專利名稱：制作透明傳導(dǎo)氧化層和光伏器件的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過在不存在來自外部源的鎘的條件下退火形成結(jié)晶氧化鎘錫層的方法。
背景技術(shù)：
薄膜太陽能電池或光伏器件通常包括放置(dispose)在透明襯底上的多個半導(dǎo)體層，其中一個層用作窗口層，而第二層用作吸收器層。窗口層允許太陽輻射穿透到將光能轉(zhuǎn)換成可用電能的吸收器層?；陧诨k/硫化鎘(CdTe/CdQ異質(zhì)結(jié)的光伏電池是薄膜太陽能電池的一個這種示例。通常，透明傳導(dǎo)氧化物(TCO)的薄層在襯底與窗口層(例如，CdS)之間沉積，以用作前接觸電流收集器。但是，常規(guī)TC0(例如，氧化錫、氧化銦錫及氧化鋅)在良好光透射所需的厚度下具有高電阻率。使用氧化鎘錫(CTO)作為TCO提供更好的電學(xué)、光學(xué)和機械屬性以及升高的溫度下的穩(wěn)定性。但是，基于CTO/CdS的薄膜太陽能電池仍有難題，例如，厚 CdS膜通常導(dǎo)致低器件效率，而薄CdS膜導(dǎo)致減小的開路電壓(VJ。在一些情況下，為了通過薄CdS膜實現(xiàn)高器件效率，在氧化鎘錫(CTO)層與窗口(CcK)層之間插入緩沖材料薄層， 例如氧化錫(SnO2)層。用于制造高品質(zhì)CTO層的典型方法包括在襯底上沉積非晶氧化鎘錫的層，再對 CTO層進行慢速熱退火，其在存在CdS膜的條件下靠近CTO膜表面退火，以實現(xiàn)所需的透明度和電阻率。在每個退火步驟中使用昂貴的CdS對于大規(guī)模制造來說在經(jīng)濟上是不利的， 因為CdS膜無法重復(fù)使用并且CdS和玻璃支承的成本使得該過程的大規(guī)模使用代價高昂。 此外，基于CdS的CTO退火難以在大規(guī)模連續(xù)制造環(huán)境中實現(xiàn)，因為該過程需要在退火步驟前后進行板的組裝和拆卸。因此，需要減少光伏器件制造期間用于CTO層沉積和退火的步驟數(shù)量，從而減少成本并提高制造能力。此外，需要提供使用具有所需電學(xué)屬性和光學(xué)屬性的氧化鎘錫制造的經(jīng)濟有效的電極和光伏器件。

發(fā)明內(nèi)容
提供本發(fā)明的實施例以滿足這些及其它需求。一個實施例是方法。該方法包括在支承上放置基本非晶氧化鎘錫層；并在基本不存在來自外部源的鎘的氣氛中對基本非晶氧化鎘錫層進行熱處理以形成透明層，其中透明層具有小于約hl0_4 Ohm-cm的電阻率。另一個實施例是方法。該方法包括通過從一個或多個靶反應(yīng)濺射在支承上放置基本非晶氧化鎘錫層；并在基本不存在來自外部源的鎘的氣氛中對基本非晶氧化鎘錫層進行熱處理以形成透明層，其中透明層具有小于約hlO_4 Ohm-cm的電阻率。又一個實施例是制作光伏器件的方法。該方法包括在支承上放置基本非晶氧化鎘錫層；并在基本不存在來自外部源的鎘的氣氛中對基本非晶氧化鎘錫層進行熱處理以形成透明層，其中透明層具有小于約hio—4 Ohm-cm的電阻率；在透明層上放置第一半導(dǎo)體層；在第一半導(dǎo)體層上放置第二半導(dǎo)體層；以及在第二半導(dǎo)體層上放置背接觸層以形成光伏器件。


當(dāng)參照附圖閱讀以下詳細描述時，會更好地理解本發(fā)明的這些及其它特征、方面和優(yōu)點，在附圖中圖1是根據(jù)本發(fā)明的一示范實施例的放置在支承上的基本非晶氧化鎘錫層的示意圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明的一示范實施例的放置在支承上的透明層的示意圖。圖3是根據(jù)本發(fā)明的一示范實施例的放置在支承上的透明層的示意圖。圖4是根據(jù)本發(fā)明的一實施例的光伏器件的示意圖。圖5是根據(jù)本發(fā)明的一實施例的光伏器件的示意圖。圖6示出根據(jù)本發(fā)明的一示范實施例的、由CdS鄰近退火和標(biāo)準(zhǔn)熱退火形成的透明層的加權(quán)吸收對片電阻。圖7示出根據(jù)本發(fā)明的一示范實施例的透明層的XRD圖案。圖8A示出根據(jù)本發(fā)明的一示范實施例的透明層的XPS剖面。圖8B示出根據(jù)本發(fā)明的一示范實施例的透明層的XPS剖面。圖9示出根據(jù)本發(fā)明的一示范實施例的緩變率對片電阻的影響。圖10示出根據(jù)本發(fā)明的一示范實施例的、使用具有不同Cd Sn原子比的靶通過反應(yīng)濺射沉積的透明層的百分比吸收。圖11示出根據(jù)本發(fā)明的一示范實施例的、使用具有不同Cd Sn原子比的靶通過反應(yīng)濺射沉積的透明層的電阻率。圖12示出根據(jù)本發(fā)明的一示范實施例的、使用具有不同Cd Sn原子比的靶通過反應(yīng)濺射沉積的透明層的載流子密度。圖13示出根據(jù)本發(fā)明的一示范實施例的、使用具有不同Cd Sn原子比的靶通過反應(yīng)濺射沉積的透明層的遷移率。圖14示出根據(jù)本發(fā)明的一示范實施例的、反應(yīng)濺射條件對透明層的電阻率的影響。圖15示出根據(jù)本發(fā)明的一示范實施例的、反應(yīng)濺射條件對透明層的載流子密度的影響。圖16示出根據(jù)本發(fā)明的一示范實施例的、反應(yīng)濺射條件對透明層的遷移率的影響。圖17示出根據(jù)本發(fā)明的一示范實施例的光伏電池效率和光吸收。圖18示出根據(jù)本發(fā)明的一示范實施例的、使用通過標(biāo)準(zhǔn)熱退火與CdS鄰近退火進行退火的CTO膜獲得的光伏電池效率值之間的對比。
