專利名稱：一種去除磷酸鐵鋰中雜質的方法及其電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種去除雜質的方法，特別涉及一種去除磷酸鐵鋰中雜質的方法及其電池。
背景技術：
目前，在全世界范圍內，鋰離子電池越來越多地被用于通信、交通、計算機以及其他各行各業(yè)中，為人們的生活提供了無數(shù)便利。鋰離子電池的制備材料也同時引起了人們的高度關注。鋰離子電池正極活性物質選用橄欖石型LiFePO4,橄欖石型LiFePO4原料來源豐富，價格低廉，環(huán)境友好，熱穩(wěn)定性和安全性號，比容量高，循環(huán)壽命長。磷酸鐵鋰的合成主要有固相法、液相法、共沉淀法等。現(xiàn)有的方法由于混料不均或反應不均，會導致一定鐵化合物的雜質殘留在正極材料中，還因在材料制備過程中使用金屬容器和管道，而導致引入部分金屬雜質。這些雜質的引入會對電池的充放電不利，導致電池容量的衰減，同時隨著電池的循環(huán)或儲存而溶解在電解液中，并最終在電池負極和隔膜上沉積，提高電池的自放電能力，嚴重的會刺穿隔膜，造成電池短路，發(fā)生安全事故。因此要去除磷酸鐵鋰中雜質?，F(xiàn)有去除磷酸鐵鋰中雜質的方法中，有利用水對磷酸鐵鋰進行清洗的提案。此外，作為去除LiFePO4中雜質的方法，有通過水熱合成LiFePO4后，用蒸餾水清洗來純化 LiFeP04。還有通過用pH緩沖溶液對磷酸鐵鋰進行清洗，除去材料中的鐵雜質。其緩沖溶液優(yōu)選PH值范圍為5. 3-8. 1，能有效去除材料中單質鐵和鐵氧化物。在實現(xiàn)本發(fā)明的過程中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術至少存在以下問題現(xiàn)有方案均是在水系條件下進行，用蒸餾水除雜只能出去材料中水溶性雜質，對不溶于水的Fe單質及化合物的清除效果不是很理想。而使用PH緩沖溶液對磷酸鐵鋰進行清洗，緩沖溶液與材料中的Fe金屬及氧化物反應,很可能會破壞材料結構，影響材料電化學性能。即使在保證不破壞材料本身結構的情況下，也無法從根本上抑制可溶性Fe3+、Fe2+的水解，其水解后的產(chǎn)物仍然是殘留在材料中。

發(fā)明內容
本發(fā)明實施例的目的是針對上述現(xiàn)有技術的缺陷，提供一種能夠不破壞LiFePO4 中的Fe而除去LiFePO4中雜質，從而消除電池中負極及隔膜上的黑點，降低電池自放電能力，提高電池安全性能的去除磷酸鐵鋰中雜質的方法。本發(fā)明的另一個目的是提供一種電池。為了實現(xiàn)上述目的本發(fā)明采取的技術方案是一種去除磷酸鐵鋰中雜質的方法， 包括以下步驟將包碳磷酸鐵鋰浸泡在無機酸水溶液中，所述無機酸水溶液的pH值處于第一允許PH范圍值內；在當前保溫溫度處于第一溫度范圍內，且混合體系的pH值恒定在第二 pH值的條件下，反應第一時間長度后，過濾、烘干、研磨后得到處理后的磷酸鐵鋰材料；
在惰性氣體保護下，將所述磷酸鐵鋰材料在第二溫度范圍內焙燒第二時間長度后得到除雜后的磷酸鐵鋰。本發(fā)明實施例提供的另一個技術方案一種電池，包括按照上述的方法得到的除雜后的磷酸鐵鋰。本發(fā)明實施例提供的技術方案帶來的有益效果是本發(fā)明實施例能夠不破壞 LiFePO4中的Fe而除去Fe單質、Fe0、Fe203、Fe2P等雜質。從而消除電池中負極及隔膜上的黑點，降低電池自放電能力，提高電池安全性能。


圖I為本發(fā)明實施例提供的去除磷酸鐵鋰中雜質的方法的流程圖
圖2樣品a處理前后的XRD圖3a為實施例6得到樣品al的掃描電鏡圖3b為對比例I得到樣品a2的掃描電鏡圖3c為樣品a的掃描電鏡圖4a為al電池解剖后負極極片表面狀況圖4b為al電池解剖后隔膜表面狀況圖5a為a2電池解剖后負極極片表面狀況圖5b為a2電池解剖后隔膜表面狀況圖6a為a電池解剖后負極極片表面狀況圖6b為a電池解剖后隔膜表面狀況圖。
