專利名稱：一種鋰離子快導體改性磷酸鐵鋰材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料，尤其是一種鋰離子快導體改性磷酸鐵鋰材料的制備方法。
背景技術：
自1991年鋰離子電池問世以來，其正極材料一直是材料研究的熱點。目前的研究主要集中在含鋰過渡金屬氧化物方面，過渡金屬主要為鎳、鉆、錳。近年來，由于鐵在地殼中含量豐富，價格便宜，與環(huán)境友好，基于1 2+/ 3+氧化還原對的物質引起了人們極大的興趣，所以人們競相研究含鐵的鋰鹽，以其取代當前的正極材料?，F(xiàn)有技術一般采用固相法或濕化學方法制備正極活性物質Lii^ePO4,例如CN 1401559A公開了一種磷酸鐵鋰(LiFePO4)的制備方法，該方法將鋰鹽、亞鐵鹽和磷酸鹽研磨混合均勻后高溫鍛燒，煅燒完畢后加入導電劑研磨混合制得磷酸鐵鋰。但是，采用固相法時，各種固體成分很難充分混合，因此得到的磷酸鐵鋰正極活性物質中各種成分尤其是導電劑分散不均勻，直接影響正極活性物質的導電性。到目前為止，關于材料的合成方法有很多的報道，研究較多也最有可能實現(xiàn)工業(yè)化的是高溫固相法，但是磷酸鐵鋰有其固有的缺點，如鋰離子擴散系數低、電導率差等，所以常規(guī)的方法制備出的材料電化學性能不佳、粒徑分布不均勻、振實密度較低等弱點，如大倍率下材料容量衰減嚴重、振實密度只有1.0g/ml。為了改善材料的性能，一般是對其進行摻雜或包覆，如 C 包覆(CN101172599、CN101442117、CN101764205A、CN101777636A)、過渡金屬摻雜(CN1785799)、稀土摻雜(CN1830764、CN101630738)等等，以上方法可以在一定程度上提高磷酸鐵鋰的性能，但性能的提高都不是太顯著。尤其在選擇稀土元素，通常是常見的稀土，但起化合價變化多，導致在反應和產品充放電過程中容易歧化，其磷酸鐵鋰的性能顯著下降。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子快導體改性磷酸鐵鋰材料的制備方法，使用該方法能夠極大地提高制備的納米磷酸鐵鋰的功率性能，同時能夠用過渡金屬摻雜來獲得良好的導電性。一種鋰離子快導體改性磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特別之處在于，包括如下步驟(1)按照鋰離子快導體的組成成份Li1+x+yAxB2_xSiyP3_y012-eN，或者 Li1+AA_X(PO4)3-eN，其中 A 為 Al、La、Sc、Cr、Fe、V、Eu 和 In 中的至少一種，B 為 Ti,Zr 和 Hf 中的至少一種，N為Li20、Mg0和^O3中的至少一種，其中0彡X彡2，0彡Y彡2，0彡e彡2， 將包覆原料鋰源、A源、B源、N源、硅源和磷源，與待包覆的磷酸鐵鋰混合，制成前軀體后充分干燥；其中鋰源為碳酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰和氫氧化鋰中的至少一種；A源、B源、N源分別為含A、B、N的氧化物、硝酸鹽、氯化物、氫氧化物、偏氯酸物、次氯酸物和有機物中的至少一種；硅源為二氧化硅和硅酸鹽中的至少一種；磷源為磷酸二氫銨、磷酸、磷酸氫二銨、磷酸鋰、五氧化二磷和磷酸三丁酯中的至少一種；(2)將得到的前軀體在惰性氣氛中燒結，燒結溫度為400 1000°C，保溫時間2 20小時。步驟O)中惰性氣氛為氮氣或氬氣，燒結溫度為500 700°C。步驟(1)中混合是指采用濕法球磨混合；或者是指和待包覆的磷酸鐵鋰混合前先將包覆原料共同溶于去離子水中，形成懸濁液；然后將磷酸鐵鋰加入另一去離子水中，攪拌均勻后，向其中滴加前述的懸濁液并調節(jié)Ph值確保溶液中各種鹽完全沉淀析出，然后攪拌均勻。其中調節(jié)ph值采用氨水或碳酸氫銨，ph值的調節(jié)范圍為5. 5 7. 5。步驟(1)中充分干燥是指先噴霧干燥，然后在80-150°C下干燥至少2小時。本發(fā)明在納米磷酸鐵鋰的表面合成了一層鋰離子快導體膜，這層鋰離子快導體膜極大地提高了納米磷酸鐵鋰的功率性能。特別是玻璃態(tài)的鋰離子快導體是眾所周知的良好的、穩(wěn)定的鋰離子導體，同時能夠用過渡金屬摻雜來獲得良好的導電性。使用發(fā)明制備的材料用來制造電池，可以實現(xiàn)40c以上大電流充放電。
