專利名稱：微粒混合物、活性物質(zhì)凝聚體、正極活性物質(zhì)材料、正極、二次電池以及它們的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有非晶質(zhì)或低結(jié)晶性的鋰過渡金屬硅酸鹽、成為可用于非水電解質(zhì)二次電池的正極的活性物質(zhì)材料的前體的微?；旌衔锏?。
背景技術(shù)：
近年來，隨著電子儀器的可移動(dòng)化和高功能化，作為電源的二次電池成為最重要的部件之一。特別是，Li離子二次電池由于其所用的正極活性物質(zhì)材料和負(fù)極活性物質(zhì)材料可由高電壓獲得高能量密度，因此，代替以往的NiCd電池或Ni氫電池，以至占據(jù)二次電池的主流位置。然而，通過普遍用于目前的Li離子電池中的鈷酸鋰(LiCoO2)系正極活性物質(zhì)材料和石墨主體的碳系負(fù)極活性物質(zhì)材料的組合而成的Li離子二次電池，不能向近 來的高功能高負(fù)荷電子部件充分供給消耗電量，作為便攜式電源，不能滿足所需性能。正極活性物質(zhì)的理論電化學(xué)比容量一般較小，即使將其作為除了鈷酸系鋰以外所使用的錳酸系鋰和鎳酸系鋰、或以將來的實(shí)用化為目標(biāo)正在探究的磷酸鐵系鋰，正極活性物質(zhì)材料的理論電化學(xué)比容量也只停留在比目前的碳系負(fù)極活性物質(zhì)材料的理論比容量更小的值。但是，性能逐年得到提高的碳系負(fù)極活性物質(zhì)材料也正在接近理論比容量的極限，對(duì)于目前使用的正極和負(fù)極的活性物質(zhì)系統(tǒng)的組合，已經(jīng)不能期待較大的電源容量的提高。在今后的電子儀器的進(jìn)一步的高功能化和長時(shí)間可移動(dòng)驅(qū)動(dòng)化的需求方面、在擴(kuò)展應(yīng)用的電動(dòng)工具、不停電電源、蓄電裝置等工業(yè)用途方面、以及在搭載在電動(dòng)汽車中的用途方面都存在極限。在這樣的狀況下，作為能夠與現(xiàn)狀相比飛躍性地增加電容量的方法，業(yè)界進(jìn)行了應(yīng)用金屬系負(fù)極活性物質(zhì)材料來代替碳(C)系負(fù)極活性物質(zhì)材料的研究。該研究是將具有現(xiàn)有的C系負(fù)極的數(shù)倍至十倍的理論比容量的、鍺(Ge)、錫(Sn)、硅(Si)系物質(zhì)用于負(fù)極活性物質(zhì)材料。特別是，Si具有與被認(rèn)為難以實(shí)用化的金屬Li相匹敵的比容量，因此Si成為研究的中心。但是，現(xiàn)狀是，由于所組合的另一個(gè)正極活性物質(zhì)材料側(cè)的比容量較低，因此實(shí)際上不能將較大的Si的理論比容量在電池中實(shí)用化。目前對(duì)在正極活性物質(zhì)材料中的應(yīng)用進(jìn)行研究的、能夠成為Li的層嵌主客體的、層狀或溝道狀復(fù)合氧化物的每單位質(zhì)量的理論比容量最多超過150mAh/g的程度，其是現(xiàn)有的碳系負(fù)極活性物質(zhì)材料的比容量的1/2以下，相對(duì)于Si理論比容量，實(shí)際上是1/20以下。因此，還需要進(jìn)行以正極活性物質(zhì)材料的高容量化為目標(biāo)的物質(zhì)系統(tǒng)的研究。作為新的正極活性物質(zhì)材料的候選，開始進(jìn)行被預(yù)計(jì)為根據(jù)成分可超過以往的2倍、即300mAh/g的鋰過渡金屬硅酸鹽系化合物的研究(例如，參見專利文獻(xiàn)I、非專利文獻(xiàn)I)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2001-266882號(hào)公報(bào)
非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I :安富實(shí)希等4名、“丨J子々A 4才 > 電池用Li2-XM(SiO4)I-X (PO4)x(M = Fe，Mn)正極活物質(zhì)仍水熱反応(二 J石合成iO電気化學(xué)特性”、GS YuasaTechnical Report、株式會(huì)社 GS Yuasa Corporation、平成 21 年 6 月 26 日、第 6 卷、第 I號(hào)、第21 26頁

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題然而，在以往的關(guān)于鋰過渡金屬硅酸鹽系化合物的研究中，不僅得不到高的電化學(xué)比容量，而且在通常進(jìn)行使用的室溫環(huán)境下也不能進(jìn)行電池充放電反應(yīng)，而在非專利文獻(xiàn)I中，在升溫環(huán)境下首次實(shí)現(xiàn)充放電反應(yīng)后毫無進(jìn)展。本發(fā)明者人對(duì)以往使用的正極活性物質(zhì)材料和以往的鋰過渡金屬硅酸鹽系化合物進(jìn)行深入的比較研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以往的鋰過渡金屬硅酸鹽系化合物由于結(jié)晶性高、結(jié)晶尺寸大，因此為了向幾乎為絕緣性的鋰過渡金屬硅酸鹽系化合物賦予導(dǎo)電性，或者使其與導(dǎo)電材料共存、或者負(fù)載或涂布導(dǎo)電性物質(zhì)，即使這樣，也不利用于Li離子的層嵌主客體。用于解決問題的手段本發(fā)明鑒于上述的問題而進(jìn)行的，其目的在于提供能夠作為小粒徑、低結(jié)晶性的鋰過渡金屬硅酸鹽系化合物的前體的微粒混合物等。目的還在于提供含有鋰過渡金屬硅酸鹽系化合物、在室溫環(huán)境下能夠進(jìn)行充放電反應(yīng)的正極活性物質(zhì)材料。S卩，本發(fā)明提供以下的發(fā)明。(I) 一種微?；旌衔?，其是硅氧化物微粒、過渡金屬氧化物微粒和鋰過渡金屬硅酸鹽微粒的混合物，其特征在于，在粉末X射線衍射測(cè)定中，在2 0 = 33. 1°附近和2 0 = 35. 7°附近有衍射峰，所述硅氧化物微粒和所述過渡金屬氧化物微粒為非晶質(zhì)，所述鋰過渡金屬硅酸鹽微粒為微晶狀態(tài)或非晶質(zhì)。(2)根據(jù)⑴所述的微粒混合物，其特征在于，在2 0 = 33.1°附近的衍射峰的半值寬為0.35°以上，在2 0 = 35.7°附近的衍射峰的半值寬為0. 35°以上。(3)根據(jù)(I)所述的微?；旌衔?，其特征在于，所述過渡金屬氧化物微粒和所述鋰過渡金屬硅酸鹽微粒的過渡金屬包含F(xiàn)e、Mn、Ti、Cr、V、Ni、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Zr、Mo、W中的至少2種元素。(4)根據(jù)(I)所述的微?；旌衔?，其特征在于，由不釋放氧的金屬酸、磷酸或硼酸置換所述鋰過渡金屬硅酸鹽微粒的硅酸鹽的一部分。(5) 一種活性物質(zhì)凝聚體，其是對(duì)(I)所述的微?；旌衔镞M(jìn)行熱處理得到的，其特征在于，所述活性物質(zhì)凝聚體為多孔質(zhì)，從所述活性物質(zhì)凝聚體的表面上可觀察到的空隙的大小為0. 01 0. 6 m。(6) 一種正極活性物質(zhì)材料，其是對(duì)(I)所述的微?；旌衔镞M(jìn)行熱處理而得到活性物質(zhì)凝聚體、并將該活性物質(zhì)凝聚體粉碎獲得的，其特征在于，在粉末X射線衍射測(cè)定時(shí)，在2 0 = 33. 1°附近和2 0 = 35. 7°附近有衍射峰、
