專利名稱：鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在正極活性物質(zhì)中含有鎳系含鋰復(fù)合氧化物的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
鋰二次電池具有高容量和高能量密度，且小型化和輕量化容易，因此作為例如便攜電話、便攜信息終端(Personal Digital Assistants ;PDA)、筆記本型個(gè)人計(jì)算機(jī)、攝像機(jī)、便攜游戲機(jī)等的便攜用小型電子設(shè)備的電源被廣泛利用。便攜用小型電子設(shè)備，要求多功能化，另一方面希望消除電池更換的麻煩，提高設(shè)備的設(shè)計(jì)性。因此，對(duì)于將鋰二次電池內(nèi)置于設(shè)備中的結(jié)構(gòu)(鋰電池內(nèi)置型)的需要正在增加。另外，鋰二次電池不僅作為小型電子設(shè)備的電源，也被期待作為例如混合動(dòng)力汽車、電動(dòng)車、電動(dòng)工具等的大型設(shè)備的電源。為了適用于這些用途，迫切希望鋰二次電池在高容量化的同時(shí)，使由循環(huán)壽命所代表的耐久性和可靠性更加提高。為了實(shí)現(xiàn)鋰二次電池的進(jìn)一步的高容量化，正極活性物質(zhì)的開發(fā)正在推進(jìn)。作為正極活性物質(zhì)，已知具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鋰鎳氧化物(LiNiO2)、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳尖晶石(LiMn2O4)等的含鋰復(fù)合氧化物。其中LiNiO2等的鋰鎳氧化物在LiCoO2K使用的電壓范圍具有高的可逆容量 (180 200mAh/g)，可以吸藏和釋放更多量的鋰。因此，如果使用LiNiO2，則可以將電解液的分解等的副反應(yīng)最小化，并且實(shí)現(xiàn)鋰二次電池的進(jìn)一步高容量化。但是，LiNW2與LiCoA相比，存在鋰的吸藏和釋放的工作電位(工作電壓)低的課題。如果工作電位低，則難以進(jìn)一步提高鋰二次電池的能量密度。另外，由于LiNiO2W 晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性低，因此也存在充放電循環(huán)壽命短這一課題。此外，鎳系含鋰復(fù)合氧化物一般具有在室溫下實(shí)質(zhì)上不可利用的不可逆容量。因此，如果使用鎳系含鋰復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)構(gòu)成電池，則也存在損失作為電池的初期容量的課題。對(duì)于工作電位低這一課題，專利文獻(xiàn)1曾提出了通過將鋰鎳氧化物與鋰鈷氧化物混合使用，由此在高于以往的電壓下充電的技術(shù)。對(duì)于循環(huán)壽命短這一課題，專利文獻(xiàn)2曾提出了 為了使鋰鎳氧化物的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，使用將LiNW2的Ni的一部分置換為鈷(Co)、鋁(Al)等的其他元素的正極活性物質(zhì)的方案。另外，非專利文獻(xiàn)1曾提出了，在將LiMO2作為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池中， 一邊限制對(duì)于LiN^2的鋰的吸藏和釋放量一邊進(jìn)行充放電的方案。具體地講，記載了將鋰鎳氧化物用LipyNiA表示時(shí)，通過在y的值為0. 15 < y < 0. 75的范圍內(nèi)進(jìn)行充放電，可以降低電荷移動(dòng)阻力。另外，專利文獻(xiàn)3曾公開了 通過將負(fù)極的不可逆容量適當(dāng)化(39mAh/g 61mAh/ g)，抵消起因于鎳系含鋰復(fù)合氧化物的不可逆容量的容量損失，將電池容量的降低抑制為最小限度的技術(shù)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2006-294482號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2 日本特開平8-213015號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2008-2^643號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1 Journal of Power Sources (電源雜志)54 (1995) 209-213

發(fā)明內(nèi)容
即使根據(jù)上述的現(xiàn)有的二次電池，也難以兼具高容量化和長(zhǎng)壽命化。依據(jù)專利文獻(xiàn)1所提出的技術(shù)，可以提高鋰二次電池的工作電位，并且提高直到 100循環(huán)的充放電循環(huán)特性。但是，為了回應(yīng)上述那樣的迫切希望，需要進(jìn)一步改善充放電循環(huán)特性。另一方面，如果使用專利文獻(xiàn)2所提出的正極活性物質(zhì)，則可以提高充放電循環(huán)特性。但是，由于工作電位低，因此難以充分地提高容量。另外，如非專利文獻(xiàn)1所提出的那樣，如果減少正極活性物質(zhì)所吸藏和釋放的鋰量，則雖然可得到改善可逆性的一定效果， 但不能夠?qū)崿F(xiàn)高容量化和長(zhǎng)期的循環(huán)壽命的提高。此外，如果依據(jù)專利文獻(xiàn)3所公開的技術(shù)，則可以降低起因于正極的不可逆容量的容量損失。另外，作為具有上述范圍的不可逆容量的負(fù)極，使用了將焦炭進(jìn)行了熱處理后的材料，因此可以確保充分的容量。但是，由于負(fù)極的充放電電位高，因此電池的工作電壓降低，存在得不到高能量密度的問題。本發(fā)明是考慮到上述情況完成的，其目的在于在鋰二次電池中，確保高的容量，并且使充放電循環(huán)特性提高。本發(fā)明的鋰二次電池，包含具有能夠吸藏和釋放鋰離子的正極活性物質(zhì)的正極； 具有能夠吸藏和釋放鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極；配置在上述正極和上述負(fù)極之間的隔板；和具有鋰離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)，上述正極活性物質(zhì)含有鎳系含鋰復(fù)合氧化物，上述負(fù)極活性物質(zhì)含有可逆容量為350mAh/g以上、且不可逆容量為30mAh/g以下的石墨系材料，上述正極之中的與上述負(fù)極相對(duì)的部分的每單位面積的不可逆容量Qc和上述負(fù)極之中的與上述正極相對(duì)的部分的每單位面積的不可逆容量Qa之比Qc/Qa為0. 50以上且低于1. 13。在某一優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述正極之中的與上述負(fù)極相對(duì)的部分的每單位面積的正極活性物質(zhì)的重量Wc和上述負(fù)極之中的與上述正極相對(duì)的部分的每單位面積的負(fù)極活性物質(zhì)的重量Wa之比Wc/Wa大于0. 95且低于2. 25。在某一優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述鎳系含鋰復(fù)合氧化物具有由LiaNi1^c0CobMA (其中，1. 0彡a彡1. 05,0. 1彡b彡0. 35,0. 005彡c彡0. 30，M是選自Al、Sr和Ca中的至少 1種)表示的組成。在某一優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述鋰二次電池的放電終止電壓為2. 5V 3. 0V，上述正極的放電終止電位以鋰金屬為基準(zhǔn)為2. 7V 3. 4V。在某一優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述鋰二次電池的充電終止電壓為4. 2V 4. 3V，上述正極的充電終止電位以鋰金屬為基準(zhǔn)為4. 3V 4. 4V。在某一優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述負(fù)極活性物質(zhì)含有鈦酸鋰。上述負(fù)極活性物質(zhì)中的石墨系材料的重量Wg相對(duì)于鈦酸鋰的重量Wt之比Wg/Wt可以為3 100。在某一優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述比Qc/Qa大于0. 75。本發(fā)明的電子設(shè)備，具備上述記載的鋰二次電池。本發(fā)明的車輛，具備上述記載的鋰二次電池。
