專利名稱：超級電容電池隔膜、其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種電池用的隔膜；尤其是涉及一種超級電容電池隔膜及其制備方法和應用。
背景技術：
歷史進入到21世紀，隨著全球能源危機的不斷加深，石油資源的日趨枯竭以及大氣污染、全球氣溫上升的危害加劇，各國政府及汽車企業(yè)普遍認識到節(jié)能和減排是未來汽車技術發(fā)展的主攻方向，發(fā)展電動汽車成為解決這兩個技術難點的最佳途徑。電動汽車也隨之成為世界各國的選擇和技術競爭的一個焦點。從能源、環(huán)境的角度審視，發(fā)展新能源汽車是我國的必然選擇。超級電容電池(即超級電容器的一種)在于采取了綜合性能平衡設計思路，巧妙地將活性碳材料引入鎳氫電池負極，即一個電極采用電極活性碳電極，而另一個電極采用電容電極材料或電池電極，實現(xiàn)了普通超級電容器與電池結合為一體，從而兼有一般超級電容器和蓄電池的優(yōu)異性能。超級電容電池是一種軍民兩用的新型動力電源，具有能量密度大、功率密度高、充放電效率高、高低溫性能好、循環(huán)壽命長、安全環(huán)保、性價比高等諸多特點，有效解決了國內電動汽車電源技術瓶頸問題，還可在水面艦艇、潛艇、新型飛機、導彈以及航天領域中應用。超級電容電池三大關鍵材料包括正、負極材料及隔膜材料。由于超級電容電池是普通超級電容器與蓄電池的結合體，因此隔膜材料必須滿足其相應的技術要求，必須具有優(yōu)異保液能力、強度高、離子遷移能力強、荷電保持率高、低內阻，滿足超級電容電池大電流充放電要求，且具有優(yōu)異的低溫性能等特點。目前市場上流通的電池隔膜材料，主要是針對鎳氫電池、鋰離子電池、普通超級電容器等，無法滿足或發(fā)揮超級電容電池的優(yōu)異特點，因此必須研究開發(fā)一種新的隔膜材料來滿足超級電容電池的使用要求。

發(fā)明內容
本發(fā)明所解決的技術問題是提供一種超級電容電池隔膜，具有優(yōu)異保液能力、強度高、離子遷移能力強、荷電保持率高、低內阻等特性，滿足超級電容電池大電流充放電要求，且具有優(yōu)異的低溫性能。本發(fā)明進一步的目的是提供所述超級電容電池隔膜的制備方法。為了達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是一種超級電容電池隔膜，其組成隔膜的纖維表面同時具有磺酸基及丙烯酸類單體，所述組成隔膜的纖維由聚烯烴皮芯型纖維和/或聚丙烯纖維組成。本發(fā)明提供的超級電容電池隔膜組成隔膜的纖維表面同時具有永久性親水基團磺酸基及丙烯酸類單體，組成隔膜的纖維由聚烯烴皮芯型纖維組成或者由聚丙烯纖維組成或者由聚烯烴皮芯型纖維與聚丙烯纖維搭配組成，經過濕法造紙或干法梳理工藝成型，制成層壓式隔膜基體。這樣的超級電容電池隔膜具有優(yōu)異保液能力、強度高、離子遷移能力強、荷電保持率高、低內阻，滿足超級電容電池大電流充放電要求，且具有優(yōu)異的低溫性能。本發(fā)明的超級電容電池隔膜，其中所述磺酸基可以通過磺化處理均勻地接枝在組成隔膜的纖維表面，磺化度優(yōu)選為ο. % 1. 0%;也可以采用其他已知的磺酸基接枝手段。本發(fā)明的超級電容電池隔膜，其中所述丙烯酸類單體可以通過物理化學乳化擴散技術均勻地接枝在磺化處理過的組成隔膜的纖維表面，單體接枝率優(yōu)選為0. 2. 