具體實施例方式為使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結合附圖對本發(fā)明實施方式作進一步地詳細描述。參見圖1，一種去除磷酸鐵鋰中雜質的方法，包括以下步驟步驟101，包碳磷酸鐵鋰浸泡在無機酸水溶液中將包碳磷酸鐵鋰浸泡在無機酸水溶液中，所述無機酸水溶液的pH值處于第一允許PH范圍值內；其中，第一pH 值優(yōu)選 3. 5 6. 9 ;無機酸可選自 HCl、HF、H2S04、HN03、HBr 和 H3PO4 中的一種或兩種以上；步驟102，在第一溫度范圍內，使混合體系pH值恒定，反應一定時間后，過濾、烘干、研磨得到處理后的磷酸鐵鋰材料在當前保溫溫度處于第一溫度范圍內，且混合體系的pH值恒定在第二允許pH范圍值內的第二 PH值的條件下，反應第一時間長度后，過濾、烘干、研磨得到處理后的磷酸鐵裡材料；在本步驟中，還可以包括在包碳磷酸鐵鋰浸泡在第一 pH值的無機酸水溶液中后， 當無機酸水溶液的PH升高到第三pH值時，通過給混合體系中滴加的第四pH值的無機酸水溶液，使混合體系PH恒定在第二 pH值；其中還可以包括在過濾后，烘干前進行清洗的步驟將過濾后得到的物質用有機溶劑清洗，然后再進行烘干的；其中，作為優(yōu)選，第一溫度為40 90°C ;第二 pH值處于3. 5 8. O范圍內；第一時間長度為I IOOh ;第四pH值處于I 6. O范圍內；有機溶劑選自無水乙醇、丙烯碳酸酯(PC)、氮甲基吡咯烷酮(NMP)、無水甲醇、乙酸乙酯(EA)、甲基丁酸酯(MB)、乙腈(AN)、二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、甲乙基碳酸酯(EMC)、二甲醚(DME)、二甲基甲酰胺 (DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、Y-丁內酯(GBL)和四氫呋喃(THF)中的一種或兩種以上。步驟103，在惰性氣體保護下，將得到的磷酸鐵鋰材料焙燒，得到除雜后的磷酸鐵鋰在惰性氣體保護下，將所述磷酸鐵鋰材料在第二溫度范圍內焙燒第二時間長度后最終制備得到除雜后的磷酸鐵鋰；其中，作為優(yōu)選，第二溫度范圍為100 600°C ;第二時間長度為l_6h。本發(fā)明實施例還提供一種電池，該電池包括按照上述的方法得到的除雜后的磷酸鐵鋰。下面通過具體的實施例對本發(fā)明的做進一步說明實施例I稱取國內廠家a的包碳磷酸鐵鋰10. OOg浸泡于120ml pH為3. 5的HF水溶液中， 快速攪拌，并在40°C條件下保溫，檢測體系pH值的變化，當pH上升至4時，滴加pH值為2 的HF水溶液，使反應體系pH恒定在4. 0，反應100h，監(jiān)測溶液中鐵的含量。然后過濾，用無水乙醇清洗過濾后的殘留物，清洗三遍，100°C干燥6h，烘干，研磨得到處理后的材料，然后將該處理后的材料置于馬弗爐中，氬氣保護下100°C焙燒6h得到磷酸鐵鋰材料。實施例2稱取國內廠家a的包碳磷酸鐵鋰10. OOg浸泡于120mlpH為4. O的HCl水溶液中， 快速攪拌，并在60°C條件下保溫，檢測體系pH值的變化，當pH上升至4. 5時，滴加pH值為 3的HCl水溶液，使反應體系pH恒定在4. 5，反應40h，監(jiān)測浸泡后溶液中鐵的含量。然后過濾，用無水甲醇清洗過濾后的殘留物，清洗四遍，100°C干燥6h，烘干，研磨得到處理后的材料，然后將該處理后的材料置于馬弗爐中，氮氣保護下600°C焙燒Ih得到磷酸鐵鋰材料。實施例3稱取國內廠家b的包碳磷酸鐵鋰10. OOg浸泡于120mlpH為3. 5的H3PO4水溶液中， 快速攪拌，并在80°C條件下保溫，檢測體系pH值的變化，當pH上升至4時，滴加pH值為2 的H3PO4水溶液,使反應體系pH恒定在4，反應6h，監(jiān)測浸泡后溶液中鐵的含量。然后過濾, 用二乙基碳酸酯(DEC)清洗過濾后的殘留物，清洗三遍，100°C干燥6h，烘干，研磨得到處理后的材料，然后將該處理后的材料置于馬弗爐中，氮氣保護下200°C焙燒3h得到磷酸鐵鋰材料。