本發(fā)明的電池組，具備上述記載的鋰二次電池。本發(fā)明的電池模塊，具備上述記載的鋰二次電池。依據(jù)本發(fā)明，在作為正極活性物質(zhì)使用了鎳系含鋰復(fù)合氧化物的鋰二次電池中， 通過將正極和負(fù)極的不可逆容量之比設(shè)定在特定的范圍，可以抑制容量的降低，并且提高正極的放電終止電位。其結(jié)果，可以抑制可逆容量的減少，使充放電循環(huán)特性提高。優(yōu)選將正極的放電終止電位以鋰金屬為基準(zhǔn)控制為2. 7V 3. 4V。通過將正極的放電終止電位以鋰金屬為基準(zhǔn)設(shè)為2. 7V以上，可以抑制與充放電相伴的正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)的變化。另外，由于可以降低由正極活性物質(zhì)表面的改性引起的反應(yīng)電阻的增加，因此可以抑制由充放電的反復(fù)引起的正極的劣化。另一方面，通過將正極的放電終止電位抑制在3. 4V以下，可以抑制可逆容量的減少，確保充分的容量。


圖1是表示鎳系含鋰復(fù)合氧化物的充放電電位行為的曲線圖。圖2是表示鎳系含鋰復(fù)合氧化物的放電曲線的曲線圖。圖3是例示現(xiàn)有的鋰二次電池的充放電行為的曲線圖。圖4是表示本發(fā)明的第1實(shí)施方式的鋰二次電池的充放電行為的一例的曲線圖。圖5是表示本發(fā)明的第1實(shí)施方式的鋰二次電池的充放電行為的另一例的曲線圖。圖6是表示本發(fā)明的第1實(shí)施方式的鋰二次電池的一例的模式的截面圖。圖7是模式地表示評(píng)價(jià)用單元電池的構(gòu)成的截面圖。圖8是表示在評(píng)價(jià)用單元電池A、B中的正極的放電終止電位和容量劣化率的關(guān)系的圖。圖9是例示正極活性物質(zhì)的放電曲線的曲線圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明者對(duì)于使用含鋰復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，用于兼具高容量和充放電可逆性的充放電方法，進(jìn)行了專心研究。在該過程中，明白了正極活性物質(zhì)的特別是在放電側(cè)的使用電位區(qū)域與充放電可逆性有很大關(guān)系。具體地講，發(fā)現(xiàn)了充放電可逆性在充放電中，不僅與正極活性物質(zhì)的吸藏和釋放的鋰量，還與鋰金屬基準(zhǔn)的放電終止電位強(qiáng)烈地相關(guān)。此外，發(fā)現(xiàn)了為了控制正極的使用電位區(qū)域，可以利用負(fù)極的放電電位的變化。以下，詳細(xì)地說明本發(fā)明者進(jìn)行的研討結(jié)果。<對(duì)于正極的放電終止電位和正極的劣化的關(guān)系的研討>圖9是例示鋰二次電池的正極活性物質(zhì)的放電曲線的曲線圖，橫軸表示容量，縱軸表示正極活性物質(zhì)的電位。如圖示那樣，在放電末期，向正極活性物質(zhì)內(nèi)的鋰的吸藏反應(yīng)變慢由此極化增加，放電電位大大降低。另一方面，在放電末期，容量的變化極小。本發(fā)明者進(jìn)行研討后，得知在放電末期，如果進(jìn)行放電直到放電電位變低(例如直到到達(dá)電位b)，則引起正極活性物質(zhì)的劣化。認(rèn)為這是由作為正極活性物質(zhì)的含鋰復(fù)合氧化物(例如LixNi1-(^CobMA)的晶體結(jié)構(gòu)的變化造成的。在含有含鋰復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)層中，即使是放電末期，如果局部地鋰量χ超過l(x > 1)，則有生成可逆性低的新的晶相之虞。推測(cè)其原因是在正極的鋰的吸藏反應(yīng)慢的區(qū)域，容易在活性物質(zhì)內(nèi)部產(chǎn)生反應(yīng)分布，表面成為更深的放電狀態(tài)。其結(jié)果，可知與充放電循環(huán)的反復(fù)相伴，活性物質(zhì)表面改性，助長(zhǎng)反應(yīng)電阻的增加。如果過于較高地設(shè)定放電終止電位(例如電位a)，則在圖9所示的放電曲線中，在到達(dá)放電電位急劇地降低的放電末期前放電結(jié)束。因此，變得不能夠確保充分的容量。另外，當(dāng)在到達(dá)電位a前的時(shí)刻放電終止了的情況下，如果伴隨著循環(huán)因內(nèi)部電阻增加從而極化變大，則起因于電位變化平緩，電池的終止電壓涉及的定時(shí)極端地提前，容量降低顯著地表現(xiàn)。為了抑制容量的降低，放電終止電位需要設(shè)定在放電電位急劇地降低的時(shí)刻的電位(例如電位s)以下。本發(fā)明者們基于上述的見解，通過將正極活性物質(zhì)的放電終止電位控制在特定的電位范圍，可以將可逆容量的減少限制為最小，并且與以往相比飛躍性地提高充放電可逆性(充放電循環(huán)特性)。接著，更具體地說明本發(fā)明者的研討結(jié)果。首先，一邊參照附圖，一邊說明使用鎳系含鋰復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的場(chǎng)合的放電特性。圖1是表示鎳系含鋰復(fù)合氧化物的代表性的充放電電位行為(25°C )的曲線圖。 圖1所示的曲線圖，是測(cè)定了使用LixNia815Coai5Alatl35A作為鎳系含鋰復(fù)合氧化物，并使χ 值在0. 3 < χ < 1. 0的范圍變化的場(chǎng)合的電位變化的結(jié)果。在測(cè)定中，對(duì)上述鎳系含鋰復(fù)合氧化物以0. 3mA/cm2的電流密度進(jìn)行了間歇充放電。并且，在充放電中，以一定間隔使電流休止，測(cè)定了開路電位。休止時(shí)間各為1小時(shí)。連續(xù)地反復(fù)進(jìn)行電流施加和休止，將對(duì)χ值的電位行為描繪于圖1中。在圖1所示的曲線圖中，由多個(gè)χ值產(chǎn)生了尖峰狀的電位變化。這是在該χ值下將充放電休止了時(shí)的變化，表示了在該時(shí)刻的開路電位。從該結(jié)果可知，在χ值為0. 3以上且低于0. 8的范圍時(shí)，充電和放電時(shí)的閉路電位和開路電位之差較小。但是，如果X值為0.8以上，則放電的閉路電位和開路電位之差逐漸變大，如果χ值大于例如0. 9左右則急劇地增大。認(rèn)為其原因是由正極活性物質(zhì)引起的鋰吸藏較慢，因此變成極化而出現(xiàn)的。另外，通過采用X射線衍射的晶體結(jié)構(gòu)分析，通過直到χ =1.0為止完全地放電，吸藏了鋰的狀態(tài)的正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)的一部分變化為不同于充放電前的正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)已變得清楚。參照?qǐng)D1，對(duì)于上述的現(xiàn)象和充放電可逆性的關(guān)系，詳情尚不清楚。本發(fā)明者推測(cè)， 如果反復(fù)使用放電末期的反應(yīng)電阻大的區(qū)域，則正極活性物質(zhì)的至少一部分逐漸改性為可逆性低的晶相，導(dǎo)致與充放電循環(huán)相伴的反應(yīng)電阻的增加?；谏鲜鐾茰y(cè)，在進(jìn)行正極的放電時(shí)，通過在反應(yīng)電阻急劇地增大前結(jié)束放電，可以提高充放電可逆性。但是，如果將放電結(jié)束時(shí)刻提前，在例如到達(dá)放電末期前(即，放電電位的變化急劇地變大之前)結(jié)束放電，則容量降低。因此，為了確保容量并且使充放電可逆性提高，需要控制放電結(jié)束時(shí)刻。另一方面，本發(fā)明者進(jìn)行進(jìn)一步研討的結(jié)果，清楚了如果提高環(huán)境溫度(例如 45°C )，或極端地降低電流密度(例如，0. 06mA/cm2)，則χ值為0. 8以上的區(qū)域的極化變小， 在高的放電終止電位下，可以使用的容量增加。也就是說，在圖1所示的曲線圖中，在放電時(shí)極化急劇變大的時(shí)刻的χ值為0. 9左右，電位變化急劇變大的時(shí)刻的χ值為0. 8左右，如果環(huán)境溫度和電流密度等變化，則這些χ值會(huì)變化。以下，舉出具體例進(jìn)行說明。圖2是表示將鎳系含鋰復(fù)合氧化物用于正極活性物質(zhì)的正極的放電電位曲線的曲線圖。在此，使用LiNia815&)α 5Α1α(13502，將電流密度設(shè)為3. OmA/cm2、充電終止電位設(shè)為 4. 25V、放電終止電位設(shè)為2. 0V，求出放電電位曲線。環(huán)境溫度設(shè)為25°C和45°C。從圖2所示的結(jié)果可知，直到χ值為0.8為止放電電位幾乎不因溫度而變化。