具體實施例方式如下文中詳細描述，本發(fā)明的一些實施例提供通過在不存在外部鎘源的條件下退火形成結(jié)晶氧化鎘錫的方法。本發(fā)明的其它一些實施例提供通過反應(yīng)共濺射放置非晶氧化鎘錫膜并通過在不存在外部鎘源的條件下退火形成結(jié)晶氧化鎘錫層的方法。這些方法通過消除昂貴的CdS/玻璃犧牲部件的使用(通常用于CdS鄰近退火中)可實現(xiàn)形成結(jié)晶氧化鎘錫的經(jīng)濟高效的可制造過程。此外，這些方法允許一種持續(xù)過程，消除了退火期間對板的組裝和拆卸的需要，從而導(dǎo)致更高的生產(chǎn)量和更低的制造成本。根據(jù)本發(fā)明的一些實施例制造的結(jié)晶氧化鎘錫膜具有與使用CdS膜退火的氧化鎘錫膜相當(dāng)?shù)碾妼W(xué)屬性和光學(xué)屬性，并極大優(yōu)于未退火的氧化鎘錫膜或在不存在外部鎘源的條件下退火的氧化鎘錫膜。在一些實施例中，非晶氧化鎘錫膜有利地在不存在外部鎘源的條件下退火以獲得小于約hlO_4 Ohm-cm的電阻率，大于約45cm2/V-s的遷移率以及大于約8X102°cnT3的載流子密度。在特定實施例中，非晶氧化鎘錫膜有利地在不存在外部鎘源的條件下退火，以獲得小于約1. 5xl0-40hm-cm的電阻率，大于約50cm2/V-s的遷移率以及大于約9X102°cm_3的載流子密度。具有低吸收、低電阻率、高遷移率及高載流子密度的組合的結(jié)晶CTO膜對于提高薄膜太陽能電池的效率和可制造性來說是期望的。根據(jù)本發(fā)明的一些實施例提供用于制作具有電學(xué)屬性和光學(xué)屬性的這種有利組合的結(jié)晶CTO膜的方法。在一些實施例中，通過改變?yōu)R射條件、退火條件、靶成分或沉積的氧化鎘錫層的成分的一個或多個，有利地獲得了結(jié)晶氧化鎘錫層的電學(xué)屬性和光學(xué)屬性的所需組合。本說明書和權(quán)利要求所使用的近似語言可適用于修改允許改變的任何定量表示， 而沒有引起它所涉及的基本功能的變化。相應(yīng)地，通過例如“大約”等術(shù)語所修改的值可以并不局限于所表示的精確值。在一些情況下，近似語言可對應(yīng)于測量值的儀器的精度。在以下說明書和權(quán)利要求中，單數(shù)形式的“一”和“該”、“所述”包括復(fù)數(shù)對象，除非上下文另有明確規(guī)定。本文所使用的術(shù)語“可以”和“可以是”表示在一組環(huán)境中發(fā)生的可能性；指定屬性、特性或功能的擁有；和/或通過表達與符合資格的動詞關(guān)聯(lián)的能夠性(ability)、能力或可能性中的一個或多個使另一個動詞符合資格。相應(yīng)地，使用“可以”和“可以是”表示修改的術(shù)語明顯適合、勝任或適用于所指的能力、功能或用途，同時考慮到在某些情況下， 修改的術(shù)語有時可能不適當(dāng)、勝任或適用。例如，在一些情況下，可預(yù)期某個事件或能力，而在其它情況下，不會出現(xiàn)該事件或能力-這種區(qū)別由術(shù)語“可以”和“可以是”來捕獲。本文所使用的術(shù)語“透明區(qū)域”、“透明層”及“透明電極”指允許波長范圍介于約 300nm到約850nm的入射電磁輻射的至少80%的平均透射的區(qū)域、層或物品。本文所使用的術(shù)語“放置......上”表示互相直接接觸或其間具有中介層的間接接觸放置的層。如下文中詳細描述，本發(fā)明的一些實施例針對為透明電極和光伏器件形成改進的結(jié)晶氧化鎘錫層的方法。參照圖1-4來描述該方法。例如，如圖1中所示，該方法包括在支承110上放置基本非晶氧化鎘錫層120?；痉蔷а趸k錫層120包括第一表面122和第二表面124。在一個實施例中，第二表面1 與支承110鄰接。本文所使用的術(shù)語“氧化鎘錫”包括鎘、錫和氧的合成物。在一些實施例中，氧化鎘錫包括鎘和錫的化學(xué)計量合成物，其中，例如，鎘對錫的原子比為約2 1。在一些其它實施例中，氧化鎘錫包括鎘和錫的非化學(xué)計量合成物，其中，例如，鎘對錫的原子比介于小于約2 1或大于約2 1的范圍中。本文所使用的術(shù)語“氧化鎘錫”和“CT0”可互換使用。在一些實施例中，氧化鎘錫可進一步包括摻雜劑，例如銅、鋅、鈣、釔、鋯、鉿、釩、錫、釕、 鎂、銦、鋅、鈀、銠、鈦、氟、鋁或其組合。本文所使用的“基本非晶氧化鎘錫”指不具有由X射線衍射(XRD)發(fā)現(xiàn)的獨特的結(jié)晶圖案的氧化鎘錫層。在某些實施例中，氧化鎘錫可用作透明傳導(dǎo)氧化物(TCO)。在與氧化錫、氧化銦、氧化銦錫及其它透明傳導(dǎo)氧化物相比時，氧化鎘錫作為TCO具有許多優(yōu)點，包括卓越的電學(xué)、 光學(xué)、表面和機械屬性以及在升高溫度下增大的穩(wěn)定性。氧化鎘錫的電學(xué)屬性可部分取決于在某些實施例中通過氧化鎘錫中鎘與錫的原子濃度，或備選地在一些其它實施例中通過氧化鎘錫中鎘對錫的原子比表征的氧化鎘錫的成分。本文所使用的鎘對錫的原子比是指氧化鎘錫中鎘與錫的原子濃度比。鎘與錫的原子濃度和相應(yīng)的原子比通常使用例如X射線光電子能譜(XPS)來測量。在一個實施例中，基本非晶CTO層120中的鎘對錫的原子比小于約2. 5 1。在另一個實施例中，基本非晶CTO層120中的鎘對錫的原子比等于或小于約2 1。在又一個實施例中，基本非晶CTO層120中的鎘對錫的原子比等于或小于約1.8 1。在一個特定實施例中，基本非晶CTO層120中的鎘對錫的原子比約為2 1。