專利名稱：新型鋰離子電池負(fù)極和使用該負(fù)極的鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實(shí)用新型涉及鋰離子二次電池領(lǐng)域，特別是涉及作為動(dòng)カ和儲(chǔ)能應(yīng)用的鋰離子二次電池領(lǐng)域，提出了ー種新型鋰離子電池負(fù)極和使用該負(fù)極制得的鋰離子電池，該鋰離子電池具有優(yōu)異的耐過放電性能，同時(shí)還具有更·好的循環(huán)壽命特性和安全性。
背景技術(shù)：
鋰離子電池以其能量密度大、工作電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)和自放電率低等特點(diǎn)，越來越受到人們的關(guān)注，其應(yīng)用范圍也在逐漸拓展。鋰離子電池正、負(fù)極材料均采用鋰離子可以自由嵌入和脫出的具有層狀或隧道結(jié)構(gòu)的鋰離子嵌入化合物。充電時(shí)，鋰離子從正極脫出，嵌入負(fù)極；放電時(shí)，鋰離子則從負(fù)極脫出，嵌入正扱。即在充放電過程中，鋰離子在正負(fù)極間嵌入脫出往復(fù)運(yùn)動(dòng)，猶如來回?cái)[動(dòng)的搖椅或往復(fù)運(yùn)動(dòng)的羽毛球，因此被形象地稱為“搖椅(rocking chair)或“羽毛球(shuttlecock) ”電池。目前，已經(jīng)商品化的鋰離子電池的正極活性材料主要包括鋰過渡金屬氧化物和鋰過渡金屬磷酸鹽。碳材料相對(duì)較好地滿足了鋰離子電池對(duì)于電極活性材料高電導(dǎo)率、較大的嵌入鋰容量、高化學(xué)穩(wěn)定性的要求，同時(shí)其還具有嵌鋰電位低，來源豐富，價(jià)廉易得，無毒無污染的優(yōu)點(diǎn)，因此其最終成為了首選的鋰離子電池負(fù)極材料。用于鋰離子電池的碳負(fù)極材料包括天然石墨、人造石墨、石油焦碳、熱解炭、碳纖維等。然而，在研究和應(yīng)用的過程中人們發(fā)現(xiàn)，由于碳材料自身存在的一些缺陷，會(huì)影響鋰離子電池的性能發(fā)揮。首先，在脫嵌鋰過程中碳材料表現(xiàn)出較大的體積變化，在電池循環(huán)過程中這會(huì)使碳材料顆粒間產(chǎn)生較大應(yīng)力，導(dǎo)致負(fù)極掉粉，影響電池的循環(huán)壽命；其次，由于碳材料嵌鋰后的化學(xué)活性與金屬鋰相近具有非?；顫姷男再|(zhì)，在電池發(fā)生內(nèi)部短路吋，容易發(fā)生電池?zé)崾Э噩F(xiàn)象，引起安全事故；再次，鋰離子電池負(fù)極采用金屬箔作為集流體，如果在使用過程中發(fā)生過放電，當(dāng)電池電壓低于2V時(shí)，金屬箔集流體會(huì)發(fā)生氧化腐蝕，造成電池循環(huán)壽命降低和充放電性能衰減。
發(fā)明內(nèi)容為了解決碳材料作為負(fù)極的鋰離子電池存在的上述問題，本發(fā)明者們注意到尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰作為新一代的鋰離子電池負(fù)極材料，具有ー些有別于碳材料的特點(diǎn)。首先，鈦酸鋰屬于零應(yīng)變材料，充放電過程中其骨架保持不變；其次，其化學(xué)穩(wěn)定性高，不會(huì)與電解液發(fā)生副反應(yīng)，而且脫鋰后的鈦酸鋰基本是ー種電子絕緣體；再次，其脫嵌鋰電位在I. 5Vvs Li/Li+，與相同的正極材料組成全電池，鈦酸鋰電池的放電平臺(tái)電壓比碳材料電池低約I. 2V，只要控制電池的放電電壓大于或等于正極-鈦酸鋰的電壓差，鈦酸鋰材料即可成為防止金屬箔集流體被過放電的保護(hù)材料。因此，針對(duì)碳材料的缺陷和鈦酸鋰材料的特點(diǎn)，將鈦酸鋰材料和碳材料復(fù)合使用，可以有效的提高碳材料作為負(fù)極的鋰離子電池的性能。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本實(shí)用新型的技術(shù)方案是ー種新型鋰離子電池負(fù)極，由碳材料層、鈦酸鋰材料層和金屬箔集流體構(gòu)成，其中碳材料層涂布于金屬箔集流體表面，鈦酸鋰材料層涂布于碳材料層表面。所述碳材料包括石墨、中間相碳微球、軟碳、硬碳中的ー種。所述鈦酸鋰材料層的面密度是碳材料層的面密度的1% 50%;優(yōu)選地，鈦酸鋰材料層的面密度是碳材料層的面密度的10% 30%。