如果X值超過0. 8，則在環(huán)境溫度25°C時(shí)電位變化急劇變大，但在環(huán)境溫度45°C時(shí)電位變化小。另外，在環(huán)境溫度25°C時(shí)，如果χ值超過例如0. 9則極化增大，但在環(huán)境溫度為45°C時(shí)， 即使χ值超過0.9仍可抑制極化使其較小，χ值超過0.95后極化增大。另外，在環(huán)境溫度 45°C時(shí)，與環(huán)境溫度25°C的場(chǎng)合相比容量增加約6%。這樣，根據(jù)環(huán)境溫度，在放電時(shí)，電位變化急劇變大的時(shí)刻的χ值和極化急劇變大的時(shí)刻的X值會(huì)變化。因此，難以利用X值(正極活性物質(zhì)所吸藏的鋰量)判斷放電結(jié)束時(shí)刻。例如，如果進(jìn)行控制使得在X值到達(dá)了 0. 9的時(shí)刻結(jié)束放電，則在環(huán)境溫度為45°C的情況下可得到高的容量，但在環(huán)境溫度為25°C的情況下有容量降低的可能性。另外，如果進(jìn)行控制使得在χ值到達(dá)了 0. 95的時(shí)刻結(jié)束放電，則在環(huán)境溫度為45°C的情況下可抑制正極的劣化，但在環(huán)境溫度為25°C的情況下不能夠抑制正極的劣化。與此相對(duì)，放電時(shí)電位變化和/或極化急劇變大的時(shí)刻的正極的電位不因環(huán)境溫度等而變化。因此，如果利用正極的電位控制放電結(jié)束時(shí)刻，則無論環(huán)境溫度和電流密度如何，可以維持高容量，并且抑制正極的劣化從而提高可逆性。具體地講，如圖2所示，無論環(huán)境溫度如何，在正極的放電電位約為3. 4V時(shí)電位變化急劇變大，可逆容量的變化變小。因此，如果在正極的放電電位到達(dá)3. 4V之前結(jié)束放電，則充放電可逆性提高，但可逆容量大大降低。另外，如果因充放電循環(huán)內(nèi)部電阻變大，則電位變化變緩，因此相對(duì)于極化增加，容量降低更顯著地體現(xiàn)。另一方面，如果無論環(huán)境溫度如何，正極的放電電位低于2. 7V的話，則極化增大，反應(yīng)電阻變大。因此，如果進(jìn)行放電直到正極的放電電位變?yōu)榈陀?. 7V，則可以確保高的可逆容量，但充放電可逆性大大降低。 因此，通過在正極的放電電位為2. 7V 3. 4V時(shí)結(jié)束放電，可以兼具可逆容量和充放電可逆性。再者，在作為正極活性物質(zhì)使用了鋰鈷氧化物、作為負(fù)極活性物質(zhì)使用了石墨的現(xiàn)有的鋰二次電池中，一般為了最大限度地引出正極的可逆容量，在正極的電位急劇降低了的時(shí)刻(圖9所示的電位b的時(shí)刻)結(jié)束放電。結(jié)束放電的時(shí)刻根據(jù)設(shè)備的最低電壓、活性物質(zhì)材料本身的電位變化、正極和負(fù)極的活性物質(zhì)材料的量(容量)來確定。因此，以往沒有將正極的放電電位控制為規(guī)定的電位(放電終止電位)來結(jié)束放電這一思想。另外，在作為正極活性物質(zhì)使用鎳系含鋰復(fù)合氧化物的情況下，對(duì)正極的放電側(cè)的使用電位區(qū)域和正極的劣化(充放電可逆性的降低)之間存在相關(guān)性也毫無認(rèn)識(shí)。例如在專利文獻(xiàn)3中， 充放電循環(huán)特性的主要原因被分析為，在放電終止附近由于負(fù)極的電位的移動(dòng)所引起的負(fù)極的劣化。對(duì)正極的使用電位區(qū)域和正極的劣化的關(guān)系毫無涉及。<因正極的充電而產(chǎn)生的劣化的研討>如果不僅將正極活性物質(zhì)的放電終止電位提高到2. 7V以上，也提高正極的充電終止電位，使正極的使用電位范圍移動(dòng)到高電位側(cè)，則可以防止電池容量的降低。但是，認(rèn)為由于與以往相比提高充電電位，有可能發(fā)生劣化。因此，本發(fā)明者對(duì)于在提高了正極活性物質(zhì)(鎳系含鋰復(fù)合氧化物)的充電終止電位的情況下發(fā)生的劣化詳細(xì)地進(jìn)行了研討。依據(jù)本發(fā)明者的研討，在對(duì)正極活性物質(zhì)進(jìn)行充電時(shí)，如果充電電位過于變高，則鋰從正極活性物質(zhì)脫離，由此正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定化。因此，在正極活性物質(zhì)的表面附近形成Ni價(jià)數(shù)低的相(NiO等)，結(jié)果極化增加。因而可知這樣地在充電側(cè)發(fā)生的劣化的機(jī)理，與參照?qǐng)D1在前面敘述的在放電側(cè)發(fā)生的劣化(在降低放電終止電位的情況下發(fā)生的劣化)的機(jī)理不同。進(jìn)而可知在充電側(cè)發(fā)生的劣化，與在放電側(cè)發(fā)生的劣化相比，對(duì)容量給予的影響較小。即，起因于充電側(cè)的劣化的容量降低比起因于放電側(cè)的劣化的容量降低小。因此可知如果將正極的使用電位范圍與以往相比適當(dāng)程度地向高電位區(qū)域移動(dòng)， 則可以更有效地抑制可逆容量的減少，并且優(yōu)選不使可逆容量減少而提高充放電循環(huán)壽命。<對(duì)于正極的放電終止電位的控制的研討>接著，本發(fā)明者對(duì)于將正極的放電終止電位控制在上述范圍內(nèi)的手段反復(fù)研討。 其結(jié)果發(fā)現(xiàn)了通過將正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)的不可逆容量之比最佳化，可以控制正極的放電終止電位。作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用可逆容量大，并且不可逆容量相對(duì)于可逆容量的比例小的石墨材料。如果將該石墨材料的每單位面積的不可逆容量Qa和作為正極活性物質(zhì)的鎳系含鋰復(fù)合氧化物的每單位面積的不可逆容量Qc的比例設(shè)定在特定的范圍，則可以通過在負(fù)極的放電末期的電位上升來結(jié)束放電。因此，可以抑制正極的放電電位的降低。因此， 能夠通過負(fù)極的不可逆容量抵消正極的不可逆容量從而抑制可逆容量的減少，并且與以往相比提高充放電循環(huán)壽命。(第1實(shí)施方式)以下，說明本發(fā)明的第1實(shí)施方式的鋰二次電池。本實(shí)施方式的鋰二次電池，具備含有正極活性物質(zhì)的正極；含有能夠吸藏和釋放鋰的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極；配置在正極和負(fù)極之間的隔板；和非水電解質(zhì)。在本實(shí)施方式中的正極活性物質(zhì)，是能夠吸藏和釋放鋰的鎳系含鋰復(fù)合氧化物。 作為鎳系含鋰復(fù)合氧化物，可舉出以LiNW2為基礎(chǔ)，將Ni的一部分用選自MgJC、Y、Mn、Fe、 Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B中的其他元素置換了的材料。作為在本實(shí)施方式中的負(fù)極活性物質(zhì)，使用可逆容量為350mAh/g以上、不可逆容量為30mAh/g以下的石墨系材料。如果使用這樣的石墨系材料，則在接近Li金屬電位的充放電電位，可以得到更大的可逆容量。石墨系材料可以是人造石墨，也可以是天然石墨。還可以是這些石墨的混合物。特別優(yōu)選使用晶格面(002)的面間距(cU)為3.350~3.400λ 的結(jié)晶性高的石墨材料。石墨材料的形狀可以處理成為球狀、鱗片狀或塊狀。為了提高填充密度，也可以混合有粒徑不同的石墨。另外，在本實(shí)施方式中，負(fù)極的不可逆容量Qa和正極的不可逆容量Qc之比Qc/Qa 為0. 5以上且低于1. 13 (0. 5彡Qc/Qa < 1. 13)。在此所述的不可逆容量比Qc/Qa是指正極和負(fù)極相對(duì)的部分的每單位面積的不可逆容量的比例。另外，所謂「相對(duì)的部分」，是指在將正極和負(fù)極隔著隔板配置的電極群(在卷繞型的情況下為卷繞前的狀態(tài))中，從電極群的法線方向看，正極和負(fù)極重合的部分。通過將不可逆容量比Qc/Qa設(shè)定為低于1. 13，如后面詳述那樣，可以與以往相比提高放電結(jié)束時(shí)的正極的放電電位。其結(jié)果，可以抑制起因于正極的劣化的充放電循環(huán)壽命的降低。另外，通過將不可逆容量比Qc/Qa設(shè)定在0.50以上，可以在正極的放電末期的容量變化小的區(qū)域結(jié)束放電，因此可以確保高的容量。優(yōu)選將不可逆容量比Qc/Qa設(shè)定得大于0.75。由此，可以更切實(shí)地確保所希望的容量。