在一個實施例中，基本非晶 CTO層120中的鎘對錫的原子比介于約1. 2 1到約2. 5 1的范圍內(nèi)。在另一個實施例中，基本非晶CTO層120中的鎘對錫的原子比介于約1.4 1到約2. 25 1的范圍內(nèi)。在又一個實施例中，基本非晶CTO層120中的鎘對錫的原子比介于約1.5 1到約2 1的范圍內(nèi)。在一個特定實施例中，基本非晶CTO層120中的鎘對錫的原子比介于約1.7 1 到約2 1的范圍內(nèi)。在一個實施例中，基本非晶CTO層120中鎘的原子濃度介于氧化鎘錫的總原子含量的約20%到約40%的范圍內(nèi)。在另一個實施例中，基本非晶CTO層120中鎘的原子濃度介于氧化鎘錫的總原子含量的約25%到約35%的范圍內(nèi)。在一個特定實施例中，基本非晶 CTO層120中鎘的原子濃度介于氧化鎘錫的總原子含量的約到約32%的范圍內(nèi)。在一個實施例中，基本非晶CTO層120中錫的原子濃度介于氧化鎘錫的總原子含量的約10%到約30%的范圍內(nèi)。在另一個實施例中，基本非晶CTO層120中錫的原子濃度介于氧化鎘錫的總原子含量的約15%到約的范圍內(nèi)。在一個特定實施例中，基本非晶CTO層120中錫的原子濃度介于氧化鎘錫的總原子含量的約18%到約的范圍內(nèi)。在一個實施例中， 基本非晶CTO層120中氧的原子濃度介于氧化鎘錫的總原子含量的約30%到約70%的范圍內(nèi)。在另一個實施例中，基本非晶CTO層120中氧的原子濃度介于氧化鎘錫的總原子含量的約40%到約60%的范圍內(nèi)。在一個特定實施例中，基本非晶CTO層120中氧的原子濃度介于氧化鎘錫的總原子含量的約44%到約50%的范圍內(nèi)。在一個實施例中，基本非晶CTO層120通過任何適用技術(shù)(例如濺射、蒸發(fā)、化學(xué)氣相沉積、旋涂或浸涂)而被放置在支承110上。例如，在一個實施例中，基本非晶CTO層 120可通過將支承110浸入包含得自鎘化合物和錫化合物的鎘和錫的反應(yīng)產(chǎn)物溶液中來形成。在一個特定實施例中，基本非晶CTO層120通過濺射而被放置在支承110上。本文所使用的術(shù)語“濺射”是指通過從靶或源噴射材料然后沉積到襯底(例如，支承110)上的沉積薄膜的物理氣相沉積(PVD)方法。在一個實施例中，基本非晶CTO層120可通過磁控管濺射而被放置在支承110上。本文所使用的術(shù)語“磁控管濺射”是指在磁控管的協(xié)助下使用交叉的電場和磁場進行濺射沉積或蝕刻。在一個實施例中，基本非晶CTO層120可通過射頻(RF)磁控管濺射或通過直流(DC)磁控管濺射而被放置在支承110上。RF濺射或DC濺射是指在濺射過程中分別采用RF電源或DC電源的濺射方法。在一些實施例中，基本非晶CTO層120通過共濺射(即，使用多個靶濺射)而被放置在支承110上。在一個特定實施例中，基本非晶CTO層120通過從單個靶濺射而被放置在支承110上。濺射靶可通過任何過程制造、形成或塑形，并且可以是適合與任何適當(dāng)濺射工具、機器、設(shè)備或系統(tǒng)配合使用的任何形狀、合成物或配置。在一個實施例中，基本非晶CTO層120通過從包含氧化鎘、氧化錫及其組合的組中選擇的一個或多個靶濺射而被放置在支承110上。在一些實施例中，基本非晶CTO層120 通過共濺射而被放置在支承110上，其中第一靶包括氧化鎘，而第二靶包含氧化錫。在一些實施例中，基本非晶CTO層120通過從包括氧化鎘和氧化錫的組合的單個靶濺射而被放置在襯底上。在一個特定實施例中，基本非晶CTO層120通過使用陶瓷氧化鎘錫靶而被放置在支承110上。在此類示例中，基本非晶CTO層120可通過非反應(yīng)濺射方法(S卩，來自靶的噴射材料之間不發(fā)生反應(yīng))而被放置在支承110上。在一個特定實施例中，基本非晶CTO層120通過反應(yīng)濺射而被放置在支承110上。 本文所使用的術(shù)語“反應(yīng)濺射”是指其中通過從靶噴射的材料與引入真空室的反應(yīng)氣體之間的化學(xué)反應(yīng)形成沉積膜的濺射方法。膜的組成可通過改變惰性氣體和反應(yīng)氣體的相對壓力來控制。在一個實施例中，基本非晶CTO層120通過在存在反應(yīng)氣體(例如，氧氣)的條件下進行反應(yīng)濺射而被放置在支承110上。在此類示例中，基本非晶CTO層120通過從包含鎘、錫及其組合的組中選擇的一個或多個靶濺射而被放置在支承110上。在一個實施例中，基本非晶CTO層120通過使用單個金屬靶的反應(yīng)濺射(其中，金屬靶包括鎘和錫金屬的混合物)或通過使用兩種不同金屬靶(即，鎘靶和錫靶)的反應(yīng)共濺射而被放置在支承110 上。濺射的CTO層120的厚度、組成及形態(tài)可部分取決于采用的濺射條件，例如靶組成、采用的濺射氣體類型、濺射氣體體積、濺射力或濺射功率。在不受理論限制的情況下，認為通過改變用于沉積基本非晶CTO層120的濺射條件，可有利地根據(jù)本發(fā)明的一些實施例制備具有所需光學(xué)屬性和電學(xué)屬性的結(jié)果的結(jié)晶氧化鎘錫層。在一個實施例中，沉積的基本非晶CTO層120中的鎘對錫的原子比可直接與靶中的鎘對錫的原子比成比例。在一些實施例中，沉積的基本非晶CTO層120中的鎘對錫的原子比可低于靶中的鎘對錫的原子比。在一些其它實施例中，沉積的基本非晶CTO層120中的鎘對錫的原子比可與靶中的鎘對錫的原子比基本相同。在不受理論限制的情況下，認為在通過反應(yīng)濺射將基本非晶CTO層120沉積在支承110上時，沉積層中鎘與錫的原子濃度可直接與一個或多個濺射靶中鎘與錫的原子濃度成比例。