在2 0 =18 20。、2 0 = 26 28。、2 0 = 30 32。、2 0 = 38 40。、2 0=42 44°的范圍之中，至少一個(gè)范圍內(nèi)具有衍射峰。(7)根 據(jù)(6)所述的正極活性物質(zhì)材料，其特征在于，基于透射型電子顯微鏡照片圖像的觀察測(cè)定的粒度分布在5 150nm內(nèi)、粒度平均值在10 70nm內(nèi)。(8)根據(jù)(6)所述的正極活性物質(zhì)材料，其特征在于，該正極活性物質(zhì)材料的至少一部分被碳包覆、或者在其表面的至少一部分負(fù)載有碳。(9)根據(jù)(6)所述的正極活性物質(zhì)材料，其特征在于，該正極活性物質(zhì)材料為微細(xì)結(jié)晶和非晶質(zhì)成分共存的微晶狀態(tài)。(10) 一種非水電解質(zhì)二次電池用電極，其特征在于，具有集電體、以及在所述集電體的至少一面上含有(6)所述的正極活性物質(zhì)材料的正極活性物質(zhì)層。(11) 一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，使用了(10)所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極。(12) 一種微?；旌衔锏闹圃旆椒ǎ涮卣髟谟?，將鋰源、過渡金屬源和硅源供給到反應(yīng)容器內(nèi)的火焰中，而合成微?；旌衔铩?13)根據(jù)(12)所述的微?；旌衔锏闹圃旆椒?，其特征在于，所述火焰為氫氧火焰，所述反應(yīng)容器內(nèi)的氣氛為填充有惰性氣體的氣氛。(14)根據(jù)(12)所述的微?；旌衔锏闹圃旆椒?，其特征在于，所述火焰為含氧的烴的火焰，所述反應(yīng)容器內(nèi)的氣氛為填充有惰性氣體的氣氛。(15)根據(jù)(12)所述的微?；旌衔锏闹圃旆椒ǎ涮卣髟谟?，所述供給到火焰中的所述鋰源、所述過渡金屬源和所述硅源為氯化物，所述火焰的原料至少含有氫氣和氧氣。(16)根據(jù)(12)所述的微?；旌衔锏闹圃旆椒?，其特征在于，在向所述火焰供給所述鋰源、所述過渡金屬源和所述硅源時(shí)，以氣體供給、或者將液體或溶液通過汽化器供給。(17) 一種活性物質(zhì)凝聚體的制造方法，其特征在于，在300 900°C下，對(duì)利用
(12)所述的微?；旌衔锏闹圃旆椒ㄖ圃斓奈⒘；旌衔镞M(jìn)行熱處理0. 5 10小時(shí)。(18)根據(jù)(17)所述的活性物質(zhì)凝聚體的制造方法，其特征在于，所述熱處理是加入碳源而進(jìn)行的。(19) 一種正極活性物質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，利用(17)所述的活性物質(zhì)凝聚體的制造方法來制造活性物質(zhì)凝聚體、并對(duì)該活性物質(zhì)凝聚體進(jìn)行粉碎處理而制造正極活性物質(zhì)材料。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠作為小粒徑、低結(jié)晶性的鋰過渡金屬硅酸鹽系化合物的前體的微?；旌衔锏取＿€可以提供含有鋰過渡金屬硅酸鹽系化合物、在室溫環(huán)境下能夠進(jìn)行充放電反應(yīng)的正極活性物質(zhì)材料。此外，通過將本發(fā)明涉及的微?；旌衔镒鳛檎龢O活性物質(zhì)材料的前體，來控制后續(xù)的正極活性物質(zhì)合成工序的合成條件，從而作為應(yīng)對(duì)所用的二次電池或電極對(duì)負(fù)極相對(duì)應(yīng)的的正極活性物質(zhì)材料，可以得到最適宜的結(jié)晶形態(tài)。此外，如果使用這些結(jié)晶化正極活性物質(zhì)材料，則活性物質(zhì)材料粒子本身的Li離子擴(kuò)散性或電子傳導(dǎo)性會(huì)提高。其結(jié)果，使Li離子的脫嵌和嵌入變得容易，而可以得到即使在通常的室溫環(huán)境下也能夠充放電的鋰過渡金屬硅酸鹽系化合物。本發(fā)明是將來實(shí)現(xiàn)鋰過渡金屬硅酸鹽系化合物原本所具有的高充放電容量的基礎(chǔ)。此外，與以往的材料相比,本發(fā)明涉及的正極活性物質(zhì)材料由于通過X射線衍射測(cè)定的衍射峰半值寬較大，微晶的大小較小、或粒子的大小較小，因此Li離子或電子在單晶或多晶粒子中的導(dǎo)電通路短，離子導(dǎo)電性和電子傳導(dǎo)性優(yōu)異，能夠減少充放電反應(yīng)的障礙。進(jìn)而，如果涂布或負(fù)載導(dǎo)電助劑或?qū)щ娦蕴迹瑒t電傳導(dǎo)性和由導(dǎo)電通路網(wǎng)絡(luò)所產(chǎn)生的到集電體的宏觀集電性會(huì)提高，從而可以提供即使在通常進(jìn)行使用的室溫等低溫環(huán)境下也能夠充放電的鋰過渡金屬硅酸鹽系化合物。另外，與以往的正極活性物質(zhì)材料相比，本發(fā)明涉及的正極活性物質(zhì)材料的特征 還在于，其呈現(xiàn)具有非晶質(zhì)成分存在于其周圍的一部分的結(jié)晶的微晶狀態(tài)。這些正極活性物質(zhì)材料不能通過利用以往通常使用的固相法的制造法來得到，而能夠通過利用將成為正極活性物質(zhì)材料的材料源的原料供給到同一反應(yīng)體系中而在火焰中進(jìn)行反應(yīng)的方法等，主要生成非晶質(zhì)的微?；旌衔锖?，進(jìn)行熱處理來得到。根據(jù)這樣的制造法，可容易得到多孔質(zhì)的活性物質(zhì)凝聚體，因此通過將其細(xì)致粉碎，可以得到粒徑小、近球形狀微粒等均質(zhì)的正極活性物質(zhì)材料。由此，可以制造容易涂布于集電體上的大小的二次粒子，能夠得到集電體和活性物質(zhì)材料之間的密合性優(yōu)異、擴(kuò)散有集電體成分的正極活性物質(zhì)材料層。在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)材料中所含有的鋰過渡金屬硅酸鹽系化合物的成分中，含有在充放電反應(yīng)時(shí)能夠進(jìn)行雙電子反應(yīng)的多種過渡金屬的情況下，可以得到更高容量。此外，由于是不釋放氧的硅酸鹽系化合物，因此即使在高溫環(huán)境下也不會(huì)起火燃燒，而可以提供安全的二次電池。