按照常規(guī)的鋰離子電池制造エ藝，采用鋰過渡金屬氧化物或鋰過渡金屬磷酸鹽作為正極活性材料制備正極，然后與本實(shí)用新型提供的雙層活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的負(fù)極片和隔膜通過卷繞或疊片的方式制成鋰離子電池。本實(shí)用新型提供的雙層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極，將碳材料電極表面涂布ー層鈦酸鋰材料，可以利用鈦酸鋰材料的特點(diǎn)，有效彌補(bǔ)碳材料存在的缺陷，具體機(jī)理可能為(I)鈦酸鋰材料層由于自身的零應(yīng)變的特點(diǎn)，可作為緩沖層，緩解碳材料脫嵌鋰時(shí)的體積效應(yīng)，降低材料應(yīng)カ的產(chǎn)生，減少負(fù)極掉粉，提高電池的循環(huán)性能；(2)鈦酸鋰材料層在電解液中 穩(wěn)定性高，其在碳材料與電解液之間可以作為保護(hù)層降低碳材料與電解液的接觸面積，有效降低嵌鋰碳與電解液的反應(yīng)，提高電池的循環(huán)性能和安全性；(3)鈦酸鋰材料的脫鋰態(tài)是ー種電子絕緣體，即使發(fā)生內(nèi)部短路，鈦酸鋰材料層也能有效使碳負(fù)極和正極活性物質(zhì)隔離；(4)與相同的正極材料組成全電池，鈦酸鋰電池的放電平臺(tái)電壓比碳材料電池低約I. 2V,當(dāng)碳材料放電至截止電壓時(shí)，鈦酸鋰還未到達(dá)放電電壓，當(dāng)電池發(fā)生過放電時(shí)，電池電壓下降至鈦酸鋰的放電電壓(2. 5V)，鈦酸鋰開始放電，電池在2. 5V左右出現(xiàn)放電平臺(tái)，這就阻止了電池電壓繼續(xù)降低，從而可以抑制電池電壓下降到2V以下金屬箔集流體發(fā)生氧化腐蝕，降低過放電對(duì)電池性能的損害?？傊?，本實(shí)用新型提供的雙層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極的制備方法，充分利用了鈦酸鋰材料的特點(diǎn)，有效的改善了碳材料在循環(huán)性能、安全性等方面的缺陷，使用該負(fù)極的鋰離子電池具有循環(huán)性能好、安全性高和耐過放電等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，此方法操作簡(jiǎn)單，效果明顯，可以使用現(xiàn)有鋰離子電池生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行生產(chǎn)。

圖I是本實(shí)用新型提供的具有雙層活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是本實(shí)用新型提供的使用該雙層活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)負(fù)極的鋰離子電池的放電曲線；附圖中標(biāo)識(shí)1_金屬箔集流體；2_碳材料層；3_鈦酸鋰材料層。
具體實(shí)施方案下面結(jié)合對(duì)比例與實(shí)施例對(duì)本實(shí)用新型作進(jìn)ー步的闡述，但本實(shí)用新型的保護(hù)范圍并不局限于這些實(shí)施例。常規(guī)鋰離子電池正極的制作步驟簡(jiǎn)述如下鈷酸鋰與こ炔黑、KS-6、聚偏氟こ烯按照92、2、2、4的重量比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮，均勻攪拌制成正極漿料，按照單面150g/m2的面密度進(jìn)行涂布，100攝氏度真空干燥12小時(shí)，然后碾壓、裁切制成正極片。常規(guī)鋰離子電池碳材料負(fù)極的制作步驟簡(jiǎn)述如下將人造石墨與こ炔黑、KS-6、羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠按照92、1.5、1.5、2、3的重量比例混合后，溶解在去離子水中，均勻攪拌制成負(fù)極漿料，然后按照單面120g/m2的面密度涂布于金屬箔集流體雙面上，80攝氏度真空干燥12小時(shí)，然后碾壓、裁切制成負(fù)極片。[0016]常規(guī)18650型圓柱鋰離子電池的制作步驟簡(jiǎn)述如下將正、負(fù)極片以隔膜隔開，卷繞成圓柱形電芯，裝入18650型電池殼中，然后按照常規(guī)的鋰離子電池制造工藝進(jìn)行焊接、注液、封口工藝制成電池。將電池化成后，進(jìn)行深度放電循環(huán)測(cè)試，測(cè)試方法為電池以IC充電至4. 2V，然后恒壓充電至截止電流0. 