在一個實施例中，一個或多個濺射靶中的鎘對錫的原子比介于約1.2 1到約 2.5 1的范圍內(nèi)。在另一個實施例中，一個或多個濺射靶中的鎘對錫的原子比介于約 1.4 1到約2. 25 1的范圍內(nèi)。在又一個實施例中，一個或多個濺射靶中的鎘對錫的原子比介于約1.5 1到約2 1的范圍內(nèi)。在一個特定實施例中，一個或多個濺射靶中的鎘對錫的原子比介于約1.5 1到約1.8 1的范圍內(nèi)。在一個實施例中，基本非晶CTO層120通過使用氧氣作為濺射氣氛進行濺射而被放置在支承110上。在另一個實施例中，基本非晶CTO層120通過使用氧氣和氬氣的混合物作為濺射氣氛進行濺射而被放置在支承110上。在一些實施例中，氧氣的百分比含量大于濺射過程中所采用氣體總量的約90% (體積)。在一些實施例中，氧氣的百分比含量為濺射過程中所采用氣體總量的約100% (體積)。在一些其它實施例中，氧氣的百分比含量介于濺射過程中所采用氣體總量的約60% (體積)到約100% (體積)的范圍內(nèi)。在一個實施例中，使用濺射功率介于約50瓦到150瓦的范圍內(nèi)的電源進行濺射過程。在一個實施例中，使用介于約1毫托到20毫托的范圍內(nèi)的濺射壓力進行濺射過程。在一個實施例中，基本非晶CTO層120通過使用具有鎘對錫的原子比約為2 1 的氧化鎘錫靶進行濺射而被放置在支承110上。在包含氧和氬(其中氧的濃度大于90%) 的氣氛中和約16毫托的濺射壓力下進行濺射。在另一個實施例中，基本非晶CTO層120通過使用具有鎘對錫的原子比約為21的鎘和錫混合金屬靶進行反應(yīng)濺射而被放置在支承 110上。使用150W的電源、8毫托的濺射壓力及在含100%氧氣含量的氣氛中進行濺射。在一些實施例中，通過改變放置步驟期間采用的一個或多個處理參數(shù)來控制基本非晶CTO層120的厚度。在一個實施例中，基本非晶CTO層120中的厚度設(shè)計為介于約50nm 到約600nm的范圍內(nèi)。在另一個實施例中，基本非晶CTO層120具有的厚度介于約IOOnm 到約500nm的范圍內(nèi)。在一個特定實施例中，基本非晶CTO層120具有的厚度介于約200nm 到約400nm的范圍內(nèi)。例如，如圖1中所示，支承110進一步包括第一表面112和第二表面114，其中在一個實施例中，太陽輻射入射到第一表面112上并且基本非晶CTO層120鄰近第二表面114放置。在此類示例中，支承110和CTO層120的配置還稱為“超基片”配置。在一個實施例中， 支承110在需要通過支承110透射的波長范圍內(nèi)是透明的。在一個實施例中，支承110對具有介于約400nm到約IOOOnm的范圍內(nèi)的波長的可見光可以是透明的。在又一實施例中， 支承110的熱膨脹系數(shù)接近基本非晶CTO層120的熱膨脹系數(shù)，以防止基本非晶CTO層120 在熱處理期間破裂或變形。在一些實施例中，支承110包括能夠耐受高于約600°C的熱處理溫度的材料，例如硅石和硼硅玻璃。在一些其它實施例中，支承110包括具有低于600°C的軟化溫度的材料，例如堿石灰玻璃。在一些實施例中，可在基本非晶CTO層120與支承110 之間放置某些其它層，例如抗反射層、折射率匹配層和/或擴散阻擋層。在一些其它實施例中，如圖2中所示，基本非晶CTO層120放置在支承110上，以使得太陽輻射入射到透明層的第一表面131上并且透明層的第二表面133鄰近支承110的第二表面114放置。在此類示例中，支承110和CTO層120的配置還稱為“襯底”配置。支承110多個層的疊層，例如，放置在后襯底上的背接觸層、放置在背接觸層上的第二半傳導(dǎo)層以及放置在第二半傳導(dǎo)層上的第一半傳導(dǎo)層。在此類實施例中，基本非晶CTO層放置在第一半傳導(dǎo)層上。該方法進一步包括在基本不存在來自外部源的鎘的氣氛中對基本非晶CTO層120 進行熱處理以形成透明層120，如圖2中所示。在一些實施例中，在基本非晶CTO層120的熱處理期間，可能從非晶CTO層120的表面損失鎘(例如通過升華)或氧化鎘(CdO)，進而導(dǎo)致包含鎘或CdO的退火氣氛。相應(yīng)地，本文所使用的“基本不存在來自外部源的鎘”是指鎘或氧化鎘不是從外部源提供，雖然由于非晶CTO層120的升華或表面分解它可能存在。此外，本文所使用的“基本不存在來自外部源的鎘”是指進行熱處理的氣氛中來自外部源的鎘的蒸汽壓力低于約1毫托。在一個實施例中，該方法包括在具有鎘蒸汽壓力低于約10_4托的氣氛中對基本非晶CTO層進行熱處理。在一個實施例中，該方法包括在具有鎘蒸汽壓力低于約10_5托的氣氛中對基本非晶CTO層120進行熱處理。在一個實施例中，在基本不存在鎘的氣氛中對基本非晶CTO層120進行熱處理是指在不存在CdS膜的條件下對非晶CTO層120進行熱處理。在另一個實施例中，在基本不存在鎘的氣氛中對基本非晶CTO層120進行熱處理是指在不存在通常用于對氧化鎘錫進行退火的任何其它外部鎘源的條件下對非晶CTO層120進行熱處理，例如，在退火步驟之前、 期間或之后使用包含鎘或鎘源的溶液處理非晶CTO層120。沉積的CTO層120是基本非晶的。如上所述，通過在基本不存在來自外部源的鎘的氣氛中加熱非晶CTO層120，對基本非晶CTO層120進行進一步熱處理。在一些實施例中，對非晶CTO層120進行熱處理形成包含具有基本單相尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的氧化鎘錫的透明層130。相應(yīng)地，本發(fā)明的熱處理步驟去除了在襯底上制備之后用于CTO退火的CdS膜的額外步驟。