圖I為示出合成本發(fā)明涉及的微?；旌衔锏幕鹧娣ㄑb置反應(yīng)容器的圖。圖2為本發(fā)明涉及的活性物質(zhì)凝聚體a’的SEM照片。圖3為本發(fā)明涉及的活性物質(zhì)凝聚體a’的其他SEM照片。圖4為本發(fā)明涉及的正極活性物質(zhì)材料A的TEM照片。圖5為本發(fā)明涉及的正極活性物質(zhì)材料A的其他TEM照片。圖6為本發(fā)明涉及的微粒混合物a、b和比較例涉及的活性物質(zhì)s的XRD圖譜。圖7為本發(fā)明涉及的正極活性物質(zhì)材料A、B和比較例涉及的正極活性物質(zhì)材料S的XRD圖譜。
具體實(shí)施例方式下面，對(duì)本發(fā)明涉及的微粒混合物和正極活性物質(zhì)材料等優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行說明。需要說明的是，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施方式。本發(fā)明的微粒混合物和正極活性物質(zhì)材料以粉體材料形態(tài)提供。進(jìn)而，正極活性物質(zhì)材料還可以其原本的狀態(tài)、或者以如下漿料的形態(tài)提供，所述漿料是在進(jìn)行造粒處理而增大尺寸的二次粒子中，以規(guī)定比例加入分散劑和增粘劑或?qū)щ姴牧系鹊乃等軇┗蛴袡C(jī)溶劑的漿料。此外，還可以以如下正極電極形態(tài)提供在集電體基材上，涂布這些漿料，將正極活性物質(zhì)材料形成為被膜狀。并且，本發(fā)明涉及的二次電池通過將本發(fā)明的二次電池用正極與負(fù)極、隔板、電解液等其他公知的構(gòu)成材料一起使用而組裝成二次電池來提供。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)材料通過燒制作為活性物質(zhì)前體的微粒混合物來生成。本發(fā)明的微?；旌衔镉晒璧难趸?二氧化硅(silica))微粒、過渡金屬的氧化物微粒和鋰過渡金屬硅酸鹽微粒組成。本發(fā)明的微?；旌衔镏械墓柩趸餅榉蔷з|(zhì)，大部分過渡金屬氧化物也以非晶質(zhì)形態(tài)存在，只是通過X射線衍射檢測(cè)到部分氧化物的衍射峰的微晶性氧化物存在于其一部分中。此外，對(duì)于本發(fā)明的微?；旌衔镏械匿囘^渡金屬硅酸鹽微粒而言，其一部分被結(jié)晶化，大部分以可觀察到至少2個(gè)X射線衍射的微晶性的形態(tài)存在。需要說明的是，在本發(fā)明中，微晶或微晶性是指在單晶或多晶微粒的周圍具有非晶質(zhì)成分的形態(tài)，而不是表示通常的微細(xì)的結(jié)晶的意思。
(微粒混合物的制造方法)微?；旌衔锿ㄟ^向同一反應(yīng)體系中供給構(gòu)成原料來合成。在向微?；旌衔锏耐环磻?yīng)體系裝置內(nèi)供給構(gòu)成原料來合成的方法中，特別使用火焰水解法或熱氧化法等火焰法。火焰法是這樣的方法利用供給氯化物等原料氣體的方法、或通過汽化器供給原料液體的方法，將構(gòu)成原料供給到火焰中，使構(gòu)成原料反應(yīng)，得到目標(biāo)物質(zhì)。作為火焰法，可以舉出VAD (汽相軸向沉積)法等作為優(yōu)選例。此外，火焰水解法是構(gòu)成原料在火焰中被水解的方法。在火焰水解法中，作為火焰，通常使用氫氧火焰。向供給了氫氣和氧氣的火焰的根部，供給正極活性物質(zhì)材料的構(gòu)成原料、或者由噴嘴同時(shí)供給構(gòu)成原料和火焰原料(氧氣和氫氣)，來合成目標(biāo)物質(zhì)。在火焰水解法中，可以在填充有惰性氣體的氣氛中，得到納米級(jí)的極微小的、主要由非晶質(zhì)形成的目標(biāo)物質(zhì)的微粒。另外，熱氧化法是構(gòu)成原料在火焰中被熱氧化的方法。在熱氧化法中，作為火焰，通常使用烴火焰，一邊向供給了烴氣(例如丙烷氣體)和氧氣的火焰的根部，供給構(gòu)成原料的氣體、或者由噴嘴同時(shí)供給構(gòu)成原料的氣體和火焰原料(例如，丙烷氣體和氧氣)，一邊合成目標(biāo)物質(zhì)。用于得到本發(fā)明的微?；旌衔锏臉?gòu)成原料為鋰源、過渡金屬源、硅源。例如，作為鋰源可以使用氯化鋰，作為過渡金屬源可以使用過渡金屬的氯化物，作為硅源可以使用四氯化硅等氣體、液體或溶液。在原料為固體的情況下，將其溶解于溶劑中而制成溶液，通過汽化器，而供給到火焰中。在原料為溶液的情況下，除了通過汽化器之外，還可以在供給到噴嘴之前，通過加熱或減壓以及發(fā)泡，提高蒸氣壓，進(jìn)行汽化供給。 作為鋰源，可以使用氯化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、溴化鋰、磷酸鋰、硫酸鋰等鋰無機(jī)酸鹽；草酸鋰、醋酸鋰、環(huán)烷酸鋰等鋰有機(jī)酸鹽；乙醇鋰等鋰醇鹽；鋰的3 -二酮化合物等有機(jī)鋰化合物；氧化鋰；過氧化鋰等。需要說明的是，環(huán)烷酸是主要混合有石油中的多種酸性物質(zhì)的不同羧酸的混合物、且主成分為環(huán)戊烷和環(huán)己烷的羧酸化合物。作為過渡金屬源，可以使用氯化鐵、氯化錳、四氯化鈦、氯化釩等各種過渡金屬的氯化物；草酸鐵、草酸錳等過渡金屬的草酸鹽；醋酸錳等醋酸過渡金屬鹽；硫酸亞鐵或硫酸錳等過渡金屬的硫酸鹽；硝酸錳等過渡金屬的硝酸鹽；羥基氧化錳或氫氧化鎳等過渡金屬的氫氧化物；2-乙基己酸鐵、2-乙基己酸錳等過渡金屬的乙基己酸鹽；四(2-乙基己醇)鈦、環(huán)烷酸鐵、環(huán)烷酸錳、環(huán)烷酸鉻、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鋯、環(huán)烷酸鈷等環(huán)烷酸過渡金屬鹽；己酸錳々乂工一卜^ >力' > )等己酸々y工一卜)的過渡金屬鹽；過渡金屬的環(huán)戊二烯基化合物、四異丙醇鈦(TTIP)、鈦醇鹽等過渡金屬醇鹽等。根據(jù)條件，還可以使用硬脂酸、二甲基二硫代氨基甲酸、乙酰丙酮、油酸、亞油酸、亞麻酸等過渡金屬的有機(jī)金屬鹽、除氧化鐵和氧化錳以外的各種過渡金屬的氧化物等。如后所述，在將2種以上的過渡金屬用于鋰過渡金屬硅酸鹽化合物的情況下，將2種以上的過渡金屬的原料供給到火焰中。作為硅源，可以使用四氯化硅、八甲基環(huán)四硅氧烷(OMCTS)、二氧化硅、一氧化硅或這些氧化硅的水合物、原硅酸、偏硅酸、二硅酸等縮合硅酸、硅酸四乙酯(四乙氧基硅烷、TE0S)、硅酸四甲酯(四甲氧基硅烷、TM0S)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、六甲基二硅氧烷(HMDSO)、四甲基二硅氧烷(TMDSO)、四甲基環(huán)四氧硅烷(TMCTS)、八甲基環(huán)四硅氧烷(OMCTS)、八甲基三硅氧烷(OMTSO)、四正丁氧基硅烷等。