優(yōu)選通過將不可逆容量比Qc/Qa設(shè)定在上述范圍內(nèi)，將在放電結(jié)束時(shí)的正極的放電終止電位以鋰為基準(zhǔn)控制在2. 7V 3. 4V。通過將正極的放電電位抑制在作為放電末期的放電電位大大降低的電位的3. 4V以下，可以將容量的降低抑制為最小限度。另一方面，通過將放電終止電位控制在2. 7V以上，可以抑制由充放電的反復(fù)引起的正極活性物質(zhì)的劣化。因此，變得能夠確保充分的容量，并且使充放電循環(huán)特性提高。在此，說明在作為負(fù)極活性物質(zhì)使用了石墨系材料、作為正極活性物質(zhì)使用了鎳系含鋰復(fù)合氧化物的鋰二次電池中的充放電行為。在現(xiàn)有的鋰二次電池中，為了最大限度地引出正極的可逆容量，利用正極的急劇的電位變化使電池的放電結(jié)束。這樣，將通過正極的放電電位的急劇降低來結(jié)束放電的電位控制稱為「正極電位限制」。為了實(shí)現(xiàn)正極電位限制，將正極的不可逆容量Qc設(shè)定得與負(fù)極的不可逆容量Qa相比充分大。因此，在負(fù)極的放電電位急劇地開始上升前(即，在負(fù)極的電位變化平緩的區(qū)域中)，正極的放電電位Vc急劇地降低，可以結(jié)束放電。圖3是例示在作為負(fù)極活性物質(zhì)使用了石墨系材料、作為正極活性物質(zhì)使用了鎳系含鋰復(fù)合氧化物的現(xiàn)有的鋰二次電池的充放電行為的曲線圖?？v軸表示以鋰金屬作為基準(zhǔn)的電位、橫軸表示相對(duì)容量。在圖3中，正極電位為Vc，負(fù)極電位為Va。充放電時(shí)的電池電壓Vcell用正極電位和負(fù)極電位之差(=Va-Vc)表示。在圖3所示的系統(tǒng)中，正極和負(fù)極全都具有不可逆容量Qc、Qa。正極的不可逆容量Qc比負(fù)極的不可逆容量Qa充分大。具體地講，以滿足Qc/Qa ^ 1. 13的方式設(shè)定不可逆容量Qc、Qa。正極電位Vc從放電開始起平緩地降低后，在放電末期急劇地下降。負(fù)極電位Va 從放電開始起極緩地上升。在放電末期電位變化逐漸變大，負(fù)極電位Va急劇上升。在該系統(tǒng)中，在負(fù)極電位Va的電位變化變大之前，正極電位Vc急劇地下降。在該時(shí)刻，正極電位Vc和負(fù)極電位Va之差(單元電池電壓)變?yōu)橐?guī)定的電壓以下，放電結(jié)束。 將放電結(jié)束時(shí)的正極電位稱為「正極的放電終止電位Vce(dis)」、將負(fù)極電位稱為「負(fù)極的放電終止電位Vaeidis)」。另外，將上述規(guī)定的電壓稱為「電池的放電終止電壓Vceir(dis)」。在該例中，單元電池的放電終止電壓Vceiridis)設(shè)定為例如2. 5V。與此相對(duì)，在本實(shí)施方式中，以成為0. 50 ≤ Qc/Qa < 1. 13的方式設(shè)定正極和負(fù)極的不可逆容量Qc、Qa。由此，可以與以往相比提高放電終止電位Vce(dis)。以下，一邊參照附圖，一邊根據(jù)不可逆容量Qc、Qa的大小關(guān)系分場(chǎng)合進(jìn)行說明。再者，在本實(shí)施方式中，單元電池的放電終止電壓Vceiridis)設(shè)定為例如2. 5V 3. 0V。首先，一邊參照?qǐng)D4，一邊說明正極的不可逆容量Qc為負(fù)極的不可逆容量Qa以上的場(chǎng)合(1≤Qc/Qa < 1. 13)的充放電行為。
從圖4可知，在不可逆容量比Qc/Qa低于1. 13的情況下，在正極的放電末期，負(fù)極的放電電位Va的變化也變大。因此，如果在電池電壓變?yōu)橐?guī)定的放電終止電壓Vceir(dis) 以下的時(shí)刻結(jié)束放電，則放電結(jié)束時(shí)的單元電池電壓Vcell整體移動(dòng)到比圖3所示的單元電池電壓高的電位側(cè)。因此，負(fù)極的放電終止電位Vaeidis)和正極的放電終止電位Vce(dis)全都變得比圖3所示的現(xiàn)有的放電終止電位高。接著，一邊參照?qǐng)D5 —邊說明在正極的不可逆容量Qc比負(fù)極的不可逆容量Qa小的情況(0. 50 ( Qc/Qa < 1)的充放電行為。從圖5可知，如果相對(duì)地增大負(fù)極的不可逆容量Qa (Qa > Qc)，則在負(fù)極電位Va急劇地升高的時(shí)刻，單元電池電壓變?yōu)橐?guī)定的放電終止電壓Vceiridis)以下，放電結(jié)束。因此， 能夠在正極電位Vc大大降低前的時(shí)刻結(jié)束放電。因此，負(fù)極的放電終止電位Vaeidis)和正極的放電終止電位VCe(dis)全都變得比圖3所示的以往的放電終止電位高。這樣，將通過負(fù)極的放電電位Va的急劇上升來結(jié)束放電的電位控制稱為負(fù)極電位限制。從圖4和圖5可知，依據(jù)本實(shí)施方式，利用負(fù)極的放電末期的電位上升，可以將正極的放電終止電位VCe(dis)提高到例如2. 7V以上，可以提高充放電循環(huán)特性。另一方面，雖然沒有圖示，但如果將負(fù)極的不可逆容量Qa過于相對(duì)增大，則不能夠確保容量。具體地講，如果不可逆容量比Qc/Qa低于0. 50，則在正極到達(dá)放電末期前，負(fù)極電位急劇地升高，放電終止。正極的放電終止電位變得比例如3. 4V還高。因此，雖然充放電循環(huán)特性被改善，但容量降低。與此相對(duì)，在本實(shí)施方式中，通過將不可逆容量比Qc/Qa 設(shè)定在0.50以上，則在正極的放電末期，可以使負(fù)極電位Va升高來結(jié)束放電。因此，可以將正極的放電終止電位VCe(dis)抑制在例如3. 4V以下，因此可以抑制容量的降低。正極和負(fù)極的每單位面積的不可逆容量Qc、Qa由活性物質(zhì)的不可逆容量qc、qa和重量求得。正極活性物質(zhì)的不可逆容量qc為例如15 20mAh/g，負(fù)極活性物質(zhì)的不可逆容量qa為例如25 30mAh/g。正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)的不可逆容量qc、qa利用對(duì)電極使用了鋰金屬的充放電試驗(yàn)(25°C )測(cè)定。將充放電試驗(yàn)的條件示于以下。<用于不可逆容量測(cè)定的充放電試驗(yàn)的條件>(正極)充電恒定電流0. 2mA/cm2、恒定電壓4. 25V、0. 05mA/cm2終止放電恒定電流0. 2mA/cm2、3. OV終止(負(fù)極)充電恒定電流0. 2mA/cm2、恒定電壓0. 005V、0. 05mA/cm2終止放電恒定電流0. 2mA/cm2、1. 5V終止不可逆容量比Qc/Qa的調(diào)整可以通過適當(dāng)設(shè)定負(fù)極的不可逆容量Qa、正極的不可逆容量Qc或這兩者來進(jìn)行。不可逆容量比Qc/Qa可以通過調(diào)整例如各活性物質(zhì)的重量來控制。優(yōu)選調(diào)制重量Wc、Wa，使得負(fù)極活性物質(zhì)的重量Wa和正極活性物質(zhì)的重量Wc之比(以下，稱為「重量比」)Wc/Wa成為例如大于0. 95且低于2. 25 (0. 95 < ffc/ffa < 2. 25)。由此，變得容易將不可逆容量比Qc/Qa控制在上述范圍。更優(yōu)選調(diào)整重量Wc、Wa使其成為1. 10 < ffc/ffa < 1. 650 重量Wc、Wa除了活性物質(zhì)材料的種類以外，還可以通過各活性物質(zhì)層的密度和厚度進(jìn)行調(diào)整。例如，也可以混合粒徑不同的活性物質(zhì)材料從而提高填充密度。另外，也可以通過活性物質(zhì)材料的種類和調(diào)制方法等，適當(dāng)控制活性物質(zhì)的不可逆容量Qa、Qc。負(fù)極的不可逆容量Qa可以說包含在初次的充放電時(shí)，在負(fù)極(石墨)表面的 SEI (固體電解質(zhì)界面，Solid. State Interphase)皮膜的形成所消耗的電量A和在晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)被捕獲而不能夠放電的電量B。人造石墨和天然石墨等的結(jié)晶性高的石墨系材料，其可逆容量接近理論容量(372mAh/g)。另外，電量A相對(duì)于不可逆容量Qa的比例，比電量B的比例高。電量A依賴于石墨的邊緣面的量，因此通過調(diào)整石墨材料的比表面積，可以控制電量A(和不可逆容量Qa)的大小。為了降低電量A，其結(jié)果，使不可逆容量為30mAh/g以下， 優(yōu)選石墨材料的比表面積為6.0m2/g以下?；蛘撸部梢酝ㄟ^利用高分子粘合劑等預(yù)先被覆石墨表面，來抑制電量A使其較小。通過電極干燥等的后處理，使高分子粘合劑積極地分解從而調(diào)整被覆率，由此也可以調(diào)整電量A。