0% ； 也可以采用其他已知的丙烯酸類單體接枝手段。所述丙烯酸類單體為丙烯酸單體、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、衣康酸、不飽和香芹酮酸、氨基磺酸、烯基磺酸中的一種或者多種組成的混合物。本發(fā)明的超級電容電池隔膜，其中組成隔膜的纖維優(yōu)選的組成為聚烯烴皮芯型纖維重量比例為80% 100%，聚丙烯纖維重量比例為20% 100%。所述聚烯烴皮芯型纖維的纖度為0. 6D 1. 0D，纖維長度為3mm 38mm ；聚丙烯纖維的纖度為0. 6D 0. 8D， 纖維長度為5mm 38mm。進一步，本發(fā)明提供所述超級電容電池隔膜的制備方法，首先將聚烯烴皮芯型纖維和/或聚丙烯纖維制成層壓式隔膜基體，再對隔膜基體進行磺化處理，磺化后隔膜再進行乳化擴散接枝處理，使丙烯酸類單體均勻地接枝在磺化后的纖維表面。上述制備方法，其中聚烯烴皮芯型纖維和/或聚丙烯纖維可以經過濕法造紙或干法梳理工藝成型，制成層壓式隔膜基體。上述制備方法，其中所述磺化處理可以采用已知的技術手段，一種優(yōu)選的實施過程為使用90%以上濃度的氣態(tài)三氧化硫，在磺化反應器內對隔膜基體進行磺化處理，磺化反應器內的溫度為60°C 100°C，三氧化硫濃度90%，磺化速度20米/分，經過磺化處理，磺酸基均勻的接枝在組成隔膜的纖維表面，經堿進行中和處理，其中堿液氫氧化鉀或氫氧化鈉的濃度為1%，然后再用去離子水洗至中性，烘干。上述制備方法，其中所述乳化擴散接枝處理可以采用已知的技術手段，一種優(yōu)選的實施過程為將丙烯酸類單體、乳化擴散劑和去離子水配成接枝改性液，其中丙烯酸類單體的重量濃度為10% 30%;乳化擴散劑的重量濃度為0. 0. 6%;將連續(xù)運行的磺化后隔膜在常溫常壓條件下被刻蝕處理后，進入接枝改性液中，并保持改性液中連續(xù)不斷通入惰性氣體，在75°C條件下進行充分聚合接枝反應。所述乳化擴散劑優(yōu)選為烷基醚硫酸鹽及烷基酚醚二磺酸鹽。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明提供的超級電容電池隔膜的制備方法具體包括以下步驟(1)隔膜基體制備將聚烯烴皮芯型纖維或聚丙烯纖維或聚烯烴皮芯型纖維與聚丙烯纖維搭配裁成25mm 38mm的短纖維，使用干法梳理工藝成型，制成低克重單層隔膜基體；或將聚烯烴皮芯型纖維或聚烯烴皮芯型纖維與聚丙烯纖維搭配各種纖維裁成3mm IOmm的超短纖維，使用濕法造紙技術，經打漿、成型、脫水、烘干，制成低克重單層隔膜基體； 將多層低克重單層隔膜基體使用層壓機復合，以上根據(jù)產品設計技術要求進行面密度的控制，通過壓軋機調整到所需厚度的隔膜基體。(2)磺化處理使用90%以上濃度的氣態(tài)三氧化硫，在磺化反應器內對隔膜基體進行磺化處理，磺化反應器內的溫度為60°C 100°C，優(yōu)選70°C，三氧化硫濃度90%，磺化速度20米/分，經過磺化處理，磺酸基均勻的接枝在組成隔膜的纖維表面，經堿進行中和處理，其中堿液氫氧化鉀或氫氧化鈉的濃度為1 %，然后再用去離子水洗至中性，烘干?？刂苹腔仍?.7% 1.0%范圍內、0/C在0.01 0. 05之間。(3)物理化學乳化擴散技術接枝處理將丙烯酸類單體、乳化擴散劑和去離子水配成接枝改性液，丙烯酸類單體(重量)濃度為10% 30% ；乳化擴散劑(重量)濃度為 0. 0. 