此外，在由其他陰離子置換鋰過渡金屬硅酸鹽化合物的硅酸鹽的一部分的情況下，作為陰離子源，加入過渡金屬的氧化物、磷酸的原料、硼酸的原料。例如，根據(jù)各自所希望的陰離子源和合成條件，可以使用氧化鈦、亞鈦酸鐵或亞鈦酸錳等亞鈦酸金屬鹽、鈦酸鋅、鈦酸鎂或鈦酸鋇等鈦酸鹽、氧化fL、偏fL酸銨、氧化鉻、鉻酸鹽或二鉻酸鹽、氧化猛、高猛酸鹽或錳酸鹽、鈷酸鹽、氧化鋯、鋯酸鹽、氧化鑰、鑰酸鹽、氧化鎢、鎢酸鹽、正磷酸或偏磷酸等磷酸、焦磷酸、磷酸氫二銨或磷酸二氫銨等磷酸氫銨鹽、磷酸銨、磷酸鈉等各種磷酸鹽或焦磷酸鹽、以及磷酸亞鐵等導(dǎo)入過渡金屬的磷酸鹽、硼酸或三氧化二硼、偏硼酸鈉或四硼酸鈉、硼砂等各種硼酸鹽。將這些原料與火焰原料一起供給到同一反應(yīng)體系內(nèi)而合成微?；旌衔?。所生成的微?；旌衔锟梢杂眠^濾器從排氣中回收。此外，還可以如以下那樣在芯棒的周圍生成。在反應(yīng)器中，設(shè)置二氧化硅或硅系芯棒(也被稱為種棒)，并向噴射到該芯棒上的氫氧火焰中或含有空氣等氧源的丙烷火焰中，供給火焰原料的同時(shí)供給鋰源、過渡金屬源、硅源，如果進(jìn)行水解或氧化反應(yīng)，則主要是納米級(jí)的微粒生成附著在芯棒表面上。將這些生成的微?；厥眨鶕?jù)情況，通過過濾器或篩子，去除雜質(zhì)或凝聚粗大成分。這樣得到的微?；旌衔锞哂屑{米級(jí)的極微小的粒徑，且主要由非晶質(zhì)的微粒組成。對(duì)于作為本發(fā)明涉及的微?；旌衔锏闹圃旆椒ǖ幕鹧娣ǘ?，能夠制造的微粒混合物為非晶質(zhì)，粒子的大小也小。而且，與以往的水熱合成法或固相法相比，利用火焰法，可以在短時(shí)間內(nèi)大量合成，能夠得到低成本且均質(zhì)的微粒混合物。(微粒混合物的特征)微?；旌衔镏饕射?、過渡金屬、硅的氧化物或鋰過渡金屬硅酸鹽的非晶質(zhì)的微粒組成，但是還混合生成過渡金屬的結(jié)晶性氧化物的情況較多。進(jìn)而，一部分微?；旌衔镞€包含鋰過渡金屬硅酸鹽系化合物的結(jié)晶成分。當(dāng)對(duì)這些微粒混合物，在2 0 =10 50°的范圍內(nèi)，用粉末法測(cè)定X射線衍射時(shí)，至少在2 0 = 33.1°附近和2 0 = 35.7°附近能夠得到衍射峰。在大多數(shù)情況下，顯示出衍射峰較小、寬度大的衍射角，可認(rèn)為它們表示該衍射源自微晶中的小的微?；蛐〉膯尉Ь奂傻亩嗑⒘！⒁约霸谶@些微粒的周圍存在有非晶質(zhì)成分的微晶形態(tài)的、各自的鋰過渡金屬硅酸鹽系化合物結(jié)晶面。此外，優(yōu)選的是，在2 0 = 33.1°附近的衍射峰的半值寬為0. 35°以上，在2 0 = 35.7°附近的衍射峰的半值寬為0.35°以上。進(jìn)而，更優(yōu)選的是，在2 0 = 33.1°附近的衍射峰的半值寬為0.47°以上，在2 0 = 35.7°附近的衍射峰的半值寬為0.47°以上。另外，在結(jié)晶的扭曲或測(cè)定誤差等影響下，峰的位置有可能移動(dòng)±0.1° ±0.2°左右。進(jìn)而，在上述微粒混合物的X射線衍射中，在2 9 = 18 20。、2 0 = 26 28。、2 0 = 30 32。、2 0 = 38 40。、2 0 = 42 44。的各范圍中的至少一個(gè)范圍內(nèi)得到低衍射峰。它們是源自硅氧化物、過渡金屬氧化物、鋰過渡金屬硅酸鹽的峰。即，本發(fā)明涉及的微?；旌衔锸呛蟹蔷з|(zhì)的硅氧化物的微粒、非晶質(zhì)的過渡金屬氧化物、和微晶狀態(tài)或非晶質(zhì)的鋰過渡金屬硅酸鹽微粒的微粒的混合物。需要說明的是，在本發(fā)明中，非晶質(zhì)是指微晶尺寸為約IOOnm以下。是否為非晶質(zhì)的判定可通過將X射線衍射圖樣中的峰的半值寬套入謝樂(Scherrer)公式中來獲得。所得到的微?；旌衔镏兴械匿囘^渡金屬硅酸鹽微粒含有由Li2MSiO4表示的鋰過渡金屬硅酸鹽系化合物。M為選自由Fe、Mn、Ti、Cr、V、Ni、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Zr、Mo、W 組成的組中的至少I種過渡金屬。此外，根據(jù)后述的理由，優(yōu)選使用2種以上的過渡金屬。另一方面，對(duì)于陰離子或聚陰離子的SiOjP (Si04)n，也可以由其他的陰離子置換(SiO4)n的一部分。例如，可以利用作為過渡金屬而列舉的元素即過渡金屬酸(例如，鈦酸(TiO4)或鉻酸(CrO4)、釩酸(V04、V207)、錯(cuò)酸(ZrO4)、鑰酸(MoO4、Mo7O24)、鎢酸(WO4)等)進(jìn)行置換、或者利用磷酸(PO4)或硼酸(BO3)進(jìn)行置換。(活性物質(zhì)凝聚體的制造)通過對(duì)微?；旌衔镞M(jìn)行熱處理，可以得到活性物質(zhì)凝聚體。此外，通過熱處理，非晶質(zhì)的微粒混合物主要化學(xué)結(jié)合成鋰過渡金屬硅酸鹽系的結(jié)晶形態(tài)。接著，為了提高熱處理后的生成物的導(dǎo)電性，將作為聚乙烯醇、蔗糖或炭黑等導(dǎo)電性碳源的有機(jī)化合物加入到熱處理后得到的活性物質(zhì)凝聚體中并再次進(jìn)行燒制。另外，也可以在對(duì)微?；旌衔镞M(jìn)行第一次熱處理時(shí)，加入導(dǎo)電性碳源并進(jìn)行加熱處理，將利用碳的涂布或負(fù)載處理與結(jié)晶化處理一起在同一燒制工序中進(jìn)行。通過溫度為300 900°C、和處理時(shí)間為0. 5 10小時(shí)的燒制條件的組合，可以得到適當(dāng)?shù)乃谕慕Y(jié)晶性和粒徑的燒制物。因高溫或長時(shí)間的熱處理所致的過大的熱負(fù)荷可以生成粗大的單晶，因此應(yīng)避免，在可以得到所期望的結(jié)晶性或微晶性的鋰過渡金屬硅酸鹽化合物的加熱條件中，優(yōu)選能夠盡量抑制微晶的大小的熱處理?xiàng)l件。如此，可以得到例如圖2 圖3所示的本發(fā)明的多孔質(zhì)的活性物質(zhì)凝聚體。多孔質(zhì)的活性物質(zhì)凝聚體的多孔性和空洞所占的空隙率根據(jù)所用的原料、特別是過渡金屬元素的種類及其含有比例的不同而不同。例如，在鐵系中，可觀察到比較大的空隙尺寸和空隙率，而顯示出三維空隙和基于所生成的凝聚體的形狀和空間，在錳系中，它們顯示較小的值，而顯示出多個(gè)小孔形狀不均的生成狀態(tài)。在大多數(shù)情況下，能夠用電子顯微鏡從表面觀察到本發(fā)明的活性物質(zhì)凝聚體的空隙孔的尺寸大致為0. 01 0. 6 i! m。(正極活性物質(zhì)材料的制造)所得到的活性物質(zhì)凝聚體接著通過用研缽或球磨機(jī)等粉碎機(jī)處理，可以再次制成微粒，例如，可以得到如圖4 圖5所示的滿足Li離子的層嵌主客體條件的本發(fā)明的正極活性物質(zhì)材料。