具體實施例方式和其他電池材料相類似，磷酸鐵鋰是通過鋰離子的嵌入與脫嵌來儲存和釋放電能的。因此鋰離子電池的功率性能取決于鋰離子和電子在組成電極的活性物質和電解液中的遷移速率。為了解決磷酸鐵鋰的離子遷移率低的問題，大家將力量集中在改善電子的傳輸或者改善材料的表面特性，或者通過材料的納米化來縮短鋰離子和電子的遷移路徑。本發(fā)明的研究發(fā)現(xiàn)在材料表面進行的鋰離子傳輸與電子傳輸一樣重要，雖然原則上說鋰離子能夠通過電解液在LiFePO4晶體的任意表面上脫嵌，然而Li+要遷移到晶體內，只能通過橄欖石晶體的(010)面。因此，通過增加晶體表面到(010)面的擴散(通道)能提高(磷酸鐵鋰的)功率性能。通過理論計算得到Li+在(010)面的遷移常數約為10_8cm2/S，鋰離子遷移 50nm(接近磷酸鐵鋰粒子的粒徑)所需的時間為[50nm]7[10-8Cm2SUP< 1ms。由此可知 大倍率充放電的限制因素是鋰離子和電子到表面的遷移而不是大量擴散。這是本發(fā)明能成功的核心——通過生成具有良好鋰離子傳導能力的鋰離子快導體層使鋰離子易于傳導到晶粒的表面。膜層的非晶性質消除了晶體表面的各向異性，增強了 Li+在(010)面的遷移能力，而(010)面是Li+的嵌入面。同時材料表面膜層的無序特性改善了鋰的表面電位，這樣有利于通過提供具有大量能量(這些能量與電解質中的鋰離子的能量一致)的不同鋰位來從電解質中吸附鋰離子。使用發(fā)明制備的材料用來制造電池，可以實現(xiàn)40c以上大電流充放電。改性后的磷酸鐵鋰材料表面生產的膜的組分為Li1+x+yAxB2_xSiyP3_y012-eN(A = Al、 La、Sc、Cr、Fe、V、Eu和In的一種或幾種的組合；B = Ti、^ 或Hf的至少一種組合；N = Li2O, MgO和^O3中的一種或幾種)(0<X<2，0<Y<2，0<e<2)；其離子導電性越好，致密度越高，就越能改善正極材料在高電壓和大電流充放電情況下的工作性能。
實施例1將0. 7摩爾LiOH加入到120毫升去離子水中，待完全溶解后加入0. 075摩爾的 PO(OC4H9)3與0. 05摩爾的Ti(OC4H9)4并不斷攪拌，滴加氨水調節(jié)PH值為7. 0。然后稱取1 摩爾的磷酸鐵鋰加入到上述溶液中，同時加入0. 0225mol的MgO。將上述混合物攪拌2小時后噴霧干燥。然后120°C干燥2小時，將得到的粉末在惰性氣氛氮氣中600°C煅燒5小時， 自然冷卻，研磨得表面包覆鋰離子快導體0. ILiTi2 (PO4)3-MgO的磷酸鐵鋰粉末，表面包覆的質量百分比為3%，合成材料的40C的初始容量為101mAh/g。材料的電化學性能測試按下述方法進行，先將正極材料涂成電極片，電極片的制備采用的粘接劑為0.02mol/L PVDF的NMP溶液，按照質量比85 8 7稱取活性物質、 乙炔黑和相應量的粘接劑溶液，研磨均勻，滴加一定的粘接劑溶液，攪拌均勻涂布在鋁箔上，100°C條件下干燥Mh，將涂有正極材料的極片沖成直徑約為IOmm的圓片，正極片活性物質含量控制在9mg，使用金屬鋰片作為對電極，Ce 1 gard2400為隔膜，Imo 1 /LLiPF6/ EC+DMC+EMC(體積比1 1 1)為電解液，在通干燥空氣的(相對濕度彡4% )手套箱內組裝成扣式電池，電池組裝完畢后靜置Mh。