6% ；將連續(xù)運行的磺化后隔膜在常溫常壓條件下被刻蝕處理后，進入含有乳化擴散劑的丙烯酸類單體溶液中，并保持改性液中連續(xù)不斷通入惰性氣體，在75°C條件下進行充分聚合接枝反應，控制單體接枝率在0. 1 % 2. 0 %范圍內。(4)將經過磺化和物理化學乳化擴散技術接枝處理的隔膜基體，進行產品標準厚度的壓制、卷取、包裝，制成超級電容電池隔膜。本發(fā)明超級電容電池隔膜的有益效果為(1)組成隔膜的纖維表面同時具有永久性親水基團磺酸基及丙烯酸類單體，組成隔膜的纖維由聚烯烴皮芯型纖維組成或者由聚丙烯纖維組成或者由聚烯烴皮芯型纖維與聚丙烯纖維搭配組成，經過濕法造紙或干法梳理工藝成型，制成層壓式隔膜基體。這樣超級電容電池隔膜具有優(yōu)異保液能力、強度高、離子遷移能力強、荷電保持率高、低內阻，滿足超級電容電池大電流充放電要求，且具有優(yōu)異的低溫性能。(2)本發(fā)明優(yōu)選同時采用磺化處理和物理化學乳化擴散技術接枝兩種親水處理方式對組成隔膜的纖維進行處理，并且磺酸基團和丙烯酸類單體都有效的接枝到纖維表面的碳原子上，這樣可以保證隔膜具有永久的親水能力和保液能力，提高了離子遷移能力和交換能力，有效的降低了內阻，提高了大電流充放電能力，而且具有優(yōu)異的荷電保持能力。同時物理化學乳化擴散技術接枝處理有效地彌補了磺化處理對隔膜強度的破壞，均化了孔徑大小，降低了短路率，使超級電容電池隔膜更好地滿足超級電容電池的使用。采用所述物理化學乳化擴散技術，所述親水基團磺酸基及丙烯酸類單體都是和纖維表面的碳(C)原子結合在一起的，具有永久性。
具體實施例方式為進一步說明本發(fā)明，結合以下實施例具體說明磺化程度與被處理在纖維表面的磺酸基團(-SO3H)的硫原子⑶數(shù)，氧原子(0)數(shù)以和纖維表面碳原子(C)數(shù)之間比率有相互關系，其中以0/C比進行標稱0/C比在0. 005 0. 05以內，其中的0、C不包丙烯酸類單體中0、C ；硫元素和碳元素的摩爾比范圍為0. 2 1.5mass% ；隔膜的離子交換能力滿足0. 001 0. 15(當量/1112)。實施例1將纖維材料按重量比進行配料，即聚烯烴皮芯型纖維，纖維纖度0. 8D，長度38mm， 含量80% ；聚丙烯纖維，纖度0. 8D，長度38mm，含量20 %，將上述纖維采用干法梳理工藝成型，在120°C熱空氣中烘干，制成單層密度為18g/m2的隔膜基體，將3層密度為18g/m2的單層隔膜基體使用層壓機復合，用軋機調整到一定的厚度，制成隔膜基體，隔膜基體的面密度為 54g/m2。將隔膜基體輸送到磺化反應器中，用90%濃度的氣態(tài)三氧化硫進行磺化處理，磺化后的基體輸送到堿洗槽進行中和反應，氫氧化鉀濃度為1%，堿洗速度控制在20米/分，再經去離子水漂洗和壓軋、烘干烘干溫度控制在100°c，得到隔膜基布的磺化度為0. 8%、 0/C % 0. 04ο然后將連續(xù)運行的磺化后隔膜在常溫常壓條件下被刻蝕處理后，進入含有乳化擴散劑的丙烯酸類單體溶液中，進行乳化擴散接枝處理，使丙烯酸類單體均勻地接枝在磺化后的纖維表面。將丙烯酸單體、烷基醚硫酸鹽和去離子水配成接枝改性液，丙烯酸單體(重量)濃度為10%;烷基醚硫酸鹽(重量)濃度為0. 2%;將連續(xù)運行的磺化后隔膜在常溫常壓條件下被刻蝕處理后，進入接枝改性液中，并保持改性液中連續(xù)不斷通入惰性氣體，在75°C條件下進行充分聚合接枝反應，控制單體接枝率在0. 