此外，它還減少了制造光伏器件中使用的CdS量并且在經(jīng)濟上很有利，因為CdS 是一種昂貴的材料。在一個實施例中，對基本非晶CTO層120的熱處理包括以處理溫度、在真空條件下及在足以允許形成具有所需電學(xué)屬性和光學(xué)屬性的透明層130的持續(xù)時間內(nèi)加熱基本非晶CTO層120。透明層130的組成、厚度、形態(tài)、電學(xué)屬性和光學(xué)屬性可通過改變處理溫度、 熱處理持續(xù)時間及熱處理期間采用的真空條件中的一個或多個有利地控制。在一個實施例中，以介于約500°C到約700°C范圍內(nèi)的處理溫度加熱基本非晶CTO 層120。在另一個實施例中，以介于約550°C到約680°C范圍內(nèi)的處理溫度加熱基本非晶CTO 層120。在一個特定實施例中，以介于約600°C到約650°C范圍內(nèi)的處理溫度加熱基本非晶 CTO 層 120。在一個實施例中，在介于約1分鐘到約70分鐘范圍內(nèi)的持續(xù)時間中以處理溫度加熱基本非晶CTO層120。在另一個實施例中，在介于約10分鐘到約60分鐘范圍內(nèi)的持續(xù)時間中以處理溫度加熱基本非晶CTO層120。在一個特定實施例中，在介于約20分鐘到約40 分鐘范圍內(nèi)的持續(xù)時間中以處理溫度加熱基本非晶CTO層120。退火持續(xù)時間是指CTO層 120在退火爐中承受退火溫度的時間。退火持續(xù)時間不包括CTO膜緩變到退火溫度的初始緩變時期。相應(yīng)地，20分鐘的退火持續(xù)時間表示，一旦CTO膜在緩變時期后達到退火溫度， 它要在20分鐘的持續(xù)時間內(nèi)承受退火溫度。在一些其它實施例中，退火持續(xù)時間可介于約 0秒到約15秒的范圍內(nèi)。0秒的退火持續(xù)時間表示，一旦CTO膜在緩變時期后達到退火溫度，立即將它從爐中取出。通過改變熱處理期間采用的壓力條件進一步控制熱退火過程。在一個實施例中， 熱退火在真空條件下進行，本文中真空條件定義為低于大氣壓力的壓力條件。在一些實施例中，可在存在氬氣或氮氣的條件下以恒定壓力進行熱處理。在一些其它實施例中，可通過連續(xù)泵吸在動態(tài)壓力下進行熱處理。在一個實施例中，在存在氮氣的條件下以小于約500 托的壓力進行熱處理。在另一個實施例中，在存在氬氣的條件下以等于或小于約250托的壓力進行熱處理。在又一個實施例中，在存在氬氣的條件下以介于90托到約490托范圍內(nèi)的壓力進行熱處理。在一些其它實施例中，在存在氬氣的條件下以介于500托到約1巴范圍內(nèi)的壓力進行熱處理。本文所使用的“壓力條件”是指退火過程期間樣本的實際壓力。如上所述，基本非晶CTO層120的熱退火導(dǎo)致形成透明層130。在一個實施例中， 透明層130包括通過例如對基本非晶CTO層120進行退火而形成的基本一致單相多晶CT0。在一些實施例中，基本結(jié)晶氧化鎘錫具有反尖晶石晶體結(jié)構(gòu)。形成透明層130的基本一致單相結(jié)晶CTO在本文中稱作“氧化鎘錫”，與放置在支承110上并進行熱處理以形成透明層 130的“基本非晶CT0”層120加以區(qū)別。在一些實施例中，透明層可具有所需的電學(xué)屬性和光學(xué)屬性并可用作透明傳導(dǎo)氧化(TCO)層。在一些實施例中，透明層130可進一步包括非晶成份，例如非晶氧化鎘、非晶氧化錫或其組合。在一個實施例中，如圖2中所示，透明層130包括在層130的整個厚度上的基本勻質(zhì)濃度的氧化鎘錫。在此類示例中，透明層中鎘與錫的原子濃度在整個層厚度上基本恒定。 本文所使用的術(shù)語“基本恒定”表示在透明層130的整個厚度上鎘與錫的原子濃度變化少于約10%。在另一個實施例中，如圖3中所示，透明層包括第一區(qū)域132和第二區(qū)域134。第一區(qū)域132包括氧化鎘錫，而第二區(qū)域134包括錫和氧。在一些實施例中，第二區(qū)域134進一步包括鎘，并且第二區(qū)域134中鎘的原子濃度低于第一區(qū)域132中鎘的原子濃度。相應(yīng)地，在此類示例中，基本非晶CTO層120的熱退火導(dǎo)致形成在第二區(qū)域134內(nèi)具有鎘耗盡區(qū)域的透明層130。在一個實施例中，第二區(qū)域134中鎘的原子濃度少于第二區(qū)域134的總原子含量的約20%。透明層可進一步由厚度、電學(xué)屬性或光學(xué)屬性中的一個或多個來表征。在一個實施例中，透明層130的厚度介于約IOOnm到約600nm的范圍內(nèi)。在另一個實施例中，透明層 130的厚度介于約150nm到約450nm的范圍內(nèi)。在一個特定實施例中，透明層130的厚度介于約IOOnm到約400nm的范圍內(nèi)。在一些實施例中，透明層130的平均光透射大于約80%。 在一些其它實施例中，透明層130的平均光透射大于約90%。在一個特定實施例中，透明層 130的平均光透射大于約95%?？捎米鱐CO層的透明層130可進一步由其電阻率、遷移率和載流子密度值來表征。 在一些實施例中，透明層130的電阻率(P)小于約hl0_4 Ohm-cm。在一些其它實施例中， 透明層130的電阻率(P )小于約1. 7切10_4 Ohm-cm。在一個特定實施例中，透明層130的電阻率(P )小于約1. 5xl0"4 Ohm-cm。在一些實施例中，透明層130的遷移率大于約45m2/ V-S0在一些其它實施例中，透明層130的遷移率大于約50m2/V-s。在一個特定實施例中， 透明層130的遷移率大于約60m2/V-s。