如上述那樣，也可以通過以規(guī)定的比例混合粒徑不同的石墨從而提高填充密度，來調(diào)制負(fù)極活性物質(zhì)的重量Wa。進(jìn)而，也可以通過利用浙青等預(yù)先被覆石墨表面，并根據(jù)需要進(jìn)行熱處理，來抑制電量A使其較小。另外，也可以通過電解液的溶劑、添加劑的種類和量來調(diào)整皮膜形成所消耗的電量A。另外，為了控制負(fù)極的不可逆容量Qa，作為負(fù)極活性物質(zhì)，除了石墨系材料以外， 還可以使用不可逆容量比石墨大的材料(例如鈦酸鋰、氧化硅等)。在形成含有例如石墨系材料和鈦酸鋰的負(fù)極活性物質(zhì)層的情況下，鈦酸鋰相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)的比例越高，就越能增大負(fù)極的不可逆容量Qa。因此，通過調(diào)整鈦酸鋰和石墨系材料的重量比，可以將負(fù)極的不可逆容量Qa控制在所希望的范圍。負(fù)極活性物質(zhì)中的石墨系材料的重量Wg相對(duì)于鈦酸鋰的重量Wt之比Wg/Wt優(yōu)選為3 100。如果上述重量比Wg/Wt為3以下，則可逆容量大幅度地減少，因此有電池容量極端地降低之虞。另一方面，如果重量比Wg/Wt為100以上，則不能夠充分地得到通過鈦酸鋰的添加來控制不可逆容量Qa的效果。認(rèn)為正極的不可逆容量Qc是起因于放電末期的向晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的Li吸藏的擴(kuò)散速度較慢而產(chǎn)生的?？梢酝ㄟ^提高環(huán)境溫度從而提高擴(kuò)散速度，或降低放電電流密度從而降低擴(kuò)散速度的影響，來在特定的條件下調(diào)整正極的不可逆容量Qc。另外，也可以調(diào)整正極活性物質(zhì)的容量Wc，控制正極的不可逆容量Qc。但是，為了確保高容量，需要規(guī)定量以上的容量Wc，因此雖然可以增加容量Wc從而增加正極的不可逆容量Qc，但難以減少。在本實(shí)施方式中，為了確保正極的高的容量，并且維持充放電循環(huán)壽命，優(yōu)選不僅將正極的放電終止電位，也將正極的充電終止電位提高得高于以往。正極的以鋰為基準(zhǔn)的充電終止電位優(yōu)選為4. 3V以上。如果將充電終止電位設(shè)為4. 3V以上，則鋰脫離量增加， 因此可較多地取出容量。另一方面，如果過于提高充電終止電位，則晶體結(jié)構(gòu)的變化(晶格體積的變化)變大，劣化變大。具體地講，如果充電終止電位超過4. 5V，則正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)的崩潰變顯著，充放電循環(huán)壽命急劇地惡化。因而，正極的以鋰為基準(zhǔn)的充電終止電位優(yōu)選為4. 5V以下，更優(yōu)選為4. 4V以下。此時(shí)，鋰二次電池的充電終止電壓為4. 2V 4. 3V。這樣，在本實(shí)施方式中，優(yōu)選使正極的放電終止電位和充電終止電位全都比以往高，將以往的正極的利用電位范圍移動(dòng)到高電壓側(cè)。由此，由提高正極的放電終止電位引起的容量損失，可以通過提高正極的充電終止電位來彌補(bǔ)。因而，可以謀求容量和充放電循環(huán)壽命的兼具。作為本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)，在鎳系含鋰復(fù)合氧化物之中，優(yōu)選使用 LiaNi1-O^CobMcO2 (其中，1. 0 彡 a 彡 1. 05,0. 1 彡 b 彡 0. 35,0. 005 彡 c 彡 0. 30，M 是選自 Al、 Sr和Ca中的至少1種)。LiMO2基的活性物質(zhì)一般與充放電相伴的晶體結(jié)構(gòu)變化比較大，存在得不到優(yōu)異的可逆性的問題，但通過如上述那樣調(diào)整組成，可以在維持高容量的同時(shí)改善可逆性。以下，說明其理由。a值若為1.0以上，則作為原料使用的鋰鹽的量充分，氧化鎳、氧化鈷等的在電化學(xué)上為惰性的雜質(zhì)的存在被抑制，難以誘發(fā)容量降低。另外，a值若為1.05以下，則作為原料使用的鋰鹽不過剩地存在，因此鋰化合物作為雜質(zhì)殘存的情況被抑制，同樣難以誘發(fā)容量降低。再者，a值是未充電時(shí)的組成。b值若為0. 10以上，則可以更切實(shí)地提高充放電可逆性。另外，b值若為0. 35以下，則難以發(fā)生容量降低。此外，c值若為0. 005 ^ c ^ 0. 30的范圍，則在熱穩(wěn)定性方面優(yōu)選。特別優(yōu)選的是0. 01彡c彡0. 10。以下，一邊參照附圖一邊說明本實(shí)施方式的鋰二次電池的構(gòu)成。圖6是表示本實(shí)施方式的鋰二次電池的一例的模式的截面圖。鋰二次電池具備電池殼體1、收容在電池殼體1中的電極群4、和在電極群4的上下分別配置了的絕緣環(huán)8。電池殼體1在上方具有開口，該開口被封口板2封口。電極群4具有將正極5和負(fù)極6隔著隔板7卷繞多圈成為渦旋狀的構(gòu)成。從正極 5引出由例如鋁構(gòu)成的正極引線5a，從負(fù)極6引出由例如銅構(gòu)成的負(fù)極引線6a。正極引線 fe與電池殼體1的封口板2連接。負(fù)極引線6a與電池殼體1的底部連接。另外，雖未圖示，但在電池殼體1的內(nèi)部，電解液與電極群4 一同被注入。這樣的鋰二次電池如下地制造。首先，形成負(fù)極6和正極5，將負(fù)極6和正極5與隔板63 —同卷繞而形成電極群4。接著，在電極群4的上下分別安裝絕緣板8。另外，將從正極4引出的正極引線如焊接到封口板66，將從負(fù)極6引出的負(fù)極引線6a焊接到電池殼體1的底部，插入到電池殼體1中。其后，將傳導(dǎo)鋰離子的非水電解質(zhì)(未圖示)注入電池殼體1中，通過絕緣襯墊3利用封口板2將電池殼體1的開口封口。在本實(shí)施方式中的正極5具備正極集電體和在正極集電體的表面形成的正極合劑層。正極集電體可以是例如鋁等的金屬箔、進(jìn)行了車床(lathe)加工或蝕刻處理的金屬箔等。作為正極集電體的材料，可以使用在該領(lǐng)域所常用的材料。可以使用例如不銹鋼、 鈦、鋁等的金屬材料等。正極合劑層在正極集電體的單面或兩面采用例如如下述的方法形成。首先，制作將正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和根據(jù)需要的增粘劑混煉分散于溶劑中的膏狀的正極合劑。接著，在正極集電體的表面涂布了正極合劑后，使其干燥得到正極合劑層。接著，軋制形成有正極合劑層的正極集電體。這樣，得到正極5。正極5的厚度(正極合劑層和集電體的合計(jì)厚度)為例如100 μ m 200 μ m。另外，優(yōu)選正極5具有柔軟性。在本實(shí)施方式中的正極合劑層，作為正極活性物質(zhì)含有能夠吸藏和釋放鋰的鎳系含鋰復(fù)合氧化物。鎳系含鋰復(fù)合氧化物的優(yōu)選組成與上述的組成相同。作為正極合劑層中所使用的粘結(jié)劑，只要相對(duì)于使用的溶劑和電解液是穩(wěn)定的材料就沒有特別限定。例如可以使用將氟系粘結(jié)劑、丙烯酸類橡膠、改性丙烯酸類橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、異丙烯橡膠、丁二烯橡膠、丙烯酸系聚合物、乙烯基系聚合物等單獨(dú)或者作為兩種以上的混合物或共聚物使用。作為氟系粘結(jié)劑，可以優(yōu)選地使用例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯(VDF)與六氟丙烯(HFP)的共聚物(P(VDF-HFP))、聚四氟乙烯樹脂的分散體等。作為增粘劑，可以優(yōu)選地使用羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。作為導(dǎo)電劑，可以將乙炔黑、人造石墨、天然石墨、碳纖維等單獨(dú)或者作為兩種以上的混合物使用。溶劑沒有特別限定，只要是粘結(jié)劑能夠溶解的溶劑即可。在使用有機(jī)系粘結(jié)劑的情況下，可以使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N- 二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、六甲基磺酰胺(hexamethyl sulfolamide)、四甲基尿素、丙酮、甲乙酮等的有機(jī)溶劑。可以單獨(dú)地使用這些有機(jī)溶劑，也可以使用混合了它們之中的2種以上的混合溶劑。在使用水系粘結(jié)劑的情況下，優(yōu)選使用水或溫水作為溶劑。在本實(shí)施方式中的負(fù)極6具備負(fù)極集電體和在負(fù)極集電體的表面形成的負(fù)極合劑層。作為負(fù)極集電體可以使用由例如銅或銅合金構(gòu)成的軋制箔、電解箔等。