2%。將經過磺化和物理化學乳化擴散技術接枝處理的隔膜基體，進行產品標準厚度的壓制、卷取、包裝，制成面密度為55g/m2，厚度為0. 12mm的超級電容電池隔膜。實施例2采用聚烯烴皮芯型纖維100 %，制作隔膜基體，纖維纖度為0. 8D，纖維長度為 3mm 10mm，使用濕法造紙技術，經打漿、成型、脫水、烘干，制成單層密度為18g/m2的隔膜基體，將3層密度為18g/m2的單層隔膜基體使用層壓機復合，用軋機調整到一定的厚度，制成隔膜基體，隔膜基體的面密度為54g/m2。然后按實施例1的磺化處理和物理化學乳化擴散技術接枝處理方式和順序進行處理，制成面密度為55g/m2，厚度為0. 12mm的超級電容電池隔膜，磺化度為0. 8%，0/C為 0. 041，單體接枝率為0. 2%。實施例3先采用聚丙烯纖維100%，其中纖度為0. 8D，長度為38mm采用干法梳理工藝成型， 在130°C熱空氣中烘干，制成單層密度為24g/m2的隔膜基體。再采用聚烯烴皮芯型纖維100%，纖維纖度為0. 8D，纖維長度為3mm 10mm，使用濕法造紙技術，經打漿、成型、脫水、烘干，制成單層密度為23g/m2的隔膜基體。將3層單層隔膜基體使用層壓機復合，其中，中間層為100%聚丙烯纖維的單層隔膜基體，其他兩單層為100%聚烯烴皮芯型纖維的單層隔膜基體，用軋機調整到一定的厚度，制成隔膜基體，隔膜基體的面密度為70g/m2。將隔膜基體輸送到磺化反應器中，用90%濃度的氣態(tài)三氧化硫進行磺化處理，磺化后的基體輸送到堿洗槽進行中和反應，氫氧化鉀濃度為1%，堿洗速度控制在20米/分， 再經去離子水漂洗和壓軋、烘干烘干溫度控制在105°C，得到隔膜基布的磺化度為0. 9%、 0/C 為 0. 043。然后將連續(xù)運行的磺化后隔膜在常溫常壓條件下被刻蝕處理后，進入含有乳化擴散劑的丙烯酸類單體溶液中，進行乳化擴散接枝處理，使丙烯酸類單體均勻地接枝在磺化后的纖維表面。將丙烯酸甲酯、烷基酚醚二磺酸鹽和去離子水配成接枝改性液，丙烯酸甲酯(重量)濃度為20%;烷基酚醚二磺酸鹽(重量)濃度為0. 4%;將連續(xù)運行的磺化后隔膜在常溫常壓條件下被刻蝕處理后，進入接枝改性液中，并保持改性液中連續(xù)不斷通入惰性氣體， 在75°C條件下進行充分聚合接枝反應，控制單體接枝率在0. 5%。將經過磺化和物理化學乳化擴散技術接枝處理的隔膜基體，進行產品標準厚度的壓制、卷取、包裝，制成面密度為72g/m2，厚度為0. 22mm的超級電容電池隔膜。實施例4采用聚烯烴皮芯型纖維100 %，制作隔膜基體，纖維纖度為0. 8D，纖維長度為 3mm 10mm，使用濕法造紙技術，經打漿、成型、脫水、烘干，制成單層密度為20g/m2的隔膜基體，將3層密度為20g/m2的單層隔膜基體使用層壓機復合，用軋機調整到一定的厚度，制成隔膜基體，隔膜基體的面密度為60g/m2。然后按實施例3的磺化處理和物理化學乳化擴散技術接枝處理方式和順序進行處理，制成面密度為62g/m2，厚度為0. 18mm的超級電容電池隔膜，磺化度為0. 85%, 0/C為 0. 042，單體接枝率為0. 4%。采用上述配料條件及處理方式，制成的超級電容電池隔膜性能指標如表1。表 權利要求
1.一種超級電容電池隔膜，其特征在于組成隔膜的纖維表面同時具有磺酸基及丙烯酸類單體，所述組成隔膜的纖維由聚烯烴皮芯型纖維和/或聚丙烯纖維組成。