在一些實施例中，透明層130的載流子密度大于約 7xl02°Cm_3。在一些其它實施例中，透明層130的載流子密度大于約8xl02°Cm_3。在一個特定實施例中，透明層130的載流子密度大于約9xl02°Cm_3。如上所述，在不存在通常用于對氧化鎘錫進行退火的CdS膜的條件下進行熱處理步驟。相應(yīng)地，本發(fā)明的熱處理步驟去除了在不可重復(fù)使用的襯底上制備之后用于氧化鎘錫退火的犧牲CdS膜的額外步驟，并獲得具有所需電學(xué)屬性和光學(xué)屬性的結(jié)晶CTO層。此外，熱處理步驟還減少了制造光伏器件中使用的CdS量并且在經(jīng)濟上很有利，因為CdS是一種昂貴的材料。該方法還允許以最小干預(yù)形成CTO層的連續(xù)過程，其中在退火過程之前和之后對CTO層和Cds層的組裝/拆卸通常需要干預(yù)。相應(yīng)地，本發(fā)明的退火過程還導(dǎo)致減少的處理時間以實現(xiàn)更高的生產(chǎn)量，進而可實現(xiàn)更低的制造成本。正如下面詳細論述，本發(fā)明的一些實施例還針對制作光伏器件的方法。在一個實施例中參照圖4來描述該方法。如圖4中所示，該方法還包括在透明層130上放置第一半導(dǎo)體層140 ；在第一半導(dǎo)體層140上放置第二半導(dǎo)體層150 ；以及在第二半導(dǎo)體層150上放置背接觸層160以形成光伏器件300。如上所述，退火步驟消除了使用CdS膜的常規(guī)基本非晶CTO退火期間采用的一個或多個額外制造步驟的需要。圖4中示出的配置通常稱作“超基片”配置，其中太陽輻射440入射到支承110上。相應(yīng)地，在此類配置中，需要支承110是基本透明的。在一個實施例，提供在“襯底”配置中制作光伏器件的方法。該方法包括如上所述在支承110上形成透明層130，以使得太陽輻射400入射到透明層130上，如圖5中所示。 在此類實施例中，支承110包括放置在后襯底190上的背接觸層160、放置在背接觸層160 上的第二半傳導(dǎo)層150、放置在第二半傳導(dǎo)層150上的第一半傳導(dǎo)層140以及安裝在第一半傳導(dǎo)層140上的透明層130。在此類配置中，由于太陽輻射入射到透明層130上，后襯底可包括金屬。在一些實施例中，可使用ρ型摻雜劑或η型摻雜劑摻雜第一類型半導(dǎo)體層140和第二半導(dǎo)體層150以形成異質(zhì)結(jié)。在這個上下文中使用的異質(zhì)結(jié)是半導(dǎo)體結(jié)，其由多層相異半導(dǎo)體材料組成。這些材料通常具有不相等的帶隙。作為一個示例，可通過一個傳導(dǎo)類型的層或區(qū)域與相反傳導(dǎo)的層或區(qū)域(例如“ρ-η”結(jié))之間的接觸來形成異質(zhì)結(jié)。在一些實施例中，第二半導(dǎo)體層150包括吸收器層。吸收器層是其中發(fā)生將入射光(例如，陽光)的電磁能轉(zhuǎn)換成電子-空穴對(即，轉(zhuǎn)換成電流)的光伏器件的組成部分。通常使用光敏材料形成吸收器層。光敏材料的適當(dāng)示例包括碲化鎘(CdTe)、碲化鎘鋅(CdaiTe)、碲化鎘鎂(CdMgTe)、碲化鎘錳(CdMnTe)、碲化鎘硫(CdSTe)、碲化鋅(SiTe)、 CIS (銅、銦、硫)XIGS (銅、銦、鎵、硒)XZTS (銅、鋅、錫、硫)及其組合。上述光敏半導(dǎo)體材料可單獨或組合使用。此外，這些材料可存在于一個以上的層中，每層具有不同類型的光敏材料或在單獨的層具有材料組合。在一個特定實施例中，第二半導(dǎo)體層150或吸收器層包括碲化鎘(CdTe)作為光敏材料。CdTe是一種用于薄膜光伏器件中的有效光敏材料。CdTe 較易沉積并因此被認為適合大型生產(chǎn)。在一個實施例中，第二半導(dǎo)體層150的厚度介于約 1500nm到約4000nm的范圍內(nèi)。第一半導(dǎo)體層140鄰近透明層130放置。在一個特定實施例中，第一半導(dǎo)體層400 包括硫化鎘(CdS)并可稱作“窗口層”。在一個實施例中，第一半導(dǎo)體層140的厚度介于約 30nm到約150nm的范圍內(nèi)。背接觸層160進一步鄰近第二半導(dǎo)體層150放置并與其電阻接觸。背接觸層160可包括金屬、半導(dǎo)體或其組合。在一些實施例中，背接觸層160可包括金、鉬、鉬、或鎳或碲化鋅。在一些實施例中，可在第二半導(dǎo)體層150與背接觸層160之間插入一個或多個額外層，例如P+型半導(dǎo)體層。在一些實施例中，第二半導(dǎo)體層150可包括ρ 型碲化鎘(CdTe)，可對其進行進一步處理或摻雜以改進背接觸電阻，例如通過氯化鎘處理或通過在背面形成碲化鋅層或碲化銅層。在一個實施例中，可通過增加CdTe材料中的ρ型載流子以在CdTe材料背面上形成與背接觸層接觸的ρ+型層來改進背接觸電阻。在一些實施例中，該方法進一步包括在透明層與第一半導(dǎo)體層140之間放置緩沖層170，如圖4中所示。在一個實施例中，緩沖層170包括從包含氧化錫、氧化銦、氧化鋅、錫酸鋅及其組合的組中選擇的氧化物。在一個特定實施例中，緩沖層170包括氧化錫或其三重混合氧化物。第一半導(dǎo)體層140、第二半導(dǎo)體層150、背接觸層160或緩沖層170(可選)中的一個或多個可通過以下技術(shù)中的一種或多種沉積濺射、蒸發(fā)、電解沉積、絲網(wǎng)印刷、噴射、物理氣相沉積或封閉空間升華。可對這些層中的一個或多個進行進一步加熱或后續(xù)處理以制造光伏器件300。示例以下示例意在進一步示出本發(fā)明的某些實施例。這些示例不應(yīng)視作以任何方式限制本發(fā)明。