負(fù)極集電體的形狀沒有特別限定，除了箔以外，還可以是開孔箔、多孔網(wǎng)板材料(expand material), 板條材料(’ 7材；lath material)等。負(fù)極集電體越厚，抗拉強(qiáng)度就越大，因此優(yōu)選。負(fù)極集電體的厚度為例如8μπι以上。另一方面，如果負(fù)極集電體過于厚，則電池殼體內(nèi)部的空隙體積變小，其結(jié)果，有能量密度降低之虞。因此，負(fù)極集電體的厚度優(yōu)選為20 μ m以下， 更優(yōu)選為15 μ m以下。負(fù)極合劑層在負(fù)極集電體的單面或兩面采用例如如下述的方法形成。首先，制作將負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和根據(jù)需要的增粘劑、導(dǎo)電助劑混煉分散于溶劑中的膏狀的負(fù)極合劑。接著，在負(fù)極集電體的表面涂布負(fù)極合劑后，使其干燥得到負(fù)極合劑層。接著，軋制形成有負(fù)極合劑層的負(fù)極集電體。這樣，得到負(fù)極6。負(fù)極6的厚度(負(fù)極合劑層和集電體的合計(jì)厚度)為例如100 μ m 210 μ m。另外，優(yōu)選負(fù)極6具有柔軟性。負(fù)極活性物質(zhì)使用如上述那樣的石墨系材料。作為負(fù)極合劑層中所使用的導(dǎo)電助劑，可以使用與上述的正極合劑的導(dǎo)電劑同樣的物質(zhì)。另外，在本實(shí)施方式中，在正極和負(fù)極相對(duì)的部分，適當(dāng)設(shè)定各活性物質(zhì)的材料、 結(jié)構(gòu)、重量等，使得正極活性物質(zhì)的不可逆容量Qc和負(fù)極活性物質(zhì)的不可逆容量Qa之比 Qc/Qa成為0. 50以上且低于1. 13。正極和負(fù)極的膏狀合劑的制作方法沒有特別限定?？梢允褂美缧行菙嚢杵?planetary mixer)、均質(zhì)攪拌器(homomixer)、針銷式攪拌器(pin mixer)、捏和機(jī) (needer)、均質(zhì)器(homogenizer)等，將正極或負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、以及根據(jù)需要加入的導(dǎo)電劑和/或?qū)щ娭鷦┗鞜挿稚⒂谌軇┲??？梢詥为?dú)地采用上述的制作方法，或者也可以組合使用。進(jìn)而，在混煉分散于溶劑時(shí)，也可以根據(jù)需要添加各種分散劑、表面活性劑、穩(wěn)定劑等。合劑的涂布和干燥(涂覆干燥)方法也沒有特別限定?？梢允褂美缈p模涂布機(jī) (slit die coater)、逆棍涂布機(jī)、唇式涂布機(jī)(lip coater)、舌Ij板涂布機(jī)(blade coater)、 刮刀涂布機(jī)(knife coater)、凹版輥涂布機(jī)、浸漬涂布機(jī)等，在集電體表面容易地涂布(涂覆)混煉分散于溶劑中而成的膏狀合劑。被涂布了的合劑也可以采用接近于自然干燥的方法來干燥。如果考慮生產(chǎn)率，則優(yōu)選在70°C 20(TC的溫度下干燥。軋制形成有合劑層的集電體的方法沒有特別限定。例如，可以采用輥壓機(jī)以線壓力1000 2000kg/cm進(jìn)行多次的軋制直到合劑層變?yōu)橐?guī)定的厚度?；蛘?，也可以進(jìn)行線壓力不同的多次的軋制。作為隔板7，可以使用聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂等的聚烯烴樹脂的微多孔膜或無紡布。微多孔膜或無紡布可以是單層，也可以具有多層結(jié)構(gòu)。優(yōu)選使用具有由聚乙烯樹脂層和聚丙烯樹脂層構(gòu)成的雙層結(jié)構(gòu)，或者具有由2層的聚丙烯樹脂層和配置于它們之間的聚乙烯樹脂層構(gòu)成的3層結(jié)構(gòu)的隔板。優(yōu)選這些隔板具有關(guān)閉(shutdown)功能。另外，隔板 7的厚度優(yōu)選為例如10 μ m 30 μ m。非水電解質(zhì)含有非水溶劑和電解質(zhì)。非水溶劑作為主成分含有例如環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯。環(huán)狀碳酸酯優(yōu)選為選自碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)和碳酸亞丁酯 (BC)中的至少一種。另外，鏈狀碳酸酯優(yōu)選為選自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙基甲酯(EMC)等中的至少一種。電解質(zhì)含有例如電子吸引性強(qiáng)的鋰鹽。作為這樣的鋰鹽，可以使用例如 LiPF6, LiBF4、LiQO4、LiAsF6, LiCF3S03、LiN (SO2CF3) 2、LiN (SO2C2F5) 2、 LiC(SO2CF3)3等。這些電解質(zhì)可以使用一種，也可以組合使用兩種以上。另外，這些電解質(zhì)優(yōu)選以0. 5 1. 5M的濃度溶解于上述的非水溶劑中。在非水電解液中也可以包含高分子材料。可以使用例如將液狀物凝膠化得到的高分子材料。作為高分子材料，可以使用在該領(lǐng)域所常用的材料?？膳e出例如聚偏二氟乙烯、 聚丙烯腈、聚環(huán)氧乙烷等。本實(shí)施方式的鋰二次電池，可以在例如便攜電話等的電子設(shè)備、電動(dòng)車等的車輛、 電動(dòng)工具等的電動(dòng)機(jī)的電源中廣泛應(yīng)用。電子設(shè)備、車輛、電動(dòng)工具等的設(shè)備也可以以具有上述充放電系統(tǒng)的電池組(或電池模塊)能夠可拆卸地安裝的方式構(gòu)成。該情況下，在電池組(或電池模塊)內(nèi)也可以設(shè)置包含充電控制部、放電控制部和電壓測(cè)定部的控制裝置。 或者，控制裝置也可以設(shè)置在設(shè)備側(cè)。再者，在本說明書中，「電池組」是指在1個(gè)容器內(nèi)收容有1個(gè)或多個(gè)的電池(單元電池；cell)的情況。在電池組中，考慮安全性等，根據(jù)需要設(shè)置有保護(hù)電路和/或控制電路。另一方面，有時(shí)將包含多個(gè)鋰二次電池的大型的電源特別地稱為「電池模塊」。電池模塊可以作為電動(dòng)車用和家庭用蓄電系統(tǒng)用等的電源使用。在電池模塊中，除了鋰二次電池和控制裝置以外，考慮安全性還可以設(shè)置冷卻器。在將本實(shí)施方式應(yīng)用于電動(dòng)車等的車輛的情況下，車輛具備車體、用于驅(qū)動(dòng)車體的原動(dòng)機(jī)，原動(dòng)機(jī)包含由鋰二次電池驅(qū)動(dòng)的電動(dòng)機(jī)即可。在電動(dòng)機(jī)中，只要能夠使鋰二次電池充放電使得放電終止電壓成為上述范圍即可。作為原動(dòng)機(jī)可以僅具備由二次電池驅(qū)動(dòng)的電動(dòng)機(jī)(電動(dòng)車)，也可以具備由二次電池驅(qū)動(dòng)的電動(dòng)機(jī)和內(nèi)燃機(jī)(混合動(dòng)力汽車)。車輛可以是轎車型、貨車型等的普通汽車、輕型汽車、機(jī)動(dòng)雙輪車等。
<對(duì)于正極的放電終止電位和充放電循環(huán)特性的關(guān)系的研討>本發(fā)明者為了研討充放電時(shí)的正極活性物質(zhì)的放電終止電位和充放電可逆性的關(guān)系，制作評(píng)價(jià)用的單元電池，進(jìn)行了評(píng)價(jià)試驗(yàn)(實(shí)驗(yàn)ι和實(shí)驗(yàn)2)。以下，說明其方法和結(jié)果。