實施例4稱取國內廠家c的包碳磷酸鐵鋰10. OOg浸泡于120ml pH為4. 5的HNO3水溶液中，快速攪拌，并在80°C條件下保溫，檢測體系pH值的變化，當pH上升至5. 5時，滴加pH值為4的HNO3水溶液，使反應體系pH恒定在5. 5，反應12h，監(jiān)測浸泡后溶液中鐵的含量。然后過濾，用甲乙基碳酸酯(EMC)清洗過濾后的殘留物，清洗三遍，100°C干燥5h，烘干，研磨得到處理后的材料，然后將該處理后的材料置于馬弗爐中，氮氣保護下500°C焙燒2h得到磷酸鐵鋰材料。實施例5稱取國內廠家a的包碳磷酸鐵鋰10. OOg浸泡于120mlpH為3. 5的含有H2SO4水溶液中，快速攪拌，并在60°C條件下保溫，檢測體系pH值的變化，當pH上升至4. O時，滴加pH 值為3的H2SO4水溶液，使反應體系pH恒定在3. 5，反應24h，監(jiān)測浸泡后溶液中鐵的含量。 然后過濾，用二乙基碳酸酯(DEC)清洗過濾后的殘留物，清洗三遍，100°C干燥6h，烘干，研磨得到處理后的材料，然后將該處理后的材料置于馬弗爐中，氬氣保護下400°C焙燒5h得到磷酸鐵鋰材料。實施例6稱取國內廠家a的包碳磷酸鐵鋰10. OOg浸泡于120mlpH為3. 5的含有HCl和H2SO4 的混酸(混酸中HCl與H2SO4的比例是I : I的摩爾比配置而成)水溶液中，快速攪拌，并在60°C條件下保溫，檢測體系pH值的變化，當pH上升至4. O時，滴加pH值為3的含有HCl 和H2S04的混酸(混酸中HCl與H2SO4的比例是I : I的摩爾比配置而成)水溶液，使反應體系pH恒定在3. 5，反應24h，監(jiān)測浸泡后溶液中鐵的含量。然后過濾，用DEC清洗過濾后的殘留物，清洗兩遍，用EMC清洗過濾后的殘留物，清洗兩遍100°C烘6h烘干，研磨得到處理后的材料，然后將該處理后的材料置于馬弗爐中，氬氣保護下400°C焙燒5h得到磷酸鐵鋰材料。表I是經(jīng)無機酸浸泡后，溶液中鐵含量對比表
樣品反應溶液PH值丨浸泡溫度(dC)浸泡時間(h)Fe含量(f實施例IHF水溶液440100187實施例2HCl水溶液4.56040345實施例3H3PO4水溶液4806232實施例4HNO3水溶液5.5801272實施例5H2SO4水溶液36024549HCl iJ H2SO43實施例6混合水溶液6024523從表I可知在酸溶液能溶出Fe雜質，且隨著pH值不同與浸泡時間不同溶出的Fe 的量會不同。以上為本發(fā)明優(yōu)選的實施例，只要采用本發(fā)明的技術方案，將包碳磷酸鐵鋰浸泡在無機酸水溶液中，然后過濾、烘干后獲得磷酸鐵鋰材料，所獲得的磷酸鐵鋰材料均未破壞 LiFePO4中的Fe而除去Fe單質、FeO、Fe203、Fe2P等雜質。如果在上述實施例的基礎上，通過控制無機酸水溶液的pH值處于3. 5 8. O范圍內，浸泡時間為I 100h。將會會獲得更好的除去Fe單質、Fe0、Fe203、Fe2P等雜質的效果。下面通過一個實施例及對比例來進一步說明本發(fā)明實施例的效果實施例7稱取國內廠家a的包碳磷酸鐵鋰2000g浸泡于5L其pH為3. 5的HCl水溶液中， 快速攪拌，并在60°C條件下保溫，檢測體系pH值的變化，當pH上升至4時，滴加pH值為I的HCl水溶液，使反應體系pH恒定在4. 0，反應36h，監(jiān)測溶液中鐵的含量。然后過濾，用二甲基碳酸酯(DMC)清洗過濾后的殘留物，反復清洗5遍，100°C干燥8h，烘干，研磨得到處理后的材料，然后將該處理后的材料置于馬弗爐中，氬氣保護下400°C焙燒3h得到產(chǎn)品al。對比例I稱取國內廠家a的包碳磷酸鐵鋰2000g密閉浸泡于5L其pH為6. 5的HCl水溶液中，快速攪拌，并在60°C條件下保溫，滴加pH值為6. 5的的HCl水溶液反應36h，監(jiān)測溶液中鐵的含量。然后過濾，用DMC清洗過濾后的殘留物，反復清洗5遍，100°C干燥8h，烘干，研磨得到處理后的材料，然后將該處理后的材料置于馬弗爐中，氬氣保護下400°C焙燒3h得到產(chǎn)品a2。表權利要求