示例1從陶瓷靶對氧化鎘錫層進行非反應(yīng)濺射通過從具有Cd Sn比約為2 1的預(yù)反應(yīng)錫酸鎘靶進行非反應(yīng)磁控管直流(DC) 濺射，在1.3mm厚的玻璃支承上制備氧化鎘錫(CTO)薄膜。在包含氧和氬(其中氧的濃度大于90%)的氣氛中以約16毫托的壓力執(zhí)行濺射過程。濺射的CTO膜的厚度為約230nm。 濺射的膜中的鎘對錫的比由電感耦合等離子體光譜(ICP)和X射線熒光光譜(XRF)確定并且約為1.77。示例2使用CdS膜對非反應(yīng)濺射的氧化鎘錫進行退火通過將以上制備的CTO膜與涂敷CdS的玻璃支承接觸，對示例1中制備的樣本進行退火(本文中稱作CdS鄰近退火或“CPA”)。在存在氬的條件下以約160托的壓力將該組件加熱到630°C的溫度約20分鐘。示例3不使用CdS膜對非反應(yīng)濺射的氧化鎘錫進行退火使用如示例1所述的方法在玻璃支承上制備氧化鎘錫(CTO)薄膜。在直徑2英寸的石英管中切割和密封三個CTO樣本(1. 5英寸Xl. 5英寸)。將CTO樣本裝載到石英管中后，施加真空。隨后，該管保持在真空下或分別使用50托和100托的隊進行回填。CTO樣本在連接到真空室的三區(qū)管式爐中以630°C的溫度退火20分鐘，真空室在退火前預(yù)加熱到 630°C的溫度。如上所述，退火持續(xù)時間是指CTO膜在爐中承受退火溫度的時間。該持續(xù)時間不包括CTO膜緩變到退火溫度的初始緩變時期。相應(yīng)地，0分鐘的退火持續(xù)時間表示，一旦CTO膜在緩變時期后達到退火溫度，立即將它從爐中取出。為退火試驗采用2-3°C /秒的典型緩變率。為了進一步理解緩變率對電學(xué)屬性的影響，還使用從0. /秒到20°C /秒的緩變率范圍。在三種不同的壓力條件下相應(yīng)地制備三個不同的樣本 200托(樣本1)、 90 托(樣本幻及 8xl0_3托(樣本；3)。本文所使用的“壓力條件”是指退火過程期間樣本的實際壓力而不是氣體壓力。在不存在CdS或外部鎘源的條件下退火在本文中稱作標(biāo)準(zhǔn)熱退火過程或“ STA ”。使用或不使用CdS膜退火的CTO樣本的片電阻使用4點探頭測量，將探頭定位于樣本中心附近。使用Cary UV-Vis分光光度計測量總透射和反射以作為波長的函數(shù)計算光吸收。然后，在325與850nm之間計算對太陽光子通量譜加權(quán)的總吸收。圖6示出不存在CdS膜的條件下(示例2)退火的CTO樣本對比存在CdS膜的情況下(示例1)退火的CTO樣本的加權(quán)吸收和片電阻值。圖6示出不存在鎘的條件下退火 (STA退火)的樣本的吸收和片電阻值與存在CdS膜的情況下退火(CPA退火)獲得的值相當(dāng)。此外，通過在630°C以200托的退火壓力退火20分鐘獲得(如圖6中示出)片電阻 (Rsheet) 7.39 士 Ο.δΩ/sq和3.81 士 0. 11%光吸收。對于相同的退火溫度和時間，隨著壓力從8xl0_3托增大到200托，片電阻減小。表1概括在不存在CdS膜的條件下退火的樣本的、來自霍耳測量的光學(xué)屬性和電學(xué)屬性。
表1在不存在CdS膜的條件下退火的樣本的電學(xué)屬性和光學(xué)屬性。
權(quán)利要求
1.一種方法，包括在支承上放置基本非晶氧化鎘錫層；以及在基本不存在來自外部源的鎘的氣氛中對所述基本非晶氧化鎘錫層進行熱處理以形成透明層，其中所述透明層具有小于約2Xl(T40hm-Cm的電阻率。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述透明層的電阻率小于約1.8xl0_4Ohm-cm。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述透明層的電阻率小于約1.5xl0-4 Ohm-cm。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述基本非晶氧化鎘錫層中的鎘對錫的原子比小于約2.5 1。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述基本非晶氧化鎘錫層中的鎘對錫的原子比等于或小于約2 1。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述基本非晶氧化鎘錫層中的鎘對錫的原子比等于或小于約1.8 1。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述基本非晶氧化鎘錫層中的鎘對錫的原子比介于約1.7 1到約2. 1的范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述透明層包括具有基本單相尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的氧化鎘錫。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，熱處理包括以處理溫度、在真空條件下及在足以允許形成所述透明層的持續(xù)時間內(nèi)加熱所述非晶氧化鎘錫層。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，熱處理包括以介于約500°C到約700°C范圍內(nèi)的處理溫度加熱所述基本非晶氧化鎘錫層。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，熱處理包括在介于約1分鐘到約60分鐘范圍的持續(xù)時間內(nèi)加熱所述基本非晶氧化鎘錫層。