當(dāng)對(duì)正極活性物質(zhì)材料，在2 0 = 10 50°的范圍內(nèi)，用粉末法測(cè)定X射線衍射時(shí)，至少在2 0 = 33.1°附近和2 0 = 35.7°附近能夠得到衍射峰。認(rèn)為該衍射峰源自結(jié)晶性鋰過渡金屬硅酸鹽化合物的衍射。其中，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)材料中所含有的結(jié)晶性鋰過渡金屬硅酸鹽系化合物的大部分為微細(xì)結(jié)晶，但在一部分中還存在包含非晶質(zhì)成分的“微晶”狀態(tài)。例如，多個(gè)微晶聚集而構(gòu)成的微粒是指由非晶質(zhì)成分包覆的狀態(tài)、或在非晶質(zhì)成分基質(zhì)中存在微細(xì)的結(jié)晶的狀態(tài)、或在微粒周圍和微粒間存在非晶質(zhì)成分的狀態(tài)。它們相當(dāng)于可在圖4 圖5所示的EM像中觀察到的狀態(tài)。進(jìn)而，當(dāng)對(duì)正極活性物質(zhì)材料，在2 0 = 10 50°的范圍內(nèi)，用粉末法測(cè)定X射線衍射時(shí)，在 2 0 =18 20。、2 0 = 26 28。、2 0 = 30 32。、2 0 = 38 40。、2 0=42 44°的各范圍中的至少一個(gè)范圍內(nèi)得到低衍射峰。它們是源自非晶質(zhì)或結(jié)晶性的硅氧化物、非晶質(zhì)或結(jié)晶性的過渡金屬氧化物、微晶性、結(jié)晶性或非晶質(zhì)的鋰過渡金屬硅酸鹽的峰。 正極活性物質(zhì)材料是如下納米尺寸微粒主要以納米級(jí)的微粒方式生成，根據(jù)通過透射型電子顯微鏡像(TEM像)的觀察、粒度分布測(cè)定和統(tǒng)計(jì)分析，其粒度在5 150nm的范圍內(nèi)，其平均粒徑在10 70nm的范圍內(nèi)。并且，優(yōu)選的是，粒度在5 120nm的范圍內(nèi)，平均粒徑在20 50nm的范圍內(nèi)。此處，微粒表示由多個(gè)微晶構(gòu)成的多晶體，微晶是可看作單晶的最大的聚集體。另外，粒度分布在5 150nm的范圍內(nèi)是指，所得到的粒度分布不需要涉及到5 150nm的整個(gè)范圍，而所得到的粒度分布的下限為5nm以上，上限為150nm以下。S卩，所得到的粒度分布可以為5 45nm,也可以為20 120nm。所得到的正極活性物質(zhì)材料根據(jù)所用的過渡金屬及其種類而其充放電的容量等特性有變化。例如，在作為過渡金屬源使用Fe原料時(shí)，低成本且合成容易，但在僅使用Fe的I種時(shí)，容量只能達(dá)到以往水平。在Mn原料的情況下，也是低成本且合成容易，但鋰錳硅酸鹽具有因Li的嵌入和脫嵌而結(jié)晶結(jié)構(gòu)容易破壞的缺點(diǎn)，有充放電循環(huán)壽命變短的傾向。因此，如使用了 Fe和Mn的2種原料的鋰鐵錳硅酸鹽(Li2Fei_xMnxSi04)那樣，使用2種過渡金屬元素時(shí)，上述的低容量和結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞的問題得到解決。根據(jù)Fe等元素，難以得到高級(jí)氧化狀態(tài)，因此通過使用2種元素，進(jìn)行與Li的雙電子反應(yīng)，而充放電容量倍增。另一方面，F(xiàn)e有助于結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化。對(duì)除Fe、Mn以外的Ti、Cr、V、Ni、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Zr、Mo、W也可以同樣地表述。另一方面，陰離子或聚陰離子的(Si04)n硅酸鹽也同樣地，可以由其他陰離子置換(SiO4)n的一部分。例如利用作為上述的過渡金屬酸的鈦酸(TiO4)、鉻酸(CrO4)、釩酸(V04、V2O7)'鋯酸(ZrO4)'鑰酸(MoO4, Mo7O24)'鎢酸(WO4)等、或者磷酸(PO4)或硼酸(BO3)進(jìn)行置換。通過由這些陰離子置換聚硅酸離子的一部分，有助于抑制和穩(wěn)定因Li離子的反復(fù)脫嵌和嵌入導(dǎo)致的結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化，而提高循環(huán)壽命。此外，由于這些陰離子在高溫下也難以釋放氧，因此也不會(huì)引起發(fā)火，而可以安全使用。(非水電解質(zhì)二次電池用正極)通過對(duì)微粒混合物進(jìn)行熱處理而得到活性物質(zhì)凝聚體、并將其粉碎，而獲得正極活性物質(zhì)材料，在使用該正極活性物質(zhì)材料而形成正極電極時(shí)，向涂布或負(fù)載有碳的正極活性物質(zhì)材料粉末中，根據(jù)需要進(jìn)一步加入炭黑等導(dǎo)電材料，同時(shí)將加入有聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚酰亞胺等粘結(jié)劑、或丁二烯橡膠等分散劑、或者除羧甲基纖維素以外的纖維素衍生物等增粘劑的混合物放入水系溶劑或有機(jī)溶劑中，而制成漿料，將該漿料涂布在含有95重量％以上的鋁的鋁合金箔等集電體的一面或兩面上，進(jìn)行燒制，蒸干溶劑。由此可以得到本發(fā)明的正極。此時(shí)，為了提高漿料的涂布性、集電體和活性物質(zhì)材料之間的密合性、集電性，可以使如下二次粒子含有在漿料中，來代替上述的活性物質(zhì)材料，所述二次粒子是使用上述正極活性物質(zhì)材料和碳源等、利用噴霧干燥法來造粒并燒制的。造粒的二次粒子團(tuán)塊變成大致為0. 5 20 U m左右的大的團(tuán)塊，由此漿料涂布性得到飛躍性提高，電池電極的特性和壽命也變得更加良好。噴霧干燥法中所用的漿料可以使用水系溶劑或非水系溶劑中的任一種。進(jìn)而，在將含有上述的活性物質(zhì)材料的漿料涂布在鋁合金箔等集電體上而形成的正極中，作為活性物質(zhì)層形成面的集電體表面粗糙度，日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS B 0601-1994)中所規(guī)定的十點(diǎn)平均粗糙度R z優(yōu)選為0.5 以上。