2.根據(jù)權利要求1所述的超級電容電池隔膜，其特征在于所述磺酸基通過磺化處理均勻地接枝在組成隔膜的纖維表面，磺化度為0. % 1. 0%。
3.根據(jù)權利要求2所述的超級電容電池隔膜，其特征在于所述丙烯酸類單體通過物理化學乳化擴散技術均勻地接枝在磺化處理過的組成隔膜的纖維表面，單體接枝率為 0. 2. 0%。
4.根據(jù)權利要求1或3所述的超級電容電池隔膜，其特征在于所述丙烯酸類單體為丙烯酸單體、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、衣康酸、不飽和香芹酮酸、氨基磺酸、烯基磺酸中的一種或者多種組成的混合物。
5.根據(jù)權利要求1所述的超級電容電池隔膜，其特征在于所述聚烯烴皮芯型纖維重量比例為80% 100%，聚丙烯纖維重量比例為20% 100%。
6.根據(jù)權利要求5所述的超級電容電池隔膜，其特征在于所述聚烯烴皮芯型纖維的纖度為0. 6D 1. 0D,纖維長度為3mm 38mm ；聚丙烯纖維的纖度為0. 6D 0. 8D，纖維長度為5mm 38mm。
7.權利要求1所述的超級電容電池隔膜的制備方法，其特征在于首先將聚烯烴皮芯型纖維和/或聚丙烯纖維制成層壓式隔膜基體，再對隔膜基體進行磺化處理，磺化后隔膜再進行乳化擴散接枝處理，使丙烯酸類單體均勻地接枝在磺化后的纖維表面。
8.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于所述磺化處理過程為使用90%以上濃度的氣態(tài)三氧化硫，在磺化反應器內對隔膜基體進行磺化處理，磺化反應器內的溫度為60 V 100 0C，三氧化硫濃度90 %，磺化速度20米/分，經過磺化處理，磺酸基均勻的接枝在組成隔膜的纖維表面，經堿進行中和處理，其中堿液氫氧化鉀或氫氧化鈉的濃度為 1%，然后再用去離子水洗至中性，烘干。
9.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于所述乳化擴散接枝處理過程為將丙烯酸類單體、乳化擴散劑和去離子水配成接枝改性液，其中丙烯酸類單體的重量濃度為 10% 30% ；乳化擴散劑的重量濃度為0.1% 0.6% ；將連續(xù)運行的磺化后隔膜在常溫常壓條件下被刻蝕處理后，進入接枝改性液中，并保持改性液中連續(xù)不斷通入惰性氣體，在 75 0C條件下進行充分聚合接枝反應。
10.含有權利要求1所述的超級電容電池隔膜的超級電容電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超級電容電池隔膜，組成隔膜的纖維表面同時具有永久性親水基團磺酸基及丙烯酸類單體，所述組成隔膜的纖維由聚烯烴皮芯型纖維組成或者由聚丙烯纖維組成或者由聚烯烴皮芯型纖維與聚丙烯纖維搭配組成，經過濕法造紙或干法梳理工藝成型，制成層壓式隔膜基體。其具有優(yōu)異保液能力、強度高、離子遷移能力強、荷電保持率高、低內阻等特性，滿足超級電容電池大電流充放電要求，且具有優(yōu)異的低溫性能。
文檔編號H01G9/02GK102496464SQ201110411949
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月9日 優(yōu)先權日2011年12月9日
發(fā)明者徐繼亮, 方開東 申請人:萊州聯(lián)友金浩新型材料有限公司