01C,擱置lOmin，再以IC放電至2. 75V，然后以0. 5C繼續(xù)放電lOmin，擱置lOmin，轉(zhuǎn)入下一個(gè)充放電循環(huán)。同時(shí)，另取8只電池進(jìn)行安全性能測(cè)試，測(cè)試項(xiàng)目包括過充電測(cè)試(4只)和針刺測(cè)試(4只)。過充電測(cè)試方法為將電池以IC充電至4. 2V，然后恒壓充電至截止電流0. 01C，再將電池放置于防爆箱中，以IC充電至5V，恒壓10分鐘，所有電池不起火、不爆炸即為通過；針刺測(cè)試方法為將電池以IC充電至4. 2V，然后恒壓充電至截止電流0. 01C，再將電池置于防爆箱中，以直徑為3_的鋼針在電池高度方向的中心位置，沿電池橫截面直徑方向刺穿電池，所有電池不起火、不爆炸即為通過。對(duì)比例I按照上述常規(guī)方法制備電池，并進(jìn)行上述測(cè)試。對(duì)比例2除負(fù)極活性物質(zhì)由人造石墨換為中間相碳微球(MCMB)以外，其他同對(duì)比例I對(duì)比例3除負(fù)極活性物質(zhì)由人造石墨換為軟碳材料以外，其他同對(duì)比例I對(duì)比例4除負(fù)極活性物質(zhì)由人造石墨換為硬碳材料以外，其他同對(duì)比例I實(shí)施例I按照前述對(duì)比例I方法制備正負(fù)極；同時(shí)，將鈦酸鋰與乙炔黑、聚偏氟乙烯按照92、4、4的質(zhì)量比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮，均勻攪拌制成漿料，然后按照單面50g/m2的面密度涂布于已制得負(fù)極極片雙面，100攝氏度真空干燥12小時(shí)，碾壓、裁切制成鈦酸鋰材料的面密度為碳材料的42%之負(fù)極片。按照對(duì)比例I方法制備電池。并進(jìn)行相同測(cè)試。實(shí)施例2按照前述對(duì)比例2方法制備正負(fù)極；同時(shí)，將鈦酸鋰與乙炔黑、聚偏氟乙烯按照90、6、4的質(zhì)量比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮，均勻攪拌制成漿料，然后按照單面40g/m2的面密度涂布于已制得負(fù)極極片雙面，100攝氏度真空干燥12小時(shí)，碾壓、裁切制成鈦酸鋰材料的面密度為碳材料的33%之負(fù)極片。按照對(duì)比例2方法制備電池。并進(jìn)行相同測(cè)試。實(shí)施例3按照前述對(duì)比例3方法制備正負(fù)極；同時(shí)，將鈦酸鋰與乙炔黑、聚偏氟乙烯按照90、6、4的質(zhì)量比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮，均勻攪拌制成漿料，然后按照單面60g/m2的面密度涂布于已制得負(fù)極極片雙面，100攝氏度真空干燥12小時(shí)，碾壓、裁切制成鈦酸鋰材料的面密度為碳材料的50%之負(fù)極片。按照對(duì)比例3方法制備電池。并進(jìn)行相同測(cè)試。實(shí)施例4按照前述對(duì)比例4方法制備正負(fù)極；同時(shí)，將鈦酸鋰與乙炔黑、聚偏氟乙烯按照88、8、4的質(zhì)量比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮，均勻攪拌制成漿料，然后按照單面40g/m2的面密度涂布于已制得負(fù)極極片雙面，100攝氏度真空干燥12小時(shí)，碾壓、裁切制成鈦酸鋰材料的面密度為碳材料的33%之負(fù)極片。按照對(duì)比例4方法制備電池。并進(jìn)行相同測(cè)試。實(shí)施例5按照前述對(duì)比例I方法制備正負(fù)極；同時(shí)，將鈦酸鋰與乙炔黑、聚偏氟乙烯按照88、8、4的質(zhì)量比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮，均勻攪拌制成漿料，然后按照單面12g/m2的面密度涂布于已制得負(fù)極極片雙面，100攝氏度真空干燥12小時(shí)，碾壓、裁切制成鈦酸鋰材料面密度為碳材料的10%的負(fù)極片。按照對(duì)比例I方法制備電池。并進(jìn)行相同測(cè)試。實(shí)施例6 按照前述對(duì)比例I方法制備正負(fù)極；同時(shí)，將鈦酸鋰與乙炔黑、聚偏氟乙烯按照88、8、4的質(zhì)量比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮，均勻攪拌制成漿料，然后按照單面1，2g/m2的面密度涂布于已制得負(fù)極極片雙面，100攝氏度真空干燥12小時(shí)，然后碾壓、裁切制成鈦酸鋰材料面密度為碳材料的I%的負(fù)極片。