所形成的活性物質(zhì)層和集電體之間的密合性優(yōu)異，伴隨著Li離子的插入脫離的電子傳導(dǎo)性和到集電體的宏觀集電性增大，充放電的循環(huán)壽命提聞。 此外，如果在上述的集電體和在集電體上所形成的活性物質(zhì)層的界面上，顯示出集電體的主成分至少擴(kuò)散到活性物質(zhì)層的混合狀態(tài)，則集電體和活性物質(zhì)層之間的界面接合性會(huì)提高，對(duì)充放電循環(huán)時(shí)的體積和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化的耐性增加，因此循環(huán)壽命會(huì)提高。在上述集電體表面粗糙度條件也滿足的情況下，進(jìn)一步變得良好。(非水電解質(zhì)二次電池)在得到使用了本發(fā)明的正極的高容量的二次電池時(shí)，可以使用采用了以往公知的負(fù)極活性物質(zhì)材料的負(fù)極和電解液、隔板、電池外殼等的各種材料，并沒有特別限制。對(duì)于使用了本發(fā)明涉及的正極的二次電池而言，容量高，得到良好的電極特性，如果在使用構(gòu)成二次電池的非水溶劑的電解液中，使用或添加含氟的非水溶劑，則即使經(jīng)過反復(fù)充放電容量也不易下降，壽命變長。例如，特別是在使用含有硅系的高容量的負(fù)極活性物質(zhì)材料的負(fù)極的情況下，為了抑制Li離子的摻雜、脫摻雜所致的較大的膨脹收縮，最好是使電解液中含有氟、或者使用含有具有氟作為取代基的非水溶劑的電解液。由于含氟溶劑緩和了在充電時(shí)、特別是在第一次充電處理時(shí)與Li離子的合金化所致的硅系被膜的體積膨脹，因此可以抑制充放電所致的容量下降。對(duì)含氟非水溶劑，可以使用氟代碳酸乙烯酯或氟代鏈狀碳酸酯等。氟代碳酸乙烯酯有單4-氟代碳酸乙烯酯(4-氟-1，3-二氧戊烷-2-酮，F(xiàn)EC)，氟代鏈狀碳酸酯有甲基2,2,2-三氟乙基碳酸酯、乙基2，2，2-三氟乙基碳酸酯等，它們可以單獨(dú)使用或者并用多種，可以將它們添加到電解液中并使用。由于氟基易與硅結(jié)合且牢固，因此認(rèn)為，在因與Li離子的充電合金化導(dǎo)致膨脹時(shí)，其也使被膜穩(wěn)定，而可有助于抑制膨脹。(本發(fā)明的效果)根據(jù)本發(fā)明，可以得到具有以往未有的納米級(jí)的粒徑、非晶質(zhì)或低結(jié)晶性的鋰過渡金屬硅酸鹽的微?；旌衔?。此外，可以在后序熱處理工序中，對(duì)微粒混合物進(jìn)行結(jié)晶化，因此通過改變熱處理工序的溫度或時(shí)間等熱處理?xiàng)l件，可以得到具有所期望的結(jié)晶性的鋰過渡金屬硅酸鹽。本發(fā)明的二次電池用正極活性物質(zhì)材料因?yàn)榫哂幸酝从械募{米級(jí)的小的結(jié)晶或一次粒子，而且結(jié)晶性較低，所以Li離子或電子移動(dòng)的距離小，離子導(dǎo)電性和電子傳導(dǎo)性優(yōu)異，因此，在充放電時(shí)，能夠得到硅酸鹽系鋰過渡金屬化合物原本所具有的高容量。對(duì)于以上所示的使用了采用正極活性物質(zhì)材料的正極的二次電池而言，通過使用原本所具有的比容量大的鋰過渡金屬硅酸鹽系化合物，能夠在以往未實(shí)現(xiàn)的室溫條件下實(shí)現(xiàn)充放電，而能夠得到良好的電極特性，所述正極活性物質(zhì)材料含有對(duì)根據(jù)本發(fā)明的微粒混合物進(jìn)行燒制而最終得到的結(jié)晶性鋰過渡金屬硅酸鹽系化合物。如此，使用了本發(fā)明涉及的正極活性物質(zhì)材料的非水電解質(zhì)二次電池將來能夠?qū)崿F(xiàn)可期待以往未有的高容量的使用了鋰過渡金屬硅酸鹽系化合物的二次電池。這樣的高容量的二次電池能夠用于可移動(dòng)化電子儀器、電動(dòng)工具和電氣汽車等的驅(qū)動(dòng)電源。實(shí)施例 下面，通過實(shí)施例，更詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受本實(shí)施例的任何限制。另外，在下面的實(shí)施例中，進(jìn)行了鋰鐵錳硅酸鹽化合物的合成，但在使用其他的過渡金屬的情況、或?qū)⑵渌年庪x子加入到組成材料的情況下，也可以同樣地進(jìn)行合成、提供。(I)微粒混合物的合成首先，如下制作用于試驗(yàn)評(píng)價(jià)的用于制造鋰過渡金屬硅酸鹽系正極活性物質(zhì)材料的微?；旌衔?。(1-1)合成實(shí)施例I利用火焰法來制造微粒混合物的制造裝置示于圖I。圖I所示的裝置的反應(yīng)容器具有二氧化硅制的芯棒2，其使微?；旌衔颕生成堆積在容器的中央部；和多個(gè)燃燒器3 6，其配置在芯棒2的周圍，并向芯棒2表面供給火焰原料氧氣和氫氣、以及原料氣體，另一側(cè)具有用于排出未堆積的所生成的微?；螓}酸等反應(yīng)產(chǎn)物的排氣管。由燃燒器供給的原料的種類和供給流量條件如下(組成Li2MrvxFexSiCVX = 0. 9目標(biāo))H2 :5dm3/min、O2 :5dm3/min、LiCl (4M 水溶液)0. 2dm3/min、FeCl2 4H20 (1M 水溶液):0. 09dm3/min、MnCl2 4H20 (1M 水溶液):0. 01dm3/min、SiCl4 0. ldm3/min、另外，供給規(guī)定量N2氣體，使反應(yīng)容器中形成惰性氣體氣氛。在這樣的條件下，作為來自燃燒器的火焰中合成的正極活性物質(zhì)前體的、二氧化硅微粒、氧化鐵或氧化錳等過渡金屬氧化物微粒、鋰鐵錳硅酸鹽化合物微粒等微?；旌衔飼?huì)堆積在芯棒。通過一邊旋轉(zhuǎn)一邊提升芯棒的操作，使微?；旌衔锞|(zhì)且厚度均一地堆積。將堆積在芯棒的微粒混合物剝離并收集。為了慎重起見，為了去除雜質(zhì)并且統(tǒng)一微粒尺寸，使其通過過濾器。所得到的微?；旌衔餅槲⒘；旌衔颽。(1-2)合成實(shí)施例2此外，同樣使用火焰法，向利用空氣和丙烷氣體的丙烷燃燒火焰中供給下述規(guī)定濃度的原料液體，使其熱氧化，由此合成并收集了微?；旌衔颾。(組成Li2MrvxFexSiCVX =
0.I目標(biāo))