1.一種去除磷酸鐵鋰中雜質的方法，其特征在于，包括以下步驟將包碳磷酸鐵鋰浸泡在無機酸水溶液中，所述無機酸水溶液的PH值處于第一允許pH 范圍值內；在當前保溫溫度處于第一溫度范圍內，且混合體系的PH值恒定在第二 pH值的條件下， 反應第一時間長度后，過濾、烘干、研磨后得到處理后的磷酸鐵鋰材料；在惰性氣體保護下，將所述磷酸鐵鋰材料在第二溫度范圍內焙燒第二時間長度后得到除雜后的磷酸鐵鋰。
2.根據(jù)權利要求I所述的去除磷酸鐵鋰中雜質的方法，其特征在于，所述第一允許pH 范圍值為3. 5 6. 9。
3.根據(jù)權利要求I所述的去除磷酸鐵鋰中雜質的方法，其特征在于，所述第二pH值處于3. 5 8. O的第二允許pH范圍值內。
4.根據(jù)權利要求I或3所述的去除磷酸鐵鋰中雜質的方法，其特征在于，在包碳磷酸鐵鋰浸泡在第一 PH值的無機酸水溶液中后，所述方法還包括當無機酸水溶液的pH升高到第三pH值時,給混合體系中滴加的第四pH值的無機酸水溶液,使混合體系pH恒定在第二 pH 值。
5.根據(jù)權利要求2所述的去除磷酸鐵鋰中雜質的方法，其特征在于，所述第四pH值處于I. O 6. O范圍內，第三pH值處于4. O 8. O范圍內。
6.根據(jù)權利要求I所述的去除磷酸鐵鋰中雜質的方法，其特征在于，所述第一時間長度為I IOOh0
7.根據(jù)權利要求I或6所述的去除磷酸鐵鋰中雜質的方法，其特征在于，所述第一溫度為 40 90°C。
8.根據(jù)權利要求I所述的去除磷酸鐵鋰中雜質的方法，其特征在于，所述第二溫度范圍為100 6000C ο
9.根據(jù)權利要求I或8所述的去除磷酸鐵鋰中雜質的方法，其特征在于，所述第二時間長度為l_6h。
10.根據(jù)權利要求I所述的去除磷酸鐵鋰中雜質的方法，其特征在于，所述無機酸選自HCl、HF、H2SO4, HNO3> HBr和H3PO4中的一種或多種以上。
11.根據(jù)權利要求I所述的去除磷酸鐵鋰中雜質的方法，其特征在于，在所述過濾之后，所述烘干之前，還包括清洗的步驟將過濾后得到的物質用有機溶劑清洗。
12.根據(jù)權利要求11所述的去除磷酸鐵鋰中雜質的方法，其特征在于，所述有機溶劑選自無水乙醇、丙烯碳酸酯(PC)、氮甲基吡咯烷酮(NMP)、無水甲醇、乙酸乙酯(EA)、甲基丁酸酯(MB)、乙腈(AN)、二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、甲乙基碳酸酯(EMC)、二甲醚(DME)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、Y-丁內酯 (GBL)和四氫呋喃(THF)中的一種或兩種以上。
13.—種電池，其特征在于，包括按照權利要求I至12任一項所述的方法得到的除雜后的磷酸鐵鋰。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種去除磷酸鐵鋰中雜質的方法及其電池，該方法包括以下步驟將包碳磷酸鐵鋰材料浸泡在pH值處于3.5～8.0范圍內的無機酸水溶液中，攪拌，并在40～90℃條件下保溫，檢測體系pH值的變化，當pH上升至4.0～8.0時，滴加pH為1～6.0無機酸水溶液，使反應體系pH恒定在3.5～8.0，在40～90℃的條件下反應1～100h后，過濾，用有機溶劑清洗過濾后的殘留物，烘干，研磨得到處理后的材料，然后在惰性氣體保護下焙燒得到除雜后的磷酸鐵鋰。該電池包括除雜后的磷酸鐵鋰。本發(fā)明實施例能夠不破壞LiFePO4中的Fe而除去Fe單質、FeO、Fe2O3、Fe2P等雜質。從而消除電池中負極及隔膜上的黑點，降低電池自放電能力，提高電池安全性能。
文檔編號H01M4/58GK102610813SQ20111045977
公開日2012年7月25日 申請日期2011年12月31日 優(yōu)先權日2011年12月31日
發(fā)明者丁杰 申請人:華為技術有限公司