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，熱處理在小于約500托的壓力下進行。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，熱處理在等于或小于約250托的壓力下進行。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，放置基本非晶氧化鎘錫層包括濺射、蒸發(fā)、化學(xué)氣相沉積、旋涂或浸涂。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，放置基本非晶氧化鎘錫層包括從具有鎘對錫的原子比介于約1.5 1到約2.5 1的范圍內(nèi)的一個或多個靶進行濺射。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，放置基本非晶氧化鎘錫層包括從具有鎘對錫的原子比介于約1.5 1到約2 1的范圍內(nèi)的一個或多個靶進行濺射。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，放置基本非晶氧化鎘錫層包括從包含氧化鎘錫的單個靶進行濺射。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，放置基本非晶氧化鎘錫層包括從包含鎘和錫的單個靶進行反應(yīng)濺射。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述透明層包括(a)包含氧化鎘錫的第一區(qū)域；以及(b)包含鎘、錫和氧的第二區(qū)域，其中所述第二區(qū)域中鎘的原子濃度低于所述第一區(qū)域中鎘的原子濃度。
20.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述透明層的厚度介于約IOOnm到約400nm的范圍內(nèi)。
21.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述透明層的遷移率大于約45cm2/Vs。
22.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述透明層的平均光透射大于約95%。
23.一種方法，包括通過從一個或多個靶進行反應(yīng)濺射在支承上放置基本非晶氧化鎘錫層；以及在基本不存在來自外部源的鎘的氣氛中對所述基本非晶氧化鎘錫層進行熱處理以形成透明層，其中所述透明層具有小于約2Xl(T40hm-Cm的電阻率。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中，所述一個或多個靶中的鎘對錫的原子比小于約2 · 5 · 1 ο
25.如權(quán)利要求23所述的方法，其中，所述一個或多個靶中的鎘對錫的原子比等于或小于約2 1。
26.如權(quán)利要求23所述的方法，其中，放置基本非晶氧化鎘錫層包括從包含鎘和錫的靶進行反應(yīng)濺射。
27.如權(quán)利要求23所述的方法，其中，放置基本非晶氧化鎘錫層包括從包含鎘的第一靶和包含錫的第二靶進行反應(yīng)濺射。
28.如權(quán)利要求23所述的方法，其中，放置基本非晶氧化鎘錫層包括在氧氣的體積濃度大于約60%的氣氛中、從一個或多個靶進行反應(yīng)濺射。
29.如權(quán)利要求23所述的方法，其中，放置基本非晶氧化鎘錫層包括在范圍介于約1毫托到約20毫托的壓力下、從一個或多個靶進行反應(yīng)濺射。
30.如權(quán)利要求23所述的方法，其中，所述透明層的電阻率小于約1.切10_4Ohm-cm。
31.如權(quán)利要求23所述的方法，其中，所述透明層的平均光透射大于約95%。
32.一種方法，包括在支承上放置基本非晶氧化鎘錫層；在基本不存在來自外部源的鎘的氣氛中對所述基本非晶氧化鎘錫層進行熱處理以形成透明層，其中所述透明層具有小于約2Xl(T40hm-Cm的電阻率； 在所述透明層上放置第一半導(dǎo)體層； 在所述第一半導(dǎo)體層上放置第二半導(dǎo)體層；以及在所述第二半導(dǎo)體層上放置背接觸層以形成光伏器件。
33.如權(quán)利要求32所述的方法，其中，所述第一半導(dǎo)體層包括硫化鎘。
34.如權(quán)利要求32所述的方法，其中，所述第二半導(dǎo)體層包括碲化鎘。
35.如權(quán)利要求32所述的方法，還包括在所述透明層與所述第一半導(dǎo)體層之間放置緩沖層。
36.如權(quán)利要求32所述的方法，其中，所述緩沖層包括從包含氧化錫、氧化銦、氧化鋅及其組合的組中選擇的氧化物。
全文摘要
本發(fā)明為“制作透明傳導(dǎo)氧化層和光伏器件的方法”。在本發(fā)明的一個方面中，提供一種方法。該方法包括在支承上放置基本非晶氧化鎘錫層；并在基本不存在來自外部源的鎘的氣氛中對基本非晶氧化鎘錫層進行熱處理以形成透明層，其中透明層具有小于約2x10-4Ohm-cm的電阻率。還提供制作光伏器件的方法。
文檔編號H01L21/324GK102569064SQ201110460740
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月22日
發(fā)明者A·R·諾爾思拉普, D·W·費爾努伊, G·T·達拉科斯, H·A·布萊德斯, J·C·羅霍, P·J·梅施特, R·D·戈斯曼, 奚衍罡, 張安平, 彭紅櫻, 曹洪波 申請人:通用電氣公司