環(huán)燒酸鋰(4M溶液)0. 2dm3/minC16H30FeO4 (2-乙基己酸鐵 II) (1M 溶液):0. OldmVminC16H30MnO4 (2-乙基己酸猛 II) (1M 溶液):0. 09dm3/minC8H24O4Si4 (八甲基環(huán)四硅氧烷)(1M 溶液)0. IdmVmin(1-3)合成比較例I接下來，實(shí)施合成比較例I的活性物質(zhì)的制作。在聚四氟乙烯內(nèi)筒制的耐壓容器內(nèi)，投入下述原料，在高壓鍋中、于170°C，進(jìn)行了水熱合成18小時(shí)。(組成Li2Mni_xFexSi04、X = 0. 5目標(biāo))LiOH H2O :0. 2mol、 FeCl2 4H20 :0. 05mol、MnCl2 4H20 :0. 05mol、SiO2 微粒粉末0. Imol、另外，加入溶解有微量(0. Olmol左右)的L-抗壞血酸的離子交換水，共計(jì)為
0.5dm3。冷卻至室溫后，回收沉淀的反應(yīng)產(chǎn)物，用純水充分清洗后，將其在70°C真空干燥2小時(shí)，得到了活性物質(zhì)r。(1-4)合成比較例2并且，作為合成比較例2，進(jìn)行活性物質(zhì)s的制作。向電爐中混合投入下述的原料后，燒制，利用固相法，進(jìn)行合成。(組成Li2MrvxFexSiCVX = 0. 9目標(biāo))Li2CO3 :0. 2mol、FeC2O4 2H20 :0. 09mol、MnC2O4 2H20 :0. OlmoI、SiO2 微粒粉末0. Imol、在700°C預(yù)燒制12小時(shí)后，反復(fù)進(jìn)行在1000°C、24小時(shí)的正式燒制2次，得到了用
固相法合成的活性物質(zhì)S。(2)活性物質(zhì)凝聚體、活性物質(zhì)材料的合成(2-1)實(shí)施例1、3、4、比較例4下面，在填充有N2氣體的密閉容器中，加入規(guī)定量的微粒混合物a和聚乙烯醇，進(jìn)行改變了表2所記載的熱處理溫度和時(shí)間的多種條件的加熱處理，實(shí)施碳包覆或碳負(fù)載，得到活性物質(zhì)凝聚體a’、al’、a2’、q’。對(duì)這些活性物質(zhì)凝聚體進(jìn)行粉碎處理，得到成為實(shí)施例或比較例的、利用火焰法的鋰鐵錳硅酸鹽系化合物正極活性物質(zhì)材料A、Al、A2和Q0(2-2)實(shí)施例 2此外，對(duì)微?；旌衔颾，在與實(shí)施例I相同的條件下，進(jìn)行熱處理和碳包覆，得到活性物質(zhì)凝聚體，然后進(jìn)行粉碎處理，得到了正極活性物質(zhì)材料B。(2-3)比較例 1，2此外，與實(shí)施例I同樣地，在活性物質(zhì)r中混合了聚乙烯醇后，在650°C進(jìn)行熱處理4小時(shí)，進(jìn)行碳包覆或碳負(fù)載處理，得到了正極活性物質(zhì)材料P、R。(2-4)比較例 3此外，與實(shí)施例I同樣地，對(duì)在活性物質(zhì)s中加入了聚乙烯醇的混合物，在650°C進(jìn)行熱處理4小時(shí)，進(jìn)行碳包覆或碳負(fù)載處理，得到了正極活性物質(zhì)材料S。(3)試樣的測(cè)定觀察確認(rèn)(3-1)粉末X射線衍射測(cè)定在下面的測(cè)定條件下，進(jìn)行上述的本發(fā)明實(shí)施例和比較例的微?；旌衔镆约罢龢O活性物質(zhì)材料的粉末X射線衍射測(cè)定(2 0 = 10 50° )，并考察所合成的微粒的結(jié)晶性、衍射性和衍射角2 0、正極活性物質(zhì)材料的結(jié)晶性和結(jié)晶的大小。X射線CuKa線、輸出功率I. 2kW、測(cè)定裝置RINT2000(日本株式會(huì)社理學(xué)制)(3-2)掃描電子顯微鏡(SEM)觀察對(duì)所得到的活性物質(zhì)凝聚體，利用SEM進(jìn)行觀察。此外，通過SEM像觀察，考察微粒混合物的熱處理后的活性物質(zhì)凝聚體的空隙的大小。 (3-3)透射型電子顯微鏡(TEM)觀察同樣地，對(duì)所得到的正極活性物質(zhì)材料，進(jìn)行通過TEM的觀察和TEM像的圖像分析，考察粒子的粒度分布、平均粒徑和粒子形狀。(4)使用了活性物質(zhì)試樣的試驗(yàn)評(píng)價(jià)用正極電極和二次電池的制作在實(shí)施例和比較例中所得到的正極活性物質(zhì)材料粉末A、B、Al、A2、P、Q、R、S中，混合導(dǎo)電助劑(炭黑)，以使其為10重量％，使用以氮置換內(nèi)部氣體的球磨機(jī)，進(jìn)一步混合了 5小時(shí)。將混合粉末和作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(PVdF)以重量比95 5的比例混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并充分混煉，得到了正極漿料。將正極漿料以50g/m2的涂布量涂布在厚度為15 ii m的鋁箔集電體上，并在120°C下干燥30分鐘。然后，用輥壓機(jī)進(jìn)行壓延加工，以使密度為2. Og/cm3，沖切成2cm2的圓盤狀，并將其作為了正極。對(duì)這些正極和負(fù)極使用金屬鋰,對(duì)電解液使用在混合溶劑中以IM的濃度溶解有LiPF6的物質(zhì)，所述混合溶劑是將碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯以I : I體積比混合的溶劑，由此制作了鋰二次電池。此外，在實(shí)施例5中，在電解液，使用混合單4-氟代碳酸乙烯酯來代替碳酸亞乙酯的混合溶劑來制作了相同的電池，并使用該電池進(jìn)行試驗(yàn)。另外，對(duì)于制作氣氛，將露點(diǎn)設(shè)定為_50°C以下。各電極壓接在帶有集電體的電池槽罐上并使用。使用上述正極、負(fù)極、電解質(zhì)和隔板，制成直徑25mm、厚度為I. 6mm的紐扣型鋰二次電池。(5)試樣的試驗(yàn)評(píng)價(jià)接著，利用上述的紐扣型鋰二次電池，如下進(jìn)行了本發(fā)明的正極活性物質(zhì)材料的試驗(yàn)評(píng)價(jià)。以0. OlC的電流速度，利用CC-CV法，進(jìn)行充電至4. 5V (對(duì)Li/Li+)，然后，以0. OlC速度，利用CC法，進(jìn)行放電至I. 5V(與上述相同)，并測(cè)定了初次充放電容量。實(shí)施例I
5、比較例3、4是在試驗(yàn)溫度25°C下進(jìn)行了試驗(yàn)，比較例1、2是在試驗(yàn)溫度60°C下進(jìn)行了試驗(yàn)。微?；旌衔?、活性物質(zhì)的合成條件和結(jié)果示于表I、測(cè)試正極活性物質(zhì)材料的規(guī)格和試驗(yàn)結(jié)果于表2、表3。表I
權(quán)利要求
