形氧化物的情況中，能夠耐受600V的PEDOT電容器可以不通過在沸水中浸潰的轉(zhuǎn)化處理和第二次成形而制造為較低的形成電壓。為了達到600V，PEDOT電解質(zhì)應當以漿體施加并且干燥，而不是通過化學氧化聚合。在美國專利5300575和美國專利公開0152832中描述了適當?shù)腜EDOT漿體的實例。如果在這種情況中使用化學氧化聚合的PEDOT電解質(zhì)，則電容器的擊穿電壓為約300-400V。PEDOT漿體為pH中性的，不會腐蝕絕緣氧化物，但是EDOT的化學氧化聚合會產(chǎn)生強酸，其會腐蝕陽極鋁氧化層。PEDOT漿體是包含聚(3，4_乙烯二氧噻吩)顆粒的分散體和/或其聚集體及溶劑。溶劑的實例包括水和有機溶劑，以及水和其他溶劑的混合溶劑。然而考慮到導電性固態(tài)電解質(zhì)的操作性和分散能力，水是最優(yōu)選的。制備分散體的方法的實例包括如下方法通過將導電性固+態(tài)電解質(zhì)例如導電性聚合物分散到溶劑中來制備分散體；以及在形成分散體的溶劑中聚合單體，該單體為導電性聚合物的前體，使得合成了導電性聚合物，并且可獲得包含所合成的導電性聚合物的分散體。
權(quán)利要求
1.一種招復合材料，包含 含招的基材； 位于所述含鋁的基材上的含無定形鋁的氧化層，其具有從約100到約1900納米的厚度；和 位于所述含無定形鋁的氧化層上的含水合鋁的氧化層，其具有從約10到約1000納米的厚度。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋁復合材料，其特征在于，所述鋁復合材料包含電容器電極。
3.一種包括根據(jù)權(quán)利要求2所述的電容器電極的電容器。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電容器，其特征在于，所述電容器具有至少約70伏的耐受電壓。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋁復合材料，其特征在于，還包含位于所述含水合鋁的氧化層上的導電性聚合物層。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋁復合材料，其特征在于，所述含水合鋁的氧化層包含擬薄水鋁石材料。
7.一種鋁復合材料，包含 含招的基材； 位于所述基材上的含無定形鋁的氧化層，其具有從約100到約1900納米的厚度；和 位于所述含無定形鋁的氧化層上的導電性聚合物層。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋁復合材料，其特征在于，所述鋁復合材料包含電容器電極。
9.一種包括根據(jù)權(quán)利要求8所述的電容器電極的電容器。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電容器，其特征在于，所述電容器具有至少約70伏的耐受電壓。
11.一種形成鋁復合材料的方法，包括對含鋁的基材依次進行如下處理 第一氧化轉(zhuǎn)化處理； 水合處理；和 第二氧化轉(zhuǎn)化處理，以在所述含鋁的基材上形成復合的無定形的和水合的氧化物絕緣層。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，還包括在所述復合的無定形的和水合的氧化物絕緣層上形成導電性聚合物層。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于， 所述第一氧化轉(zhuǎn)化處理使用第一陽極轉(zhuǎn)化電壓；和 所述第二氧化轉(zhuǎn)化處理使用不大于第一陽極轉(zhuǎn)化電壓的第二陽極轉(zhuǎn)化電壓。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于， 所述第一陽極轉(zhuǎn)化電壓為從70到1500伏；以及 所述第二轉(zhuǎn)化電壓為從70到1500伏。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述水合處理選自 在至少約40攝氏度的溫度下的熱水浸潰處理；和 沸水浸潰處理。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述水合處理包括蒸汽浸潰處理。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于， 所述第一氧化轉(zhuǎn)化處理在所述含鋁的基材上方形成無定形陽極氧化物膜層； 所述水合處理在由無定形氧化物膜層形成的減薄的無定形陽極氧化物膜層上形成水合膜；和 所述第二氧化轉(zhuǎn)化處理由減薄的無定形陽極氧化物膜層形成陽極箔。
18.—種形成鋁復合材料的方法，包括 通過陽極氧化轉(zhuǎn)化處理來處理含鋁的基材，以在所述含鋁的基材上形成含無定形鋁的氧化層，其具有從約100到約1900納米的厚度；和 在所述含無定形鋁的氧化層上形成導電性聚合物層。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述陽極氧化轉(zhuǎn)化處理使用從約70到約1500伏的轉(zhuǎn)化電壓。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有數(shù)百伏額定電壓的高電壓固態(tài)電解電容器。在通過第一轉(zhuǎn)化處理在鋁箔的粗糙表面上形成無定形陽極氧化物膜層之后，通過沸水浸漬(或適當?shù)奶娲に?和無定形陽極氧化物膜層的部分消耗來形成水合膜；對水合膜和剩余的無定形陽極氧化物膜層進行形成電壓比第一轉(zhuǎn)化處理的形成電壓更低的第二轉(zhuǎn)化處理，使得由部分消耗的無定形陽極氧化物膜層的再氧化形成了陽極箔；以及在位于陽極箔上的水合膜的表面上形成導電性聚合物層。
文檔編號H01G9/028GK102893350SQ20118001769
公開日2013年1月23日 申請日期2011年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者勞倫斯·A·多米尼, 亞歷克斯·D·史密斯 申請人:日本貴彌功株式會社