實施例2稱取碳酸鋰0. 2003g、硝酸鋁2. 7115g和磷酸二氫銨1. M72g，將三者置于400ml 去離子水浴攪拌均勻，水浴溫度80°C，滴加氨水調節(jié)PH值為6. 0。稱取磷酸鐵鋰100g，加入燒杯繼續(xù)攪拌，噴霧干燥，然后120°C干燥2小時，將得到的粉末在惰性氣氛氮氣中700°C 煅燒10小時，自然冷卻，研磨得表面包覆鋰離子快導體的磷酸鐵鋰。通過物化分析得出鋰離子快導體厚度約為30nm，其分子表達式為=Li3Al2P3O12,包覆質量比為1. 5%。按照實例1 方法制備扣式電池，40C的初始容量為121mAh/g，循環(huán)300次容量保持90%以上。實施例3稱取氫氧化鋰、鈦酸正丁酯、二氧化硅和磷酸二氫銨各0. 7015g、4. 3765g、0. 1159g 和1. 9969g，將其置于IOOml去離子水中水浴攪拌均勻，水浴溫度80°C，滴加氨水調節(jié)PH值為6. 5。稱取磷酸鐵鋰150g，加入燒杯繼續(xù)攪拌2h，噴霧干燥，然后120°C干燥2小時，將得到的粉末在管式爐惰性氣氛氬氣中550°C煅燒15小時，自然冷卻，研磨得表面包覆鋰離子快導體的磷酸鐵鋰。通過物化分析得出鋰離子快導體厚度約為50nm，其分子表達式為 Li, Ji2Sia3P2.7012，包覆質量比為3%。按照實例1方法制備扣式電池，50C的初始容量為 130mAh/g，循環(huán)300次容量保持90%以上。實施例4稱取氯化鋁、鈦酸正丁酯、磷酸二氫鋰各0. 2297g、0. 0098g和1. 7980g,將其置于 500ml去離子水中水浴攪拌均勻，水浴溫度80°C，滴加氨水調節(jié)PH值為5. 5。稱取磷酸鐵鋰 100g，加入燒杯繼續(xù)攪拌池，噴霧干燥，然后120°C干燥4小時，將得到的粉末在管式爐惰性氣氛氬氣中650°C煅燒20小時，自然冷卻，研磨得表面包覆鋰離子快導體的磷酸鐵鋰。通過物化分析得出鋰離子快導體厚度約為lOnm，其分子表達式為=LiTi2P3O12-Li2O,包覆質量比為1. 9%。按照實例1方法制備扣式電池，50C的初始容量為106mAh/g，循環(huán)300次容量保持90%以上。實施例5稱取碳酸鋰、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂和五氧化二磷各0. 2509g、0. 2308g、0. 8368、0. 1825和0.9640g。稱取磷酸鐵鋰100g。將上述樣品置于砂磨機濕法混合，噴霧干燥。然后120°C干燥3小時，將得到的粉末在管式爐惰性氣氛氮氣中700°C煅燒12小時，自然冷卻，研磨得表面包覆鋰離子快導體的磷酸鐵鋰。通過物化分析得出鋰離子快導體厚度約為 30nm，其分子表達式為=Li2AlZrP3O12-MgO,包覆質量比為2. 3%。按照實例1方法制備扣式電池，50C的初始容量為136mAh/g，循環(huán)300次容量保持90%以上。實施例6稱取氫氧化鋰，硝酸釔、氧化鋯、鈦酸四丁酯和磷酸二氫銨各0. 8550g、l. 8010g、 9. 063 和5. 0408g,將其置于500ml去離子水中水浴攪拌均勻，水浴溫度60°C，滴加氨水調節(jié)PH值為7. 5。稱取磷酸鐵鋰100g，加入燒杯繼續(xù)攪拌池，噴霧干燥，然后120°C干燥4小時，將得到的粉末在管式爐惰性氣氛氮氣中650°C煅燒15小時，自然冷卻，研磨得表面包覆鋰離子快導體的磷酸鐵鋰。通過物化分析得出鋰離子快導體厚度約為15nm，其分子表達式為=LiT^7P3O12-O. 3Y203，包覆質量比為5. 0%。按照實例1方法制備扣式電池，50C的初始容量為138mAh/g，循環(huán)300次容量保持90%以上。對比例1取上述同一批未包覆磷酸鐵鋰材料，按照實例1方法制備扣式電池，大電流充放電實驗，50C的初始容量為88mAh/g，循環(huán)300次容量保持80%以上。說明本發(fā)明極大提高大電流充放電的容量。