(實(shí)驗(yàn)1)(1-1)正極活性物質(zhì)A、B的制作作為正極活性物質(zhì)，使用了組成不同的2種的鎳系含鋰復(fù)合氧化物。具體地講，使用了具有由LiNia815Coai5Alatl35O2表示的組成的正極活性物質(zhì)(以下，稱為「正極活性物質(zhì) AJ )和具有由LiNia76Coai4AlaicA表示的組成的正極活性物質(zhì)B。以下說明正極活性物質(zhì)A的制作方法。首先，分別調(diào)制以0. 815摩爾/升的濃度含有硫酸鎳的水溶液、以0. 15摩爾/升的濃度含有硫酸鈷的水溶液、和以0. 035摩爾/升的濃度含有硫酸鋁的水溶液，并進(jìn)行混合。 接著，向反應(yīng)槽連續(xù)地供給混合了的水溶液。其后，一邊向反應(yīng)槽滴加氫氧化鈉使得反應(yīng)槽中的水溶液的PH維持在10 13之間，一邊合成活性物質(zhì)的前體。將得到的前體充分地水洗并使其干燥。這樣，作為前體，得到了由Nia815Coai5Alatl35(OH)2構(gòu)成的氫氧化物。將得到的前體和碳酸鋰以鋰、鈷、鎳和鋁的摩爾比(Ni Co Ni Al)成為 1 0.815 0. 15 0.0；35的方式混合。將混合物在氧氣氛下、在500°C的溫度下假燒7 小時(shí)并粉碎。接著，將粉碎了的燒成物在800°C的溫度下再次燒成15小時(shí)。粉碎了燒成物后，通過分級(jí)得到了正極活性物質(zhì)A。以下說明正極活性物質(zhì)B的制作方法。首先，分別調(diào)制以0. 76摩爾/升的濃度含有硫酸鎳的水溶液、以0. 14摩爾/升的濃度含有硫酸鈷的水溶液和以0.10摩爾/升的濃度含有硫酸鋁的水溶液，并進(jìn)行混合。接著，向反應(yīng)槽連續(xù)地供給混合了的水溶液，一邊向反應(yīng)槽滴加氫氧化鈉使得反應(yīng)槽中的水溶液的PH維持在10 13之間，一邊合成活性物質(zhì)的前體。將得到的前體充分地水洗并使其干燥。這樣，作為前體，得到了由Nia76Coai4Alaitl(OH)2構(gòu)成的氫氧化物。將得到的前體和碳酸鋰以鋰、鈷、鎳和鋁的摩爾比成為1 0. 76 0. 14 0. 10 的方式混合。將混合物在氧氣氛下、在500°C的溫度下假燒7小時(shí)并粉碎。接著，將粉碎了的燒成物在800°C溫度下再次燒成15小時(shí)。粉碎了燒成物后，通過分級(jí)得到了正極活性物質(zhì)B。(1-2)工作電極的制作分別制作了使用了上述正極活性物質(zhì)A、B的工作電極。將使用正極活性物質(zhì)A制作工作電極的方法示于以下。首先，向采用在上述(1-1)中說明的方法得到的正極活性物質(zhì)A的粉末IOOg充分地混合乙炔黑(導(dǎo)電劑)2g、人造石墨(導(dǎo)電劑)2g、聚偏二氟乙烯粉末(粘結(jié)劑)3g和有機(jī)溶劑(NMP) 50ml調(diào)制了合劑膏。將該合劑膏在厚度為15 μ m的鋁箔(正極集電體)的單面涂布。使合劑膏干燥得到了正極活性物質(zhì)層。其后，軋制形成有正極活性物質(zhì)層的鋁箔從而形成了工作電極。將工作電極的厚度、即集電體和正極活性物質(zhì)層的合計(jì)厚度設(shè)為65 μ m，將每單位面積的工作電極容量設(shè)為 3. OmAh/cm2。再者，該工作電極容量，是在使用鋰金屬作為對(duì)電極，充電電流值為0. ImA/cm2、終止電壓為4. 25V、放電電流值為0. ImA/cm2、終止電壓為3. OV的條件下進(jìn)行了恒定電流充放電的場(chǎng)合的容量。接著，將使用正極活性物質(zhì)B制作工作電極的方法示于以下。首先，向采用在上述(1-1)中說明的方法得到的正極活性物質(zhì)B的粉末IOOg充分地混合乙炔黑(導(dǎo)電劑)5g、人造聚偏二氟乙烯粉末(粘結(jié)劑) 和有機(jī)溶劑(NMP)50ml調(diào)制了合劑膏。將該合劑膏在厚度為15 μ m的鋁箔(正極集電體)的單面涂布。使合劑膏干燥得到了正極活性物質(zhì)層。其后，軋制形成有正極活性物質(zhì)層的鋁箔從而形成了工作電極。將工作電極的厚度、即集電體和正極活性物質(zhì)層的合計(jì)厚度設(shè)為51 μ m，將每單位面積的工作電極容量設(shè)為 1.6mAh/cm2。再者，該工作電極容量，是在使用鋰金屬作為對(duì)電極，充電電流值為0. ImA/cm2、 終止電壓為4. 25V、放電電流值為0. ImA/cm2、終止電壓為3. OV的條件下進(jìn)行了恒定電流充放電的場(chǎng)合的容量。(1-3)對(duì)電極的制作在本實(shí)驗(yàn)的評(píng)價(jià)用單元電池中，無論正極活性物質(zhì)的種類如何，使用了同樣的對(duì)電極。將對(duì)電極的制作方法示于以下。利用行星攪拌器將對(duì)電極的作為活性物質(zhì)的人造石墨100g、作為粘結(jié)劑的日本S 才 > (株)制的「BM-400B(商品名)」(含有40重量％的苯乙烯-丁二烯共聚物的改性物的水性分散液)2. 5g、lg作為增粘劑的CMC、和適量的水進(jìn)行攪拌，調(diào)制了合劑膏。將該合劑膏在厚度為IOym的電解銅箔的單面涂布。其后，使合劑膏干燥得到了對(duì)電極的活性物質(zhì)層。接著，軋制形成有活性物質(zhì)層的電解銅箔，得到了厚度為80 μ m的對(duì)電極。為了評(píng)價(jià)工作電極的性能，使對(duì)電極的容量比工作電極的容量大。具體地講，將每單位面積的對(duì)電極容量設(shè)為4. ImAh/cm2。再者，該對(duì)電極容量，是在使用鋰金屬作為對(duì)電極，充電電流值為 0. ImA/cm2、終止電壓為0V、放電電流值為0. ImA/cm2、終止電壓為1. 5V的條件下進(jìn)行了恒定電流充放電的場(chǎng)合的容量。另外，在后述的評(píng)價(jià)試驗(yàn)中，以評(píng)價(jià)用的單元電池的放電終止電壓不受到對(duì)電極的放電電位變化的影響的方式，在上述對(duì)電極中電化學(xué)性地預(yù)先吸藏相當(dāng)于0. 5mAh/cm2的鋰。再者，「電化學(xué)性的鋰的吸藏」如下地進(jìn)行。與評(píng)價(jià)用單元電池分開地制作了預(yù)充電用單元電池。在預(yù)充電用單元電池中，作為工作電極使用評(píng)價(jià)用單元電池的對(duì)電極，作為對(duì)電極使用鋰金屬。僅進(jìn)行預(yù)充電用單元電池的充電，使工作電極(即評(píng)價(jià)用單元電池的對(duì)電極)吸藏鋰。由此，在放電末期，可以使對(duì)電極的電位上升的時(shí)刻比工作電極的電位大大下降的時(shí)刻充分地推遲。因此，在評(píng)價(jià)試驗(yàn)中，能夠使對(duì)電極的電位大致一定。(1-4)評(píng)價(jià)用單元電池的構(gòu)成和制作方法在本實(shí)驗(yàn)中，作為評(píng)價(jià)用單元電池，使用含有通過層疊正極、隔板和負(fù)極而構(gòu)成的電極群的疊層型單元電池。圖7是模式地表示在本實(shí)驗(yàn)中使用的評(píng)價(jià)用單元電池的構(gòu)成的截面圖。評(píng)價(jià)用單元電池包含正極11、負(fù)極12、隔板13、正極引線14、負(fù)極引線15、密封墊 16和外裝殼體17。在此，作為正極11使用在上述(1-2)中制作了的工作電極、作為負(fù)極 12使用在上述(1-3)中制作了的對(duì)電極。正極11含有正極集電體Ila和正極活性物質(zhì)層lib,負(fù)極12含有負(fù)極集電體1 和負(fù)極活性物質(zhì)層12b。隔板13配置在正極活性物質(zhì)層 lib和負(fù)極活性物質(zhì)層12b之間。正極引線14與正極集電體Ila連接，負(fù)極引線15與負(fù)極集電體1 連接。包含正極11、負(fù)極12和隔板13的電極群與電解質(zhì)一同被封入到外裝殼體17中。接著，說明評(píng)價(jià)用單元電池的制作方法。將使用了正極活性物質(zhì)A的工作電極切取成為20mmX20mm的尺寸，得到了正極 11。同樣地將在上述(1-3)中得到的對(duì)電極切取成為20mmX20mm，得到了負(fù)極12。接著， 在正極11和負(fù)極12的集電體IlaUh之中的沒有形成活性物質(zhì)層llb、12b的部分分別焊接了引線14、15。其后，以隔著隔板(聚乙烯微多孔膜)13正極活性物質(zhì)層lib和負(fù)極活性物質(zhì)層 12b相對(duì)的方式，層疊正極11、隔板13和負(fù)極12，制作了電極群。將該電極群和電解質(zhì)0. 5g 一同插入到由鋁層壓板構(gòu)成的外裝殼體17中。作為電解質(zhì)，向?qū)⑻妓醽喴阴?EC)、碳酸乙基甲酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC EMC DEC = 2 3 5的體積比混合了的混合溶劑中，以1.0摩爾/升的濃度溶解LiPF6。其后，以2%的重量比再添加碳酸亞乙烯酯， 形成為電解液。接著，準(zhǔn)備鋰金屬作為參考電極。參考電極(未圖示)配置在外裝殼體17內(nèi)的正極30的附近。將工作電極引線和對(duì)電極引線、參考電極引線從外裝殼體17的開口部導(dǎo)出到外裝殼體17的外部。其后，一邊將外裝殼體17內(nèi)部真空減壓一邊熔合外裝殼體17的開口部。這樣，制作了使用了正極活性物質(zhì)A的評(píng)價(jià)用單元電池(以下，作為「評(píng)價(jià)用單元電池A」)。采用與上述同樣的方法，制作了以使用了正極活性物質(zhì)B的工作電極作為正極11 的評(píng)價(jià)用單元電池(以下，作為「評(píng)價(jià)用單元電池B」)。(1-5)初期容量和充放電可逆性的評(píng)價(jià)接著，對(duì)評(píng)價(jià)用單元電池A和B進(jìn)行充放電試驗(yàn)，調(diào)查了工作電極的放電終止電位和初期容量以及充放電可逆性的關(guān)系。