1.一種微?；旌衔铮涫枪柩趸镂⒘?、過渡金屬氧化物微粒和鋰過渡金屬硅酸鹽微粒的混合物，其特征在于， 在粉末X射線衍射測(cè)定中，在2 Θ = 33. 1°附近和2 Θ =35. V附近有衍射峰， 所述硅氧化物微粒和所述過渡金屬氧化物微粒為非晶質(zhì)， 所述鋰過渡金屬硅酸鹽微粒為微晶狀態(tài)或非晶質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的微?；旌衔?，其特征在于，在2Θ =33.1°附近的衍射峰的半值寬為O. 35°以上，在2Θ =35.7°附近的衍射峰的半值寬為O. 35°以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的微?；旌衔铮涮卣髟谟?，所述過渡金屬氧化物微粒和所述鋰過渡金屬硅酸鹽微粒的過渡金屬包含F(xiàn)e、Mn、Ti、Cr、V、Ni、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Zr、Mo、W中的至少2種元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的微?；旌衔?，其特征在于，由不釋放氧的金屬酸、磷酸或硼酸置換所述鋰過渡金屬硅酸鹽微粒的硅酸鹽的一部分。
5.一種活性物質(zhì)凝聚體，其是對(duì)權(quán)利要求I所述的微粒混合物進(jìn)行熱處理得到的，其特征在于， 所述活性物質(zhì)凝聚體為多孔質(zhì)， 從所述活性物質(zhì)凝聚體的表面上可觀察到的空隙的大小為O. Ol O. 6 μ m。
6.一種正極活性物質(zhì)材料，其是對(duì)權(quán)利要求I所述的微?；旌衔镞M(jìn)行熱處理而得到活性物質(zhì)凝聚體、并將該活性物質(zhì)凝聚體粉碎獲得的，其特征在于， 在粉末X射線衍射測(cè)定時(shí)，在2 Θ = 33. 1°附近和2 Θ =35. V附近有衍射峰、 在2Θ =18 20°、2Θ =26 28°、2 Θ = 30 32 °、2 Θ = 38 40 °、2 Θ =42 44°的范圍之中，至少一個(gè)范圍內(nèi)具有衍射峰。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的正極活性物質(zhì)材料，其特征在于， 基于透射型電子顯微鏡照片圖像的觀察測(cè)定的粒度分布在5 150nm內(nèi)、粒度平均值在10 70nm內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的正極活性物質(zhì)材料，其特征在于，該正極活性物質(zhì)材料的至少一部分被碳包覆、或者在其表面的至少一部分負(fù)載有碳。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的正極活性物質(zhì)材料，其特征在于，該正極活性物質(zhì)材料為微細(xì)結(jié)晶和非晶質(zhì)成分共存的微晶狀態(tài)。
10.一種非水電解質(zhì)二次電池用電極，其特征在于，具有集電體、以及在所述集電體的至少一面上含有權(quán)利要求6所述的正極活性物質(zhì)材料的正極活性物質(zhì)層。
11.一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，使用了權(quán)利要求10所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極。
12.—種微粒混合物的制造方法，其特征在于，將鋰源、過渡金屬源和硅源供給到反應(yīng)容器內(nèi)的火焰中，而合成微?；旌衔?。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的微?；旌衔锏闹圃旆椒ǎ涮卣髟谟?， 所述火焰為氫氧火焰， 所述反應(yīng)容器內(nèi)的氣氛為填充有惰性氣體的氣氛。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的微?；旌衔锏闹圃旆椒?，其特征在于， 所述火焰為含氧的烴的火焰，所述反應(yīng)容器內(nèi)的氣氛為填充有惰性氣體的氣氛。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的微?；旌衔锏闹圃旆椒?，其特征在于， 所述供給到火焰中的所述鋰源、所述過渡金屬源和所述硅源為氯化物， 所述火焰的原料至少含有氫氣和氧氣。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的微?；旌衔锏闹圃旆椒?，其特征在于， 在向所述火焰供給所述鋰源、所述過渡金屬源和所述硅源時(shí)，以氣體供給、或者將液體或溶液通過汽化器供給。
17.一種活性物質(zhì)凝聚體的制造方法，其特征在于，在300 900°C下，對(duì)利用權(quán)利要求12所述的微?；旌衔锏闹圃旆椒▉碇圃斓奈⒘；旌衔镞M(jìn)行熱處理0. 5 10小時(shí)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的活性物質(zhì)凝聚體的制造方法，其特征在于，所述熱處理是加入碳源而進(jìn)行的。
19.一種正極活性物質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，利用權(quán)利要求17所述的活性物質(zhì)凝聚體的制造方法來制造活性物質(zhì)凝聚體、并對(duì)該活性物質(zhì)凝聚體進(jìn)行粉碎處理而制造正極活性物質(zhì)材料。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠作為小粒徑、低結(jié)晶性的鋰過渡金屬硅酸鹽系化合物的前體的微?；旌衔锏?。還提供含有鋰過渡金屬硅酸鹽系化合物、在室溫環(huán)境下能夠進(jìn)行充放電反應(yīng)的正極活性物質(zhì)材料。所述微粒混合物是硅氧化物微粒、過渡金屬氧化物微粒和鋰過渡金屬硅酸鹽微粒的混合物，其特征在于，在粉末X射線衍射測(cè)定中，在2θ＝33.1°附近和2θ＝35.7°附近有衍射峰，所述硅氧化物微粒和所述過渡金屬氧化物微粒為非晶質(zhì)，所述鋰過渡金屬硅酸鹽微粒為微晶狀態(tài)或非晶質(zhì)。并且，所述正極活性物質(zhì)材料是將對(duì)該微粒混合物進(jìn)行熱處理而得到的活性物質(zhì)凝聚體粉碎來得到。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102823035SQ20118001124
公開日2012年12月12日 申請(qǐng)日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月1日
發(fā)明者大久保典雄, 八木健, 島田道宏, 宇野直樹, 平山陽介, 西村健, 谷俊夫 申請(qǐng)人:古河電氣工業(yè)株式會(huì)社