權利要求
1.一種鋰離子快導體改性磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)按照鋰離子快導體的組成成份Li1+x+yAxB2_xSiyP3_y012-eN，或者 Li 1+XAXB2_X (PO4) 3_eN， 其中A為Al、La、Sc、Cr、Fe、V、Eu和In中的至少一種，B為Ti、Zr和Hf中的至少一種，N 為Li20、MgO和IO3中的至少一種，其中0彡X彡2，0彡Y彡2，0彡e彡2，將包覆原料鋰源、A源、B源、N源、硅源和磷源，與待包覆的磷酸鐵鋰混合，制成前軀體后充分干燥；其中鋰源為碳酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰和氫氧化鋰中的至少一種；A源、B源、N源分別為含 A、B、N的氧化物、硝酸鹽、氯化物、氫氧化物、偏氯酸物、次氯酸物和有機物中的至少一種； 硅源為二氧化硅和硅酸鹽中的至少一種；磷源為磷酸二氫銨、磷酸、磷酸氫二銨、磷酸鋰、五氧化二磷和磷酸三丁酯中的至少一種；(2)將得到的前軀體在惰性氣氛中燒結，燒結溫度為400 1000°C，保溫時間2 20 小時。
2.如權利要求1所述的一種鋰離子快導體改性磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于步驟O)中惰性氣氛為氮氣或氬氣，燒結溫度為500 700°C。
3.如權利要求1或2所述的一種鋰離子快導體改性磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中混合是指采用濕法球磨混合；或者是指和待包覆的磷酸鐵鋰混合前先將包覆原料共同溶于去離子水中，形成懸濁液；然后將磷酸鐵鋰加入另一去離子水中，攪拌均勻后，向其中滴加前述的懸濁液并調節(jié) Ph值確保溶液中各種鹽完全沉淀析出，然后攪拌均勻。
4.如權利要求3所述的一種鋰離子快導體改性磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于其中調節(jié)Ph值采用氨水或碳酸氫銨，ph值的調節(jié)范圍為5. 5 7. 5。
5.如權利要求1或2所述的一種鋰離子快導體改性磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中充分干燥是指先噴霧干燥，然后在80-150°C下干燥至少2小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料，尤其是一種鋰離子快導體改性磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特點是，包括如下步驟(1)按照鋰離子快導體的組成成份，將包覆原料鋰源、A源、B源、N源、硅源和磷源，與待包覆的磷酸鐵鋰混合，制成前軀體后充分干燥；(2)將得到的前軀體在惰性氣氛中燒結，燒結溫度為400～1000℃，保溫時間2～20小時。本發(fā)明在納米磷酸鐵鋰的表面合成了一層鋰離子快導體膜，這層鋰離子快導體膜極大地提高了納米磷酸鐵鋰的功率性能。特別是玻璃態(tài)的鋰離子快導體是眾所周知的良好的、穩(wěn)定的鋰離子導體，同時能夠用過渡金屬摻雜來獲得良好的導電性。使用發(fā)明制備的材料用來制造電池，可以實現(xiàn)40c以上大電流充放電。
文檔編號H01M4/58GK102522547SQ201110448209
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月28日 優(yōu)先權日2011年12月28日
發(fā)明者劉濤濤 申請人:彩虹集團公司