在此，使用評(píng)價(jià)用單元電池A進(jìn)行試驗(yàn)1 7、使用評(píng)價(jià)用單元電池B進(jìn)行試驗(yàn)8。將試驗(yàn)1 7的評(píng)價(jià)條件和結(jié)果示于以下。(i)試驗(yàn)1 7(評(píng)價(jià)用單元電池A)首先，在下述的條件下進(jìn)行第1循環(huán)的充放電。〈初期容量評(píng)價(jià)條件〉恒定電流充電8mA、終止電壓4. 2V恒定電壓充電終止電流0. 3mA、休止時(shí)間20分恒定電流放電2. 4mA、終止電壓(表1中記載)、休止時(shí)間20分試驗(yàn)溫度表1中記載進(jìn)行了第1循環(huán)的充放電后，算出在第1循環(huán)的充放電中的正極(工作電極)的每單位活性物質(zhì)重量的放電容量，來作為「利用容量(mAh/g)」。將利用容量示于表1。另外，調(diào)查了在充電結(jié)束時(shí)和放電結(jié)束時(shí)(放電終止)的正極活性物質(zhì)A的鋰含量、即正極活性物質(zhì)A的組成LixNia815Coa 15A10.035O2中的χ值。將在放電終止下的χ值示于表1。再者，在任一試驗(yàn)1 7中，充電結(jié)束時(shí)的χ值都是0. 232。
接著，使放電電流值增大，在下述的條件下進(jìn)行第2循環(huán)及其以后的充放電。<充放電可逆性評(píng)價(jià)條件>恒定電流充電8mA、終止電壓4. 2V恒定電壓充電終止電流0. 3mA、休止時(shí)間20分恒定電流放電12mA、終止電壓(表1中記載)、休止時(shí)間20分試驗(yàn)溫度表1中記載在上述條件下反復(fù)充放電后，求得將η循環(huán)時(shí)刻的容量減少量除以循環(huán)數(shù)η所得的值，并作為「容量劣化率(％ /循環(huán))」。在試驗(yàn)1 5和7中，求出500循環(huán)時(shí)刻的容量劣化率(n = 500)。在試驗(yàn)6中，評(píng)價(jià)用單元電池A的劣化大，500循環(huán)也不能夠反復(fù)進(jìn)行充放電。因此，求出在150循環(huán)時(shí)刻的容量劣化率(n = 150)。將結(jié)果示于表1。(ii)試驗(yàn)8 (評(píng)價(jià)用單元電池B)首先，在下述的條件下進(jìn)行第1循環(huán)的充放電?！闯跗谌萘吭u(píng)價(jià)條件〉恒定電流充電4mA、終止電壓4. 2V恒定電壓充電終止電流0. 15mA、休止時(shí)間20分恒定電流放電1. 2mA、終止電壓3. 0V、休止時(shí)間20分試驗(yàn)溫度45°C進(jìn)行了第1循環(huán)的充放電后，與試驗(yàn)1 7同樣，算出「利用容量(mAh/g)」，示于表1。另外，調(diào)查了在充電結(jié)束時(shí)和放電結(jié)束時(shí)(放電終止)的正極活性物質(zhì)B的鋰含量、即正極活性物質(zhì)B的組成LixNia76Coai4AlaicA中的χ值。將在放電終止下的χ值示于表1。再者，試驗(yàn)8的充電結(jié)束時(shí)的χ值是0.230。接著，使放電電流值增大，在下述的條件下進(jìn)行第2循環(huán)及其以后的充放電。<充放電可逆性評(píng)價(jià)條件>恒定電流充電4mA、終止電壓4. 2V恒定電壓充電終止電流0. 15mA、休止時(shí)間20分恒定電流放電6mA、終止電壓3. 0V、休止時(shí)間20分試驗(yàn)溫度45°C在上述條件下反復(fù)充放電后，求得500循環(huán)時(shí)刻的容量劣化率(n = 500)，示于表 1。表 權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池，包含具有能夠吸藏和釋放鋰離子的正極活性物質(zhì)的正極；具有能夠吸藏和釋放鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極；配置在所述正極和所述負(fù)極之間的隔板； 和具有鋰離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)含有鎳系含鋰復(fù)合氧化物，所述負(fù)極活性物質(zhì)含有可逆容量為350mAh/g以上、且不可逆容量為30mAh/g以下的石墨系材料，所述正極之中的與所述負(fù)極相對(duì)的部分的每單位面積的不可逆容量Qc和所述負(fù)極之中的與所述正極相對(duì)的部分的每單位面積的不可逆容量Qa之比Qc/Qa為0. 50以上且低于 1. 13。
2.一種鋰二次電池，所述正極之中的與所述負(fù)極相對(duì)的部分的每單位面積的正極活性物質(zhì)的重量Wc和所述負(fù)極之中的與所述正極相對(duì)的部分的每單位面積的負(fù)極活性物質(zhì)的重量Wa之比ffc/ffa大于0. 95且低于2. 25。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰二次電池，其中，所述鎳系含鋰復(fù)合氧化物具有由 LiaNi1-(Mc)CobMcO2 表示的組成，式中，1. 0 彡 a 彡 1. 05,0. 1 彡 b 彡 0. 35,0. 005 彡 c 彡 0. 30， M是選自Al、Sr和Ca中的至少1種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池，其中，所述鋰二次電池的放電終止電壓為2. 5V 3. 0V,所述正極的放電終止電位以鋰金屬為基準(zhǔn)為2. 7V 3. 4V。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池，其中，所述鋰二次電池的充電終止電壓為4. 2V 4. 3V,所述正極的充電終止電位以鋰金屬為基準(zhǔn)為4. 3V 4. 4V。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)含有鈦酸鋰。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰二次電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)中的石墨系材料的重量Wg相對(duì)于鈦酸鋰的重量Wt之比Wg/Wt為3 100。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池，其中，所述比Qc/Qa大于0.75。
9.一種電子設(shè)備，具備權(quán)利要求1 8的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池。
10.一種車輛，具備權(quán)利要求1 8的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池。
11.一種電池組，具備權(quán)利要求1 8的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池。
12.一種電池模塊，具備權(quán)利要求1 8的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池。
全文摘要
本發(fā)明的鋰二次電池，包含具有能夠吸藏和釋放鋰離子的正極活性物質(zhì)的正極、具有能夠吸藏和釋放鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、配置在正極和負(fù)極之間的隔板、和具有鋰離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)，正極活性物質(zhì)含有鎳系含鋰復(fù)合氧化物，負(fù)極活性物質(zhì)含有可逆容量為350mAh/g以上、且不可逆容量為30mAh/g以下的石墨系材料，正極之中的與負(fù)極相對(duì)的部分的每單位面積的不可逆容量Qc和負(fù)極之中的與正極相對(duì)的部分的每單位面積的不可逆容量Qa之比Qc/Qa為0.50以上且低于1.13。由此，可以確保高的容量，并且提高充放電循環(huán)壽命。
文檔編號(hào)H01M4/587GK102576901SQ20118000428
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2011年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月18日
發(fā)明者山本泰右, 武澤秀治 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社