按照對(duì)比例I方法制備電池。并進(jìn)行相同測(cè)試。實(shí)施例7按照前述對(duì)比例I方法制備正負(fù)極；同時(shí)，將鈦酸鋰與乙炔黑、聚偏氟乙烯按照88、8、4的質(zhì)量比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮，均勻攪拌制成漿料，然后按照單面24g/m2的面密度涂布于已制得負(fù)極極片雙面，100攝氏度真空干燥12小時(shí)，然后碾壓、裁切制成鈦酸鋰材料面密度為碳材料的20%的負(fù)極片。按照對(duì)比例I方法制備電池。并進(jìn)行相同測(cè)試。對(duì)比例和實(shí)施例制得的電池性能測(cè)試結(jié)果如表I所示?？梢钥闯?，對(duì)比例電池進(jìn)行深度放電循環(huán)時(shí)，由于電池放電末期電壓降低至2V以下，這樣會(huì)導(dǎo)致負(fù)極金屬箔集流體氧化腐蝕，因此其容量衰減較快，200次循環(huán)后容量保持率以降低至73% ;與之相比，實(shí)施例電池在進(jìn)行深度放電循環(huán)時(shí)容量衰減較慢，其中鈦酸鋰層面密度為碳材料層的10%以上的實(shí)施例1_5、7在200次循環(huán)后容量保持率均在90%以上，而鈦酸鋰層面密度僅為碳材料1%的實(shí)施例6也有86%的容量保持率，與對(duì)比例相比有較大的提高；同時(shí)，對(duì)比例電池全部未能通過過充電和針刺測(cè)試，而實(shí)施例1-5、7電池通過了上述安全性測(cè)試，實(shí)施例6也有2/4通過過充、全部通過針刺的成績(jī)，由此可見，本實(shí)用新型具有良好的實(shí)施效果。特別是鈦酸鋰層面密度為碳材料層的10%以上時(shí)效果更為顯著，但鈦酸鋰面密度超過碳材料層的30%以上，會(huì)帶來電池容量下降的不好結(jié)果，因此鈦酸鋰層的面密度為碳材料層的10-30%范圍時(shí)效果最佳。以上實(shí)施例是針對(duì)18650圓柱形電池進(jìn)行的，但其他尺寸和形狀的電池(包括液態(tài)軟包、方形、其他圓柱形電池等)都有同樣的效果。表I對(duì)比例和實(shí)施例制得的電池性能測(cè)試結(jié)果
權(quán)利要求1.ー種新型鋰離子電池負(fù)極，其特征在于所述負(fù)極由可以進(jìn)行鋰離子嵌入/脫出反應(yīng)的碳活性物質(zhì)材料層、鈦酸鋰(Li4Ti5O12)活性物質(zhì)材料層和金屬箔集流體構(gòu)成；其中碳活性物質(zhì)材料層涂布于金屬箔集流體表面，鈦酸鋰活性物質(zhì)材料層涂布于碳活性物質(zhì)材料層表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種新型鋰離子電池負(fù)極，其特征在于所述碳材料包括石墨、中間相碳微球、軟碳、硬碳中的ー種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種新型鋰離子電池負(fù)極，其特征在于所述鈦酸鋰活性物質(zhì)材料層的面密度是碳活性物質(zhì)材料層的面密度的1% 50%，優(yōu)選地，鈦酸鋰活性物質(zhì)材料層的面密度是碳活性物質(zhì)材料層的面密度的10% 30%。
4.ー種新型鋰離子電池，其特征在于所述電池采用了權(quán)利要求1-3所述的負(fù)扱。
專利摘要本實(shí)用新型提供了一種新型鋰離子電池負(fù)極和使用該負(fù)極的鋰離子電池。所述負(fù)極由碳活性物質(zhì)材料層、鈦酸鋰活性物質(zhì)材料層和金屬箔集流體構(gòu)成，其中碳材料層涂布于金屬箔集流體表面，鈦酸鋰材料層涂布于碳材料層表面。本實(shí)用新型利用了鈦酸鋰材料安全性高、循環(huán)性能好，以及與碳材料存在嵌鋰電位差的特點(diǎn)，有效地改善了碳材料在循環(huán)性能、安全性等方面的缺陷，并且使得電池具有較好的耐過放電特性。
文檔編號(hào)H01M4/131GK202585619SQ20112039787
公開日2012年12月5日 申請(qǐng)日期2011年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月18日
發(fā)明者李佳, 賴佩清, 趙文娟, 陳瑤, 吳江峰, 高學(xué)鋒 申請(qǐng)人:上海德朗能動(dòng)力電池有限公司